JPH0323462A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、より詳し
くは、複写機、各種プリンター等に用いられる電子写真
感光体であって、電荷発生層に新規なパインダーボリマ
ーを含有してなる有機系の積層型電子写真感光体に係わ
るものである。

〔従来の技術〕

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること
などから、近年では複写機の分野にとど１らず、各種プ
リンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電
子写真技術の中核となる電子写真感光体としては、従来
から用いられてきたセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体にかわっ
て、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である
等の利点を有する有機系の光導電体を使用した電子写真
感光体が開発され、中でも電荷発生層、及び電荷移動層
を積層してなるいわゆる積層型電子写真感光体が有機系
電子写真感光体研究の主流となっている。

かかる積層型電子写真感光体は、通常、微細化処理した
電荷発生物質に、ポリビニルプチラール、ポリエステル
、ポリカーボネート、ポリスチレン等のパインダーポリ
マー及び分散媒を加えて調液してなる分散液を導電性基
体に塗布又は含浸し、乾燥して電荷発生層を形成せしめ
更にその上に電荷移動層を形成せしめて製造されている
。

積層型電子写真感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生
物質と電荷移動物質とを組合せるこである等種々の利点
を有している一方で、耐久性に幾分問題があシ、繰り返
し使用した場合に帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感
度の変動等電気的特性が劣化する欠点がある。

そこで、耐久性を初めとする性能向上のため電荷発生材
料、電荷移動媒体などの光導電性化合物や、増感剤など
の開発がさかんに行なわれているが、これらに比べ、パ
インダーボリマーに対する研究はあはり盛んでなく、実
用化されている有機系感光体の大部分が市販の汎用ボリ
マーをバインダーとして採用している。これら市販のバ
インダーボリマーは必ずしも光導電性化合物の性能を十
分に発揮させているとは限らず、例えば、光導電位粒子
の分散したタイプの感光体では、粒子の分散安定性のす
ぐれたパインダーポリマーを用いることが筐ず必要であ
るが、分散安定性が非常にすぐれているポリビニルプチ
ラールは，電荷の分離、注入に対しては難があり、感度
の低下や残留電位の上昇等の問題がある。一方，電荷の
分離、注入の効率がよいポリエステル、ポリカーボネー
ト、ボリスチレン等は粒子の分散安定性は良くなく、大
部分よ の粒子では凝集してしｌう。又、分散安定化処理を行な
うと感度、残留電位等の電気特性が低下する等の問題が
生じる。

この様に、分散安定性及び電気的特性の両方に優れたバ
インダーポリマーは未だ見出されていない。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の構威単位を有するポリビニルアセタール樹脂
が、積層型電子写真感光体の電荷発生層に用いるパイン
ダーポリマーとして分散安定性及び電気的特性の両方に
優れ、中でも高温高湿下における残留電位の蓄積を抑え
る効果に優れていることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、感度及び耐久性に優れ、中でも
残留電位の蓄積の少ない高性能の電子写真感光体を工業
的有利に提供することにあるＯ 〔問題点を解決する為の手段〕 しかして、かかる本発明の目的は、導電性基体上に、少
なくとも電荷発生層及び電荷移動層を有してなる電子写
真感光体にかいて、少なくとも下記式（１）〜（３）で
表される構或単位を有する共反応ポリビニルアセタール
樹脂を該電荷発生層中に含有することを特徴とする電子
写真感光体により容易に達成される。

Ｒ２ （式中、Ｒｌ　　は炭素数７〜７の飽和又は不飽和脂肪
族炭化水素を表し　Ｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｐ
は０，／又はコの数を表す。）以下、本発明を詳細に説
明する。

本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少紅くとも
電荷発生層及び電荷移動層を設けてなるものである。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム
、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム，紙等の絶縁性支持
体が使用される。

導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるよう
な公知のバリアー層が設けられていてもよい。

バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜
、酸化アルξニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、
ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルビロリド
ン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプ
ン、ポリウレタン、ポリイミド、ボリアミド等の有機層
が使用される。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知の
電荷発生物質がいずれも使用でき、それには例えばセレ
ン及びその合金、ヒ素一七レン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色
素、キナクリドン、多環キノン、ビリリウム塩、チアビ
リリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロ
ン、ビラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料等
が挙げられる。中でも無金属フタ口シアニン、銅塩化イ
ンジウム，塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛
、パナジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位
したフタ口シアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスア
ゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好１しい。

電荷発生層はこれらの電荷発生物質を少くとも下記一般
式（１）〜｛３｝で表される構成単位を有する共反応ポ
リビニルアセタール樹脂中に微粒子分散した状態で使用
される。

レ 但し、Ｒ　は炭素数ｌ〜７の飽和又は不飽和の脂肪族炭
化水素基を表わす。Ｒ　は芳香族炭化水素基を示し、メ
チル基等のアルキル基、塩素等のハロゲン原子などの置
換基を有してもよいが、好１しくはフェニル基を用いる
。ｐは０、／又は２の数を表わす。

ここで本発明において使用されるポリビニルアセタール
樹脂の具体例をそのアセタール構造部分について以下に
示す。

尚、以下に示す具体例はそれぞれ式（２）釦よび式（３
）で表される繰ウ返し構戊単位の好１しい組合せを例示
するにすぎず、実際に使用されるポリビニルアセタール
樹脂には弐ｆｌ）で表される構或単位は勿論、場合によ
り他の構戊単位も含有されるものとする。

本発明において、共反応ポリビニルアセタールｆＢ脂と
は、２種以上の異なるアセタール基ヲ有するポリビニル
アセタール樹脂を指すこととし、かかる共反応ポリビニ
ルアセタール樹脂は、原料ポリビニルアルコールをアセ
トアルデヒドテアセタール化する通常のポリビニルアセ
タール樹脂の製造方法において、２種以上の異なるアル
デヒドを用いてアセタール化を行うことにより容易に製
造でき、本発明に用いる共反応ポリビニルアセタール樹
脂の場合には式（２）又は（３）で表される置換基に対
応する２種類以上のアルデヒドを用いて製造するとよい
。

上記の製造方法において、原料として用いるポリビニル
アルコールには殆んどの場合下記式（４）で表されるア
セチル基を有する構成単位が含１れて訃シ、アセチル基
は水酸基のアセタール化反応を阻害するから、該構成単
位の含有率のあ壕り大きなポリビニルアルコールは前記
の製造方法の原料としては用い得ないが、有効量のアセ
タール基及び水酸基を有する限り、式（４）で表される
構成単位を含む共反応ポリビニルアセタール樹脂であっ
ても本発明に用い得る。アセタール化度をコントロール
する上では式（４）で表される構成単位が２０％未満で
あるポリビニルアセタールを用いるのが好１しい。

共 本発明に用い得るメ反応ポリビニルアセタール樹脂の各
構或単位の好ましい含有率を具体的に示せば、式（２）
及び式（３）で表される構或単位については、含有率の
和をψＯ−♂ｊｍｏ１％より好筐し〈ぱ夕！〜ｌｒＯｍ
ｏ１％＋とするのがよ〈、２種類のアセタール基を含む
構成単位同士の含有比は／：２タ〜７タ：ｌより好まし
くぱ／：！二／程度とするのが好渣しい。式（１）で示
される構或単位は！〜Ａｏｍｏ１％，　　より好１しく
は／θ〜４！（１）ｍ０１％程度とするのがよい。アセ
チル基を含む式（４）で表される構或単位については、
その含有率をｊ（１７ｍ０１％以下とするのが好１しく
、より好１しくは０，／〜ｌ夕ｍｏｌ幅程度とするとよ
い。

一般的に、共反応ポリビニルアセタール樹脂中に含壕れ
るアセタール基の含有率が高いと感光体としたときの感
度がよくなり、一方水酸基の含有率が高いと、電荷発生
物質と混合して電荷発生層用塗布液としたときの安定性
がよくなる傾向にある。

尚、本発明に用い得る共反応ポリビニルアセタール樹脂
は、上記の式（１）〜（３）で表される３種類の構或単
位のみからなる共反応ポリビニルアセタール樹脂に限定
されるものではなく例えば３種以上のアセタール基を有
する樹脂の様にｖ種類以上の構或単位からなる共反応ポ
リビニルアセタール樹脂をも含み得るものである。

上記の共反応ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール
：トルエン＝ｌ：／のヨ係溶液中でｌＯ〜３００ｃｐＳ
，好筐しくけ２０〜２００ｃｐｓ　　なる溶液粘度を示
すものが塗布上好適である。

電荷発生層の膜厚としては通常、０，／μｍ〜／μｍ好
筐しくはＯ．／！μｍ〜ｏ，６μｍ　が好適である。壕
たとこで使用される電荷発生物質の含有量は、共反応ポ
リビニルアセタール樹脂ｉｏｏ重量部に対して２０〜３
００重量部、好筐しくは３０−／６０重量部の範囲で用
いられる０ 電荷移動層中の電荷移動材料としては、例えばポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルビレン、ポリアセナフチレ
ン、等の高分子化合物１たは各種ピラゾリン誘導体、オ
キサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導
体等の低分子化合物が使用できる。

これらの電荷移動材料とともに必要に応じてバインダー
樹脂が配合される。好筐しいバインダー樹脂としては例
えばポリメチルメタクリレート，ボリスチレン、ポリ塩
化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ボリスルホン、ポリエー
テル、ポリケトン、フェノキシ、エボキシ、ンリコーン
樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使
用される。またこれらの電荷移動材料の含有量は、バイ
ンダー樹脂／００重量部に対して通常３０，２００重量
部好１しくはｒＯ−／６０重量部の範囲で用いられる。

更に電荷移動層には成膜性、可とう性等を向上するため
に酸化防止剤、増感剤等の各，種添加剤を含んでいても
よい。電荷移動層の膜厚は／　０　”””’　０　１１
ｍ，好１しくは／０〜３０μｍの厚みで使用されるのが
良い。

（実施例） 以下本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、下記製造例及
び実施例により限定されるものではない。

製造例ｌ ポリビニルアルコール（日本合或化学工業■製１商品名
ＡＰＩ−２２）７．よ２を／，ｌ−ジオキサンｌｊＯｍ
ｌ中に分散させ、♂Ｏ％アセトアルデヒド水溶肢八７２
及びフェニルアセトアルデヒドｕ，ｔ　ｙを加えた。次
に３！係塩酸をＯ．コ２加えた後，ｓ’ｏｃ−ｔで昇温
し同温度でｑ時間反応させた。その後室ｉｔで冷却した
後，１００ｔｕｇの／，ＩｉＬ−ジオキサンを加えて希
釈し、減圧Ｐ加によシ未反応のポリビニルアルコールを
除去した。次にここで得られたポリマー溶液を２ｔの脱
塩水中にｌ時間かけて滴下しボリマーを析出させた。続
いて減圧ｆ加で分離し脱塩水で十分洗浄した後，１０℃
で２ｌ時間減圧乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂Ａ．
ｔ？ｆｃ得ｆｃ。このボリマーをＰＶＡ／Ｐ−／とする
。以上の様にして得られたＰＶＡ／Ｐ−／をトルエン／
エタノール＝　！　０　／　ｊ　Ｏ　ｗ　ｔ％の混合溶
液に溶解し、！係溶液を作製した。このボリマー溶液の
溶液粘度を回転粘度計（東京計器■製ＥＭＤ型）により
測定したところ、≦！センチポアーズであった。つぎに
ＰＶＡ／Ｐ−／のＨ１−ＮＭＲを測定した結果、そのス
ペクトルよりアセトアセタール対フェニルアセトアセタ
ールのモル比ハｌ／／であった。次に滴定法により水酸
基、アセチル基の組或比を測定したところ各々３０ｍＯ
ｌ係、−２ｍＯ１％であった。

製造例２〜６ 原料として用いるアルデヒドの種類及び／又Ｖ′ｉ量を
種々変えた以外は製造例ｌと全く同様にして種々の共反
応ポリビニルアセタールを製造した。得られた共反応ポ
リビニルアセタールをＰＶＡ／Ｐ−１、ＰＶＡ／Ｐ−ｊ
、Ｐ　Ｖ　Ｂ／Ｐ／、Ｐ　Ｖ　Ｂ／Ｐ−２、ＰＶＯ／Ｐ
−／とする。

続いて該各共反応ポリビニルアセタールの炭素骨格に結
合する各置換基の含有率を製造例／と全く同様にして求
めた結果を衣−／に示す。

表 ？施例ｌ 下記構造を有するピスアゾ化合物７０重量部と表−／Ｋ
示されるＰＶＡ／Ｐ−７，！重量部にψ−メトキシーｌ
−メテルペンタノン−２を／００重量部加え、サンドグ
ラインダミルにて粉砕分散処理を行なった。その後２Ａ
’ＭＳｋ部のメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度３
％の分散液を作製した。この様にして得られた分散液に
、表面が鏡面仕上げされたアル■ニウムシリンダーを浸
漬塗布し、その乾燥膜厚がｏ．ｌ／ｔ？／ｒｒ？となる
ように電荷発生層を設けた。

つぎにこのアルミシリンダーを、次に示すヒドラゾン化
合物９！重量部と シアノ化合物２．！重量部 Ｏ 及びポリカーボネート樹脂（三菱化或■製、ノバレック
ス７０２！ＦＡ）／θＯ重量部をｌ，φージオキサンｉ
ｏｏｏ重量部に溶解させた液に浸漬塗布し、乾燥後の膜
厚が２０μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様
にして作製したドラムを感光体Ａとする。

実施例２〜６ 実施例一／Ｋｉ−いて、電荷発生層のバインダーとして
ＰＶＡ／Ｐ−／を用いる代りに表−／に示すＰＶＡ／Ｐ
−２、ＰＶＡ／Ｐ−３、ｐｖＢ　／　Ｐ　−　／，　Ｐ
　Ｖ　Ｂ　／　Ｐ　−　Ｊ　、Ｐ　Ｖ　Ｏ　／　ｐ　−
　／をそれぞれ用いた以外はすべて同様に行ない感光体
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを作製した。

比較例ｌ 実施例−７にＤいて、電荷発生層のバインダーとしてＰ
ＶＡ／Ｐ−／のかわりに市販のポリビニルプチラール（
商品名工スレックＢＨ−３、積水化学工業■製）を用い
た以外はすべて同様に行ない感光体Ｚを作製した。

以上の様にして作製した感光体の特性を次の様にして測
定した。

壕ず暗所でコロトロンにより感光体に流れ込むコロナ電
流が２２μＡとなるようにコロナ放電を行ない、一定速
度（ｌ！Ｏ閤／ｓｅｃ）　　で感光体を通過して帯電さ
せ、その帯電圧を測定し初期帯電圧（Ｖｏ）　　を求め
た。つぎにｊｉＬＩＸ．の照度の白色光を照射し、感光
体の表面電位が初期帯電圧より半減するために要する露
光量（Ｅ／／．２）を求めた。また、上記！　ｌｕｘの
照度の白色光／０秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位
（Ｖｒ）を求めた。

その結果を表−２に示す。

表−２ 表一コから本発明の感光体はいずれも良好な感度を示す
ことがわかる 次に感光体Ｅ釦よびＺについてグタ℃，　．１’！％Ｒ
Ｈの環境下において、帯電一露光一除電のサイクルを２
０００回繰返し行ない、その時の帯電位（Ｖｏ）及び残
留電位（Ｖｒ）の変動を測定した。その結果を表−３に
示す。

表−３ 表−３から本発明の感光体Ｅは高温、高湿条件下に釦い
て非常に安定した電気特性を示すことがわかる。

実施例−７ 実施例一／においてＰＶＡ／Ｐ−／のかわりにＰＶＡ／
Ｐ−／と同ｍａ１％の水酸基釦よびアセチル基を有する
ポリビニルアセトアセタール（ＰＶＡｃ）及びポリビニ
ルフエニルアセトアセタール（ＰＶＡＬ）を使い実施例
−ｌと同様に各々の分散液を作製した。ここで得られた
分散液の分散、経時安定性を評価するため、実施例一／
で作製した分散液と同時にそれらの粘度変化を測定した
。その結果を表一ｌに示すが、本発明のポリビニルアセ
タール樹脂を用いたものは非常に良好な分散、経時安定
性を示すことが判る０ 表一ｌ 以上の結果から明らかなように、本発明のポリビニルア
セタール樹脂は良好な分散、経時安定性を示すと同時に
、それを使用した感光体は、感度や高温高湿下にかける
繰返し安定性等の電気特性に優れた感光体であると判断
できる。

（効　果） 本発明の電子写真感光体は、電荷発生層用のパインダー
ボリマーとして分散安定性に優れた新規なポリビニルア
セタール樹脂を用いてなるものであって、工業的有利に
製造でき、その電気特性も従来品と同等以上で、高感度
で且つ特に高温高湿下において残留電位が蓄積しにくい
等耐環境性の点で顕著な効果を奏し、多犬な工業的利益
を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷
   移動層を有してなる電子写真感光体において、少なくと
   も下記式（１）〜（３）で表される構成単位を有する共
   反応ポリビニルアセタール樹脂を該電荷発生層中に含有
   することを特徴とする電子写真感光体。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜７の飽和又は不飽和脂肪族
   炭化水素基を表し、Ｒ＾２は芳香族炭化水素基を表し、
   Ｐは０、１又は２の数を表 す。）