WO2012111099A1 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

Abstract

　高転写耐性、高メモリ特性および良好な電気特性を有する電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。　導電性基体１上に下引き層２および感光層３を順次備える電子写真用感光体である。感光層３が、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含む。（式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）

Description

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

　本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファクシミリなどの電子写真装置に用いられる、有機材料を含む感光層を有する電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関する。特には、本発明は、感光層の構成材料である樹脂バインダーの改良により、優れた画像特性および電気特性を有する積層型および単層型の電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。

　一般に、電子写真用感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、および、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求される。かかる電子写真用感光体としては、主として電荷発生に寄与する層と、暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した、いわゆる積層型感光体と、一つの層でこれらの機能を併せ持った、いわゆる単層型感光体とがある。

　これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体への帯電と、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵等に対応した露光による静電潜像の形成と、形成された静電潜像のトナーによる現像と、現像されたトナー像の紙等の支持体への転写および定着とにより行われる。トナー像転写後の感光体は、残留トナーの除去や除電等を行った後に、再使用に供される。

　上述の電子写真用感光体としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウム等の無機光導電性材料を用いたものがあるが、近年、無機系光導電性材料に比べて熱安定性や成膜性等において利点がある有機光導電性材料を、樹脂バインダー中に分散させて感光層を形成したものが実用化されている。このような有機光導電性材料としては、例えば、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、９，１０－アントラセンジオールポリエステル、ピラゾリン、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニンおよびビスアゾ化合物等が知られている。

　最近では、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輪送材料を含有する電荷輪送層とを積層して感光層を形成した、前述の機能分離積層型感光体が、有機系材料の豊富さを背景として、感光層の各機能に適した材料の広い選択性に基づく大きな設計自由度を有するために、主流となってきている。

　中でも、導電性基体上に、有機光導電性材料の蒸着により成膜した層、または、樹脂バインダー中に有機光導電性材料を分散させた塗布液を用いて浸漬塗布により成膜した層を電荷発生層として、この層上に、電荷輪送機能を有する有機低分子化合物を樹脂バインダー中に分散または溶解させた塗布液を用いて浸漬塗布により形成した層を電荷輸送層とした、負帯電型感光体については、数多く製品化されている。

　また、電荷発生材料と電荷輸送材料とを樹脂バインダー中に分散または溶解させて形成された単層の感光層を用いた、正帯電型感光体も多く知られている。

　近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等により、電子写真方式の印字装置には、高耐久性や高感度、高速応答性などの性能がますます求められている。また、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さいことも、強く要求されている。

　さらに、最近のカラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。カラープリンターでは、トナーの色重ね転写や転写ベルトの採用によって、転写電流が増大する傾向にあり、様々なサイズの用紙を印字する場合に、用紙のある部分と用紙のない部分との転写疲労差が生じて、画像濃度差が助長される不具合がある。つまり、小サイズの用紙を多く印字した場合、用紙が通過する感光体部分（通紙部）に対し、用紙が通過しないむき出しの感光体部分（非通紙部）は、転写の影響を直に受け続けることになって、転写疲労が大きくなる。その結果、次に大サイズの用紙を印字した場合に、上記通紙部と非通紙部との転写疲労の相違により、現像部に電位差が生じて、濃度差が現れるのである。転写電流の増大により、この傾向はより顕著なものとなっている。このような状況の中、モノクロプリンターに対し、特にカラープリンターにおいて、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さく、かつ、転写回復性に優れた感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。

　前述のとおり、電荷発生層は、一般的に、電荷発生材料として、フタロシアニン化合物のような有機光導電性材料を樹脂バインダーに分散した分散液からなる層で形成されており、この樹脂バインダーとして、これまで種々の樹脂が検討されている。

　例えば、特許文献１や特許文献２で示されているように、ポリビニルアセタール樹脂やポリビニルブチラール樹脂は、感光体製造時の塗布液における顔料の分散性が良く、密着性にも優れていることが分かっており、特許文献３に記載されているように、ポリビニルアセタール樹脂自体の合成方法についても種々検討されている。

　また、特許文献４では、ブチラール化度が異なる２種類のポリビニルブチラール樹脂と水酸基の含有量が異なる２種類のポリビニルブチラール樹脂とを特定の混合比で含有する電荷発生層が検討されており、高温高湿環境での繰り返し安定性や感度の改良に効果が見られるが、転写耐性についての検討はなされていない。

　さらに、下引き層用バインダーとしてのポリアミドと電荷発生層用バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂との組み合わせや（特許文献５）、下引き層用バインダーとしての共重合ナイロンと電荷発生層用バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂との組み合わせ（特許文献６）等により、感度や繰り返し耐久性、液保管安定性の向上を図る技術も公知であるが、やはり転写耐性についての検討はなされていない。さらにまた、特許文献７には、特定の変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の層と基材層とからなる積層体が開示されており、フェニル基を含むポリビニルアセタール系樹脂に係る具体例（ブチル基：フェニル基＝１９：５９）も記載されているが、感光体に係る記載はない。

特開昭６２－９５５３７号公報 特開昭５８－１０５１５４号公報 特開平５－１１０８号公報 特開２００６－１３３７０１号公報 特開昭５８－３０７５７号公報 特開平９－２６５２０２号公報 特開２００１－１０５５４６号公報

　上述のように、ポリビニルブチラール樹脂を含むポリビニルアセタール樹脂を電子写真用感光体の感光層の構成材料として用いることは公知であり、その製法や使用方法等についても種々検討されているが、いずれも高転写耐性、高メモリ特性および良好な電気特性のすべてを十分に満足できるものではなかった。

　そこで、本発明の目的は、上記問題を解消して、高転写耐性、高メモリ特性および良好な電気特性を有する電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。

　本発明者は鋭意検討した結果、構成モノマーとしてフェニル基を含有するポリビニルアセタール樹脂を感光層に用いること、特には、かかるフェニル基含有単位を特定の比率で含有するポリビニルアセタール樹脂を感光層に用いることにより、上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層を順次備える電子写真用感光体において、
　前記感光層が、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とするものである。

（式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）

　本発明においては、前記樹脂バインダーとして、前記一般式（１）中のＲがプロピル基であるポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。

　本発明において、前記フタロシアニン化合物としては、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンを好適に用いることができる。また、本発明においては、前記下引き層がポリアミド樹脂を含有することが好ましい。

　さらに、本発明においては、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型であり、かつ、該電荷発生層の樹脂バインダーとして、塩化ビニル系共重合樹脂を、該電荷発生層中の樹脂バインダーの全量に対して５質量％以下にて含有することが好ましい。

　また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に、塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
　前記塗布液が、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とするものである。

（式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）

　さらに、本発明の電子写真装置は、上記本発明の感光体が搭載されていることを特徴とするものである。

　本発明によれば、上記構成としたことで、高転写耐性、高メモリ特性および良好な電気特性を有する電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を実現することが可能となった。

本発明の電子写真用感光体の一例としての負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の構成例を示す模式的断面図である。 本発明に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１に係る式（Ｉ－１）で示される樹脂のＮＭＲスペクトルチャートである。 実施例における転写耐性の評価に用いたプリンターを示す概略説明図である。

　以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施例について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　電子写真用感光体には、負帯電積層型感光体、正帯電単層型感光体、および、正帯電積層型感光体があるが、ここでは一例として、図１に、負帯電積層型電子写真用感光体の模式的断面図を示す。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、感光層３の上に、さらに表面保護層６を設けてもよい。

　導電性基体１は、感光体の一電極としての役目を有すると同時に、感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウムやステンレス鋼、ニッケルなどの金属類の他、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。

　下引き層２は、一般に、樹脂を主成分とする層や、アルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、基体表面の欠陥の被覆や、感光層と下地との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは、適宜組合せて混合して用いることができる。好ましくは、下引き層２にポリアミド樹脂を含有させた場合に、転写耐性に優位性が見られる。また、下引き層２中には、金属酸化物微粒子として、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅等を含有させることが可能であり、これらは、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の有機化合物で表面処理されたものでもよい。

　電荷発生層４は、前述したように、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダー中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に、発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。

　本発明においては、感光層３に、樹脂バインダーとして下記一般式（１）、

（式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含有させた点が重要であり、構成モノマーとしてフェニル基を含むことが特徴的である。ここで、積層型感光体の場合には、電荷発生層４が上記特定の樹脂バインダーを含有するものとする。これにより、後述するように、感光層３に電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有させることと併せて、本発明の所期の効果を得ることができる。

　本発明において、特には、樹脂バインダーとして、上記一般式（１）中のＲがプロピル基であるポリビニルブチラール樹脂を含有させることが好ましい。

　上記一般式（１）中において、アセタール化度（ｘ＋ｚ）については、１００ｍｏｌ％であると、溶液にした際に顔料の凝集や沈降が見られるため、７０～９９ｍｏｌ％とすることが必要であり、好ましくは７０～９０ｍｏｌ％とする。また、上記一般式（１）中の構造単位のモル比ｘ：ｚは、９５～５０：５～５０の範囲を満足することが必要であり、より好ましくは、７０～５０：３０～５０の範囲とすることで、転写耐性が良好となる。

　本発明においては、電荷発生層４の樹脂バインダーとして、上記一般式（１）で表されるバインダーを用いることが必要不可欠であるが、その他、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ－ト樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。上記一般式（１）で表されるバインダーを他の樹脂と併用する場合のその含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して１０～９０質量％、好適には４０～６０質量％とする。中でも、樹脂バインダーとして、電荷発生層中の樹脂バインダーの全量に対して５質量％以下にて、塩化ビニル系共重合樹脂を含む場合に、液安定性に優位性が見られ、好ましい。

　また、本発明においては、電荷発生層４中に、電荷発生材料として、少なくともフタロシアニン化合物が含まれていることが必要不可欠である。かかるフタロシアニン化合物としては、公知の種々の金属フタロシアニンを用いることができ、中でもオキソチタニルフタロシアニンが好適であり、α型オキソチタニルフタロシアニン、β型オキソチタニルフタロシアニン、アモルファスオキソチタニルフタロシアニン、特にはＹ型オキソチタニルフタロシアニン、または、特開平８－２０９０２３号公報もしくは米国特許５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするオキソチタニルフタロシアニンを用いると、感度や画質、転写耐性の点で著しく改善された効果を示す。さらに、前述の異なる結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを併用することもでき、また、上記フタロシアニン化合物とともに、他の電荷発生材料、例えば、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を併用することもできる。

　電荷発生層４は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生材料の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、１０～９０質量％、好適には４０～６０質量％である。電荷発生層は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送性材料などを添加して使用することも可能である。

　電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダーとにより構成される。電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を、単独、あるいは、適宜組合せて混合して用いることができる。また、樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などを、それぞれ単独、あるいは、適宜組み合わせで混合して用いることができる。これら化合物の使用量は、樹脂バインダー１００質量部に対し、電荷輸送材料２～５０質量部、好適には３～３０質量部である。電荷輸送層の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５～４０μｍである。

　以下に、本発明に供される電荷輸送材料の例ＩＩ－１～ＩＩ－５を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

　上記下引き層２、電荷発生層４および電荷輸送層５には、感度の向上や残留電位の減少、あるいは、耐環境性や有害な光に対する安定性の向上、耐摩擦性を含めた高耐久性の向上などを目的として、各種添加剤を必要に応じて用いることができる。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４－ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ－ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン等の化合物を使用することができる。

　また、これら各層には、酸化防止剤や光安定剤などを添加することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマール誘導体およびエーテル化合物、エステル化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　さらに、感光層３中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。

　また、感光層３の表面には、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じて、さらに表面保護層６を設けてもよい。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望ましい。

　表面保護層６は、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボンなどの無機薄膜からなる。また、樹脂バインダー中には、導電性の向上や摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。さらに、表面保護層６には、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質や電子受容物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。なお、表面保護層６自体の膜厚は、該保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときの残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で、任意に設定することができる。

　本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に、塗布液として、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして上記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含むものを塗布して、感光層を形成する工程を包含するものであればよい。本発明において、かかる塗布液には、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法を適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。

　本発明の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより前述の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシを用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。

　一例として、図２に、本発明に係る電子写真装置の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３００とを含む、本発明の電子写真用感光体７を搭載する。さらに、この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成され、カラープリンタとすることもできる。

　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態は以下の例に限定されるものではない。
［実施例１］
　下引き層の材料として、特開２００７－１７８６６０号公報もしくは米国特許７７２３０００号明細書の実施例１に記載のポリアミド樹脂１００質量部を、メタノール１５００質量部およびブタノール５００質量部からなる混合溶媒に溶解させた後、テイカ社製　微粒子酸化チタンＪＭＴ１５０を、アミノシラン系カップリング剤とイソブチルシラン系カップリング剤との１／１の混合物で処理してなる酸化チタン４００質量部を加えたスラリーを作製した。このスラリーにつき、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して７０ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量４００ｍＬ、ディスク周速３ｍ／ｓにて２０パス分処理を行い、下引き層塗布液とした。

　上記で作製した下引き層塗布液を用いて、浸漬塗布により、円筒状アルミニウム基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１２０℃、乾燥時間３０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は３μｍであった。

　次に、反応容器中に、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）５２５０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製）２５１ｇ、３６％塩酸（関東化学（株）製）９０ｇを加えて攪拌した。氷水５ｋｇを入れたアイスバスに反応容器をセットし、反応液温度が１５℃以下になるのを確認した。次いで、フェニルプロピオンアルデヒド（東京化成工業（株）製）１１５ｇ、ブチルアルデヒド（東京化成工業（株）製）１２９ｇ、３６％塩酸７８ｇを順に滴下して攪拌した。滴下後、０．５時間かけて５０℃まで加熱を行い、以後は同温度に保持し、２時間攪拌しながら反応させた。

　この反応液に、テトラヒドロフラン２７５０ｇを加えて、反応容器より取り出した後、１２０Ｌのイオン交換水に、攪拌しながらゆっくり投入した。析出したポリマーを取り出し、適量のイオン交換水を入れた容器に移し変え、ポリマーを浸漬してポリマーを硬化させた。次いで、硬化させたポリマーを粉砕し、温風乾燥させた。このポリマーを５ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液となるよう調製し、このポリマー溶液を、ポリマー溶液比約５倍量のメタノール（関東化学（株）製）に攪拌しながらゆっくりと投入した。析出したポリマーを取り出し、適量のイオン交換水を入れた容器に移し変えて、ポリマーを浸漬し、ポリマーを硬化させた。次いで、硬化させたポリマーを粉砕し、熱風乾燥させた。このようにして、下記の表１中に示す組成Ｉ－１の樹脂３３４ｇを得た。

　なお、得られた化合物については、ＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトル、赤外分光スペクトル等の機械分析を用いて構造の確認を実施した。このうち、かかる化合物のＮＭＲスペクトルチャートを、図３に示す。

　次に、電荷発生材料としての特開平８－２０９０２３号公報に記載のＹ型オキソチタニルフタロシアニン化合物２質量部と、樹脂バインダーとしての組成Ｉ－１のポリビニルアセタール樹脂２質量部とをジクロロメタン９６質量部に混合したスラリー５Ｌにつき、ビーズ径０．４ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍＬ、ディスク周速３ｍ／ｓにて１０パス分処理を行い、電荷発生層塗布液を作製した。

　得られた電荷発生層塗布液を用いて、上記下引き層を塗布した基体上に、電荷発生層を成膜した。乾燥温度８０℃、乾燥時間３０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた電荷発生層の乾燥後膜厚は０．３μｍであった。

　この電荷発生層上に、電荷輸送材料としての前記構造式ＩＩ－１で示される化合物１０質量部と、樹脂バインダーとしてのビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製　ユピゼータ ＰＣＺ－５００）１０質量部とをジクロロメタン９０質量部に溶解した後、シリコーンオイル（信越ポリマー（株）製　ＫＰ－３４０）を０．０１質量部加えて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度９０℃で６０ｍｉｎ乾燥して、２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。 

［実施例２］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－２の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例３］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－３の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例４］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－４の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例５］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－５の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例６］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－６の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例７］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－７の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例８］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－８の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例９］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－９の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１０］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１０の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１１］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１１の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１２］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１２の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１３］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１３の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１４］
　下記構造式（２）に示すヒドロキシ基を含む繰返し単位を有するスチレン樹脂（丸善石油化学（株）製　マルカリンカＭＨ２）２．５質量部と、メラミン樹脂（三井化学（株）製　Ｕｖａｎ２０２１樹脂液）２．５質量部とを、テトラヒドロフラン７５質量部およびブタノール１５質量部からなる溶媒に溶解させた後、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部を加えたスラリーを作製した。このスラリーにつき、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して７０ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量４００ｍＬ、ディスク周速３ｍ／ｓにて２０パス分処理を行い、下引き層塗布液とした。下引き層塗布液として、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１５］
　電荷発生材料として、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンに代えて、特開昭６１－２１７０５０号公報もしくは米国特許４７２８５９２号明細書に記載のα型チタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１６］
　電荷発生材料として、Ｙ型チタニルフタロシアニンに代えて、Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業（株）製　Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［実施例１７］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、電荷発生層中の樹脂全量に対して５質量％の塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン（株）製　ＭＲ１１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例１］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製　ＢＭ－１）を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例２］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製　ＢＭ－Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例３］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１４の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例４］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１５の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例５］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１６の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［比較例６］
　電荷発生層の樹脂バインダーとして、下記表１中に示す組成Ｉ－１７の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

　なお、上記比較例１，２で用いたポリビニルブチラール樹脂ＢＭ－１およびＢＭ－Ｓの構造式を、下記表中に示す。

＊）表中のｌ，ｍ，ｎは、それぞれ下記式中の各構造単位のｍｏｌ％を示す。

　各実施例および比較例にて得られた感光体の電子写真電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。まず、感光体表面を、暗所にてスコロトロン帯電装置によるコロナ放電により－８００Ｖに帯電させた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、帯電を中止して、暗所で５秒間放置後に表面電位Ｖ５を測定し、下記式（ｉ）で定義される、帯電５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
　　　　　　　　　Ｖｋ５＝（Ｖ５／Ｖ０）×１００　　　　　（ｉ）

　次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を、表面電位が－８００Ｖとなった時点から５秒間照射し、表面電位が－１００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を、感度Ｅ１００（μＪｃｍ^－２）として求めた。

　次に、各実施例および比較例にて得られた感光体を、感光体の表面電位が観察できるように改造を施したモノクロプリンターＭＬ－２２４１（サムスン電子（株）製）に搭載し、初期評価として、各環境下（ＬＬ（低温低湿）：１０℃１５％ＲＨ，ＮＮ（常温常湿）：２５℃５０％ＲＨ，ＨＨ（高温高湿）：３５℃８５％ＲＨ）でのベタ白３枚およびベタ黒３枚印字後の露光後電位ならびに画像メモリを評価した。電位評価は、各環境下での露光後の電位変動量（ＬＬ～ＨＨ）によって、良否を判定した。また、画像メモリ評価については、スキャナー掃引の前半部分にチェッカーフラグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価にて、ハーフトーン部分にチェッカーフラグが映りこむメモリ現象を読み取り、その濃淡により良否（◎：非常に良好、○：良好、△：薄いメモリ発生、×：濃いメモリ発生）を評価した。また、常温常湿環境での１万枚印字前後の帯電時表面電位の変動量および画像メモリに関しても評価した。

　転写耐性については、図４に示す、感光体の表面電位が観察できるように改造を施した市販のマルチファンクションプリンター（１６００ｎ，デル（株）製）を用いて、ベタ白７枚の印字を行い、転写極１０に、高圧電源により、定電圧制御にて０ｋＶ（１枚目）、１．２ｋＶ（２枚目）～２．２ｋＶ（７枚目）と、段階的に印加した。転写耐性の良否として、ΔＶ＝Ｖ１（１枚目紙間暗部電位）－Ｖ７（７枚目暗部電位）を算出し、ΔＶが小さいほど良好と判断した。なお、図４中、符号８は帯電器、符号９は露光光源をそれぞれ示す。

　塗布液の分散安定性評価については、各実施例および比較例において作製した各電荷発生層塗布液を、透明なガラス製の瓶に密封した状態で、常温常湿環境（２５℃５０％ＲＨ）下に静置保存した。塗布液中における部分的凝集、沈殿、分離等の有無を目視にて観察し、良否（◎：非常に良好、○：良好であり、分離、凝集、沈降がほとんど見られない状態、△～×：分離、凝集、沈降がのいずれかが見られる状態）につき、評価した。
　これらの結果を、下記の表中に示す。

　上記表２に示す実施例１～６の結果から、本発明に係る、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比ｘ：ｚ＝９５～５０：５～５０の範囲である特定のポリビニルアセタール樹脂を電荷発生層に含有させることにより、初期電気特性や使用環境変動における電気特性、メモリ特性が良好であって、かつ、良好な転写耐性を示す感光体が得られることがわかる。また、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニンとの組み合わせに係る感光体は、より高感度かつ高転写耐性を示していた。さらに、電荷発生層中の樹脂全量に対して、５質量％の塩化ビニル系共重合樹脂を組み合わせた場合に、塗布液の安定性が最も良好であった。

　一方、比較例１～６の結果から、市販のブチラール樹脂では、転写耐性において不十分な結果を示し、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％、かつ、構造単位のモル比ｘ：ｚ＝９５～５０：５～５０の範囲のいずれか一方でも満たさない場合には、初期電気特性、転写耐性およびメモリ特性に劣ることがわかる。また、アセタール化度が７０ｍｏｌ％未満または１００ｍｏｌ％の場合には、塗布液の安定性が悪く、フェニル基が５０ｍｏｌ％以上の場合は、溶媒への溶解性が著しく劣ることがわかった。

　以上の結果より、本発明に係る特定の組成および構造単位比率を有するポリビニルアセタール樹脂を感光層中に含有させることにより、高メモリ特性、高解像度および良好な電気特性を示す感光体が得られることが確かめられた。さらに、特定の下引き層を組み合わせた際に、より効果が大きいことがわかった。

１　導電性基体
２　下引き層
３　感光層
４　電荷発生層
５　電荷輸送層
６　保護層
７　電子写真用感光体
８　帯電器
９　露光光源
１０　転写極部
２１　ローラ帯電部材
２２　高圧電源
２３　像露光部材
２４　現像器
２４１　現像ローラ
２５　給紙部材
２５１　給紙ローラ
２５２　給紙ガイド
２６　転写帯電器（直接帯電型）
２７　クリーニング装置
２７１　クリーニングブレード
２８　除電部材
６０　電子写真装置
３００　感光層

Claims (7)

1. 　導電性基体上に下引き層および感光層を順次備える電子写真用感光体において、
   　前記感光層が、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とするものである。
   

   

   （式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）
2. 　前記樹脂バインダーとして、前記一般式（１）中のＲがプロピル基であるポリビニルブチラール樹脂を用いる請求項１記載の電子写真用感光体。
3. 　前記フタロシアニン化合物が、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンである請求項１記載の電子写真用感光体。
4. 　前記下引き層がポリアミド樹脂を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
5. 　前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型であり、かつ、該電荷発生層の樹脂バインダーとして、塩化ビニル系共重合樹脂を、該電荷発生層中の樹脂バインダーの全量に対して５質量％以下にて含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
6. 　導電性基体上に、塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
   　前記塗布液が、電荷発生材料として少なくともフタロシアニン化合物を含有し、かつ、樹脂バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリビニルアセタール樹脂を含むことを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
   

   

   （式（１） 中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各構造単位のｍｏｌ％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｎは１～５の整数であり、アセタール化度（ｘ＋ｚ）が７０～９９ｍｏｌ％であって、かつ、構造単位のモル比（ｘ：ｚ）が９５～５０：５～５０である）
7. 　請求項１記載の電子写真用感光体が搭載されていることを特徴とする電子写真装置。

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