JPH0791486B2 - 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の結晶型のオキシチタニウムフタロシア
ニン及び該化合物を電荷発生層に用いた電子写真用感光
体に関する。

〈従来の技術〉 従来から、フタロシアニン類、金属フアロシアニン類
は、良好な光導電性を示し、例えば電子写真用感光体な
どに使用されている。

また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源
とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットと
したレーザービームプリンター等が広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。

特にレーザー光の中でも近年進展が著るしい半導体レー
ザーを光源とする方式が種々試みられており、この場
合、該光源の波長は800nm前後であることから800nm前後
の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望
まれている。

この要求を満す有機系の光導電性材料としては、スクア
リック酸メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系
色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロ
シアニン系色素等が知られている。

これらのうち、スクアリック酸メチン系色素、シアニン
系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は、
分光感度の長波長化が比較的容易ではあるが、繰返し使
用する様な実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色
素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ、製造面で、
工程が長く、かつ不純物の分離が難しいなどの難点があ
る。

一方、フタロシアニン系色素は、600nm以上の長波長域
に吸収ピークを有し、中心金属や、結晶型により、分光
感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示す
ものがいくつか発表されており、精力的に研究開発が行
なわれている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペク
トルや、光導電性が異なるだけでなく、結晶型によって
もこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシ
アニンでも、特定の結晶型が電子写真用感光体用に選択
されている例がいくつか報告されている。

無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型のものが、光導
電性が高く、かつ800nm以上にも感度があるとの報告が
あり、又、銅フタロシアニンでは、多くの結晶型の内ε
型が最も長波長域迄感度を有していると報告されてい
る。

しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型の結晶型
であって、その製造が困難であり、又、安定した品質の
ものが得にくいという欠点がある。一方、ε型銅フタロ
シアニンは、αやβ型銅フタロシアニンに比べれば分光
感度は長波長に伸びているが、800nmでは感度が780nmに
比べて急激に低下しており、発振波長に振れのある現在
の半導体レーザー用には使いにくい性能となっている。
このため、多くの金属フタロシアニンが検討され、オキ
シバナジルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロ
シアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシチ
タニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、などが、半導体レー
ザーの様な近赤外光に対して高感度なフタロシアニン類
として報告されている。

しかし、これらのフタロシアニンを複写機やプリンター
用の電子写真用感光体の電荷発生材料として用いるに
は、感度だけでなく、多くの要求性能を満足しなければ
ならない。

電気特性としては、初期特性として、半導体レーザー光
に対し感度が高いだけでなく、帯電性が良好であり、暗
減衰が小さいこと、残留電位が小さいことが必要であ
り、さらに、これらの特性が繰返し使用により大きく変
化しないことが要求される。

特に最近は、感光体の長寿命化が重要視され、電気特性
が繰返し使用により変化しにくいことが強く求められて
いる。

この点ではまだ十分に満足できるものはない。電気特性
は、フタロシアニンの配位金属の種類で大きく異なる
が、同じ金属フタロシアニンでも結晶形による特性の差
は大きい。

例えば、銅フタロシアニンでは、α、β、γ、ε型など
の結晶形の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大き
な差があることが知られている。（澤田学；染料と薬
品」第24巻第６号、p.122（1979））又、結晶形により
吸収スペクトルが異なることにより、分光感度も変化
し、銅フタロシアニンではε型の吸収が最も長波長側に
あり、分光感度も最も長波長側に伸びている。（熊野勇
夫；電子写真学会誌第22巻、第２号、p.111（1984）） この様に結晶形による電気特性の違いは、無金属フタロ
シアニンや、他の多くの金属フタロシアニンに関し公知
であり、電気特性の良好な結晶形をいかにして作るかと
いう点に、多くの努力がなされている。

例えば、金属フタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層にす
る例が多いが、この蒸着膜をジクロロメタンやテトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に浸漬したり、溶剤蒸気にさら
すことにより、結晶転移をおこさせ、電気特性の改良す
る例がアルミニウム、インジウム、チタニウムのフタロ
シアニンについて報告されている（特開昭58-158649
号、特開昭59-44054号、特開昭59-49544号、特開昭59-1
55851号、特開昭59-166959号公報参照。）。

その内、特開昭59-49544号および特開昭59-166959号公
報には、電子写真用感光体に特定の結晶型のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを使用することが報告されてい
る。

特開昭59-49544号公報では、オキシチタニウムフタロシ
アニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±0.2°）
＝9.2°、13.1°、20.7°、26.2°、27.1°に強い回折
ピークを与えるものが好適であると記されており、Ｘ線
回折スペクトル図が示されている。このスペクトルに
は、この他にもいくつかのピークがあり、７°から８°
の間に、上記に次ぐ強度のピークの存在が示されてい
る。

又、特開昭59-166959号公報では、オキシチタニウムフ
タロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気
中に１〜24時間放置し、結晶形を変化させて、電荷発生
層としている。

Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が
広く、ブラッグ角（２θ）＝7.5°、12.6°、13.0°、2
5.4°、26.2°、28.6°に強い回折ピークを示すことが
特徴として示されている。

これら、公知のオキシチタニウムフタロシアニンは、主
に蒸着により、電荷発生層を形成するものであり、しか
も蒸着後に溶媒蒸気にさらして結晶転移をおこさせる操
作により、ようやく実用に耐える電荷発生層を得ている
が、蒸着法は塗布方式に比べ、設備投資額が大きく、し
かも量産性に劣るためコスト高になるので好ましくな
い。

オキシチタニウムフタロシアニンを用いた感光体の性能
が条件により変化するのは、オキシチタニウムフタロシ
アニンがいくつかの結晶型を有し、しかも結晶型により
電気特性が異なることによる。

本発明者らは、上記の点に留意し、鋭意検討して、先
に、ジクロロチタニウムフタロシアニンを熱水懸濁し、
Ｎ−メチルピロリドン処理して得られるオキシチタニウ
ムフタロシアニンが塗布方式に適していることを提案し
た（特願昭59-230982）。

かかる処理方法により得られるオキシチタニウムフタロ
シアニンは、従来の方法により得られるものに比べて一
般に良好な電気特性を示すが、本発明者らが更に検討し
たところ、処理条件により少なくとも複数種の結晶型の
ものが生成しこれらの結晶型間においても電気特性的に
差異がある事を確認した。

本発明者らの検討によれば、特に、熱水懸濁の際、その
濾液のpHが５〜７付近になるまで充分洗浄すること（特
願昭60-12194）により得られた化合物はそのＸ線回折ス
ペクトルにおいてブラッグ角（２θ±0.2°）27.3°に
最大回折ピーク、並びに、7.4°、9.7°及び24.2°に回
折ピークを示し、電子写真用感光体の電荷発生材料とし
て使用した場合、感度、帯電性、暗減衰、残留電位等が
極めて良好でバランスのとれた電気特性を有することを
知得して、本発明を完成するに到った。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、半導体レーザー用の近赤外光に対し高
感度で、電気特性にすぐれ、かつ製造しやすい特定の結
晶形を有する金属フタロシアニンを用いて750〜800nm付
近の長波長光に対し高感度でかつ他の電気特性も良好な
オキシチタニウムフタロシアニン及び該化合物を使用す
る電子写真用感光体を提供しようとするものである。

〈発明の構成〉 すなわち本発明の要旨は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±0.2°）27.3°に最大回折ピー
ク、並びに、7.4°、9.7°及び24.2°に回折ピークを示
すことを特徴とする結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンおよび少なくともオキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生材料として用いた電荷発生層と、電荷移動層
が積層した感光層を有する電子写真用感光体において、
オキシチタニウムフタロシアニンが、そのＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±0.2°）27.3°に
最大回折ピーク、並びに7.4°、9.7°及び24.2°に回折
ピークを示すことを特徴とする電子写真用感光体に存す
る。

本発明を詳細に説明すると、本発明の結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルにお
いてブラッグ角（２θ±0.2°）27.3°に最大回折ピー
クを示す特徴あるオキシチタニウムフタロシアニンであ
って、その他、ブラッグ角7.4°、9.7°及び24.2°にも
回折ピークを示す。いずれの回折ピークもその強度がブ
ラッグ角27.3°の回折ピークに対して、40％以下、より
好ましくは35％以下であるものが好ましい性質を示す。

オキシチタニウムフタロシアニンとしては、例えば、下
記一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０から１迄の
数を表わす。） で示されるものが挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘが塩素原子でｎが０から
0.5迄のものが好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンは、例
えば1,2−ジシアノベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）
とチタン化合物から例えば下記（１）又は（２）に示す
反応式に従って容易に合成することができる。

すなわち、1,2−ジシアノベンゼン（フタロジニトリ
ル）とチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱
し、反応させる。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化チタ
ンがコストの面で好ましい。不活性溶剤としては、トリ
クロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナ
フタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレ
ン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニ
ルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレン
グリコールアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点
有機溶剤が好ましい。

反応温度は通常150〜300℃、特に180〜250℃が好まし
い。

反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾
別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成した不
純物や、未反応の原料を除く。

次に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類や、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン等のエーテル類等の不活性溶剤で、洗浄し反応
に用いた溶剤を除去する。

次いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニンは、
熱水で処理することにより、オキシチタニウムフタロシ
アニンとなる。熱水処理は、洗液のpHが約５〜７になる
まで繰返し行なうことが望ましい。

この様にして生成する結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンはそのＸ線解析スペクトルにおいてブラッグ角
（２θ±0.2°）27.3°に明瞭な回折ピークを示す以外
は、ピークが幅広くなっているが、その他ブラッグ角7.
4°、9.7°、24.2°等にも回折ピークを有する。

なお、所望により熱水処理したオキシチタニウムフタロ
シアニンは公知の有機溶剤等により懸濁洗浄して残留水
分等を除去してもよい。

その際、公知の有機溶剤としては、得られた結晶型が他
の結晶型に転移しない様な溶剤、例えばメタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸等が挙
げられ、これらは単独でも、任意の割合で混合して使用
する事もできるが、溶剤の種類は上記に限定されるもの
ではない。

又、本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
は、上記の製造方法により製造される結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニンのみに限定されるものでなく、例
えば他の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンから
も適当な処理により製造可能なのであって、いかなる製
造方法により製造される結晶型オキシチタニウムフタロ
シアニンであってもそのＸ線回折スペクトルにおいてブ
ラッグ（２θ±0.2°）27.3°に最大回折ピークを示
し、ブラッグ角7.4°、9.7°及び24.2°に回折ピークを
示す限り包含するものである。

かくして、本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンを得ることができる。

本発明の感光体につき、更に詳細に説明すると、本発明
の感光体は、電荷発生層と電荷移動層が積層された積層
型感光体であり、少なくとも、導電性支持体と電荷発生
層、電荷移動層から成る。電荷発生層と電荷移動層は、
通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成
をとるが、逆の構成でもよい。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
を設けてもよい。導電性支持体としては周知の電子写真
感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具
体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブ
ラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当
なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチッ
クフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げら
れる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等
の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックの
シートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化イン
ジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチッ
クフィルムやベルトが挙げられる。これらの導電性支持
体上に形成する電荷発生層は、本発明の結晶型オキシチ
タニウムフタロシアニン粒子とバインダーポリマーおよ
び必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化
合物等を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を
塗布乾燥して得られる。バインダーとしては、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニル
エーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポ
リビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエスエル、
セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシ
アニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はな
いが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン100
重量部に対し、５〜500重量部、好ましくは、20〜300重
量部のバインダーポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜
２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される。電荷移動
層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高いキャリヤ
ー移動媒体を含有する。

キャリヤー移動媒体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリスチリルアントラセンの様な側鎖に複素環
化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化
合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾー
ル、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、
カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンの
様なトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン
の様なトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン
誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン
誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換
アミノ基やアルコキシ基の様な電子供与性基、あるい
は、これらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子
供与性の大きい化合物が挙げられる。さらに、電荷移動
層には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バ
インダーポリマーとしては、上記キャリヤー移動媒体と
の相溶性が良く、塗膜形成後にキャリヤー移動媒体が結
晶化したり、相分離することのないポリマーが好まし
く、それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、
ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウ
レタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フ
ェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。キャリヤー移動媒体が高分子化合物の場合は、特に
バインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性の
改良等で混合することも行なわれる。低分子化合物の場
合は、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、
その使用量は、通常キャリヤー移動媒体100重量部に対
し50〜3000重量部、好ましくは70〜1000重量部の範囲で
ある。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、
耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができ
る。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感
度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによ
る変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性
が良好であることから、高耐久性感光体として用いるこ
とができる。又750〜800nmの領域の感度が高いことか
ら、特に半導体レーザープリンタ用感光体に適してい
る。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

製造例 フタロジニトリル97.5gをα−クロロナフタレン750ml中
に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン22mlを滴下す
る。滴下後昇温し、攪拌しながら200〜220℃で３時間反
応させた後、放冷し、100〜130℃で熱時濾過し、100℃
に加熱したα−クロロナフタレン200mlで洗浄した。得
られた粗ケーキを、α−クロロナフタレン300ml、次に
メタノール300mlで室温にて懸洗し、さらに、メタノー
ル800mlで１時間熱懸洗を数回行ない、得られたケーキ
を水700ml中に懸濁させ、２時間熱懸洗を行なった。

濾液のpHは１以下であった。熱水懸洗を濾液のpHが６〜
７になるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを図−１に示す。

図−１から明らかな様に、ブラッグ角（２θ±0.2°）
で27.3°に鋭いピークを示すが、他のブラッグ角7.4
°、9.7°、24.2°等のピークは幅広いピークとなって
いる。

次に、オキシチタニウムフタロシアニンの吸収スペクト
ルを測定するために、後述する実施例の方法によりオキ
シチタニウムフタロシアニンの分散液を調製し、100μ
ｍの膜厚のポリエステルフィルムに塗布、乾燥しオキシ
チタニウムフタロシアニン顔料の分散層を形成し、吸収
スペクトルを測定した。

吸収スペクトルを図−２に示す。

実施例 製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン0.4
g、ポリビニルブチラール0.2gを４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン30gと共に、サンドグラインダー
で分散し、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着
したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータにより乾
燥膜厚が0.3g/m²となる様に塗布、乾燥し、電荷発生層
を形成した。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン70部、ｐ−ニトロ
ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル２部およびポ
リカーボネート樹脂（三菱化成社製、ノバレックス8025
A）100部から成る膜厚13μｍの電荷移動層を積層し、積
層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（E 1/2）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所製モデルSP-428）により
測定した。すなわち、暗所でコロナ電流が22μＡになる
様に設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を
負帯電し、次いで5luxの照度の白色光により露光し、表
面電位が−450Vから−225Vに半減するに要した露光量
（E 1/2）を求めた所、0.70lux・secであった。このと
きの感光体の帯電圧（初期の表面電位）は−540V、暗減
衰は34V/sec、露光10秒後の表面電位（残留電位）は−2
6Vであった。又、コロナ電流50μＡの条件での帯電圧は
−788Vであった。

次に、この感光体を帯電後、暗減衰0.4秒、400luxの白
色光を2.0秒露光するサイクルにより繰返し特性の評価
を行なった。2000回繰返し後の帯電圧は、初期の84.4％
であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニ
ンのＸ線回折スペクトル、図−２は、その吸収スペクト
ルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 重徳 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−49544（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
   （２θ±0.2°）27.3°に最大回折ピーク、並びに、7.4
   °、9.7°及び24.2°に回折ピークを示すことを特徴と
   する結晶型オキシチタニウムフタロシアニン。
2. 【請求項２】少なくともオキシチタニウムフタロシアニ
   ンを電荷発生材料として用いた電荷発生層と、電荷移動
   層が積層した感光層を有する電子写真用感光体におい
   て、オキシチタニウムフタロシアニンが、そのＸ線回折
   スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±0.2°）27.3
   °に最大回折ピーク、並びに、7.4°、9.7°及び24.2°
   に回折ピークを示すことを特徴とする電子写真用感光
   体。