JP3862771B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に係わるものであり、より詳しくは、複写機、各種プリンター等に用いられる電子写真感光体であって、電荷発生層に新規なバインダーポリマーを含有してなる有機系の積層型電子写真感光体に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体としては、従来から用いられてきたセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体にかわって、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電体を使用した電子写真感光体が開発され、中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層してなるいわゆる積層型電子写真感光体が有機系電子写真感光体研究の主流となっている。
【0003】
かかる積層型電子写真感光体は、通常、微細化処理した電荷発生物質に、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等のバインダーポリマー及び分散媒を加えて調液してなる分散液を導電性基体に塗布又は含浸し、乾燥して電荷発生層を形成せしめ更にその上に電荷輸送層を形成せしめて製造されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
積層型電子写真感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合せることにより高性能の感光体が実現可能で、材料の選択範囲が広く、安全性が高く、また製造が容易である等種々の利点を有している一方で、耐久性に幾分問題があり、繰り返し使用した場合に帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感度の変動等電気的特性が劣化する欠点がある。
【0005】
そこで、耐久性を初めとする性能向上のため電荷発生材料、電荷輸送媒体などの光導電性化合物や、増感剤などの開発がさかんに行なわれているが、これらに比べ、バインダーポリマーに対する研究はあまり盛んでなく、実用化されている有機系感光体の大部分が市販の汎用ポリマーをバインダーとして採用している。これら市販のバインダーポリマーは必ずしも光導電性化合物の性能を十分に発揮させているとは限らず、例えば、光導電性粒子の分散したタイプの感光体では、粒子の分散安定性のすぐれたバインダーポリマーを用いることがまず必要であるが、分散安定性が非常にすぐれているポリビニルブチラールは、電荷の分離、注入に対しては難があり、感度の低下や残留電位の上昇等の問題がある。一方、電荷の分離、注入の効率がよいポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等は粒子の分散安定性は良くなく、大部分の粒子では凝集してしまう。又、分散安定化処理を行なうと感度、残留電位等の電気特性が低下する等の問題が生じる。
【0006】
この様に、分散安定性及び電気的特性の両方に優れたバインダーポリマーは未だ見出されていない。本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が、積層型電子写真感光体の電荷発生層に用いるバインダーポリマーとして分散安定性及び電気的特性の両方に優れ、中でも感度向上に対する効果に優れていることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、良好な分散、経時安定性を示すと同時に、それを使用した場合に感度などの電気的特性に優れた高性能の電子写真感光体を工業的有利に提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
しかして、かかる本発明の目的は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有してなる電子写真感光体において、下記式(1)〜(4)で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を該電荷発生層中に含有することを特徴とする電子写真感光体により容易に達成される。
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、R1 はアルキル基を表し、R2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。R3 はアルキル基を表す。R1 ,R2 ,R3 はそれぞれ複数の置換基の混合であってもよい。)
但し、
【0010】
【数3】
0.0001≦n/(k+l+m+n)≦0.4
【0011】
とする。)
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けてなるものである。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が使用される。
【0013】
導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質がいずれも使用でき、それには例えばセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料等が挙げられる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましく、本発明では特にアゾ顔料が適している。
【0014】
電荷発生層はこれらの電荷発生物質を少なくとも下記一般式(1)〜(4)で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂中に微粒子分散した状態で使用される。
【0015】
【化3】
【0016】
上記において、R1 はアルキル基を表し、メチル基が好ましい。
R2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基が好ましく、このうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましく、メチル基、プロピル基が特に好ましい。
【0017】
R3 は、アルキル基を表し、炭素数4以上30以下であるアルキル基が好ましく、特に炭素数20以下が好ましい。
R1 ,R2 ,R3 はそれぞれ、複数のものの混合であってもよく、特にR2 はメチル基とプロピル基など2種類以上の混合であることが好ましい。
k,l,m,nの比率は、種々の比率のものを使用することができるが、
【0018】
【数4】
0.1≦k/(k+l+m+n)≦0.5
【0019】
であることが好ましく、
【0020】
【数5】
0.15≦k/(k+l+m+n)≦0.3
【0021】
であることが特に好ましい、
【0022】
【数6】
0≦l/(k+l+m+n)≦0.3
【0023】
であることが好ましく、
【0024】
【数7】
0≦l/(k+l+m+n)≦0.25
【0025】
であることが特に好ましい、
【0026】
【数8】
0.40≦m/(k+l+m+n)≦0.9
【0027】
であることが好ましく、
【0028】
【数9】
0.55≦m/(k+l+m+n)≦0.8
【0029】
であることが特に好ましい、
【0030】
【数10】
0.0001≦n/(k+l+m+n)≦0.4
【0031】
であることが好ましく、
【0032】
【数11】
0.001≦n/(k+l+m+n)≦0.1
【0033】
であることが特に好ましい。
【0034】
また、式(1)〜(4)以外の成分を含んでもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は対応する式(2),式(4)の成分を含むポリビニルアルコールと、アルデヒドを反応させることにより得ることができる。
上記のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量が3万以上100万以下であることが好ましく10万以上30万以下であることがより好ましい。
【0035】
電荷発生層の膜厚としては通常、0.1μm〜1μm、好ましくは0.15μm〜0.6μmが好適である。またここで使用される電荷発生物質の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して20〜300重量部、好ましくは30〜150重量部の範囲で用いられる。
電荷輸送層中の電荷輸送材料としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン、等の高分子化合物または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
【0036】
これらの電荷輸送材料とともに必要に応じてバインダー樹脂が配合される。好ましいバインダー樹脂としては例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用される。またこれらの電荷輸送材料の含有量は、バインダー樹脂100重量部に対して通常30〜200重量部、好ましくは50〜150重量部の範囲で用いられる。
【0037】
更に電荷輸送層には成膜性、可撓性等を向上するために酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は、10〜40μm、好ましくは10〜30μmの厚みで使用されるのが良い。
【0038】
【実施例】
以下本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記製造例及び実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるは「重量部」を示す。
【0039】
製造例1
ビニルエーテルユニットを有するポリビニルアルコール7.5gを1,4−ジオキサン150ml中に分散させ、80%アセトアルデヒド水溶液1.7g及びn−ブチルアルデヒド2.2gを加えた。次に35%塩酸を0.2g加えた後、80℃まで昇温し同温度で4時間反応させた。その後室温まで冷却した後、100mlの1,4−ジオキサンを加えて希釈し、減圧濾過により未反応のポリビニルアルコールを除去した。次にここで得られたポリマー溶液を2リットルの脱塩水中に1時間かけて滴下しポリマーを析出させた。続いて減圧濾過で分離し脱塩水で十分洗浄した後、60℃で24時間減圧乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂6.6gを得た。このポリマーをP−1とする。
【0040】
つぎにP−1の13C−NMRを測定した結果、そのスペクトルより各成分のモル比は表1の通りであった。また、GPCにより測定した重量平均分子量は19.0×104 であった。また、式(4)のnについては 1HNMRにより求めた。これらも表1に示す。
【0041】
製造例2〜5
原料として用いるポリビニルアルコールの種類を変えた以外は製造例1と全く同様にして種々の共反応ポリビニルアセタールを製造した。得られたポリビニルアセタールをP−2,P−3,P−4,P−5とする。
これらの各成分のモル比、分子量を製造例1と全く同様にして求めた結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
実施例1
下記構造を有するアゾ化合物10部を150部の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【0044】
【化4】
【0045】
ここで得られた顔料分散液を製造例1により合成したポリビニルアセタール樹脂P−1の5%ジメトキシエタン溶液100部及びフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト社製、商品名PKHH)の5%ジメトキシエタン溶液100部の混合液に加え、最終的に固形分濃度4.0%の分散液を作製した。
上記分散液を表面にアルミニウムを蒸着したPETフィルム上に塗布しその乾燥膜厚が0.4g/m2 (約0.4μm)となるように電荷発生層を設けた。
この電荷発生層の上に下記構造式で表されるアリールアミン化合物110部と
【0046】
【化5】
【0047】
下記構造を有するシアノ化合物0.5部と
【0048】
【化6】
【0049】
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)8部
【0050】
【化7】
【0051】
及び次に示す繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂100部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布することにより、乾燥後の膜厚が35μmとなるように電荷輸送層を設け、感光体を得た。
このようにして、得られた感光体をサンプル1−Aとする。
【0052】
【化8】
【0053】
サンプル1−Aにおいて、電荷発生層のバインダーとしてP−1を用いる代わりに表1に示すP−2,P−3,P−4,P−5をそれぞれ用いた以外はすべて同様に行ない感光体サンプル1−B,1−C,1−D,1−E,を作製した。
【0054】
比較例1
実施例1において、電荷発生層のバインダーとしてP−1のかわりに市販のポリビニルブチラール(重量平均分均量27.0×104 ,一般式(1)〜(4)において、k=26,l=2,m=71,n=0,R1 =CH3 ,R2 =CH3 およびnC3 H7 。CH3 とnC3 H7 のモル比が44:27)を用いた以外はすべて同様に行ない比較サンプル1−Zを作製した。
【0055】
以上の様にして作製した感光体の特性を次の様にして測定した。
まず暗所でコロトロンにより感光体に流れ込むコロナ電流が50μAとなるようにコロナ放電を行ない、一定速度(150mm/sec)で感光体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し初期帯電圧(Vo)を求めた。つぎに5lux.の照度の白色光を照射し、感光体の表面電位が初期帯電圧より半減するために要する露光量(E1/2)を求めた。また、上記5luxの照度の白色光10秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位(Vr)を求めた。
その結果を表2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
表2から本発明の感光体はいずれも良好な感度を示すことがわかる。
【0058】
実施例2
図1に示すCu−Kα線による粉末X線回折スペクトルでブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°に1番強度の強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン1.6部、n−プロパノール30部を加え、サンドグラインドミルで6時間粉砕、微細化分散処理を行った。ここで得られた分散液を製造例1により合成したポリビニルアセタール樹脂P−1の5%メタノール溶液16部に加え、さらにメタノールで希釈し、最終的に固形分濃度3.0%の分散液を作成した。
【0059】
次に、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物56部と
【0060】
【化9】
【0061】
次に示すヒドラゾン化合物14部、
【0062】
【化10】
【0063】
及び下記のシアノ化合物1.5部
【0064】
【化11】
【0065】
及びポリカーボネート樹脂(三菱化学(株)製、「ノバレックス」(商標)7030A)100部を1,4−ジオキサン1000部に溶解させた液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が17μmになるように電荷輸送層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体サンプル2−Aとする。
【0066】
比較例2
サンプル2−Aにおいて、電荷発生層のバインダーとして、P−1のかわりに、比較例1で用いた市販のポリビニルブチラールを用いた以外はすべて同様にして、比較サンプル2−Zを作成した。
【0067】
以上の様にして得られた感光体の特性を次の様にして測定した。
まず、暗所でコロトロンにより感光体に流れ込むコロナ電流が50μAになるようにコロナ放電を行い、一定速度(150mm/sec)で感光体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧(Vo)を求めた。次に0.055μW/cm2 の780nm単色光を照射し、感光体の表面電位が初期電位より半減するために要する露光量(E1/2)を求めた。
また、上記0.055μW/cm2 の780nm単色光10秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位(Vr)を求めた。
その結果を表3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
表3から本発明の感光体は良好な感度を示すことがわかる。次に、前述の実施例、比較例において用いた分散液の分散、径時安定性を評価するため、これらの粘度変化を測定した。その結果を表4に示す。本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いたものは問題無く良好な分散径時安定性を示したのに対して、比較サンプルの分散液は60日後に粘度が上昇し分散径時安定性が悪かった。
【0070】
【表4】
【0071】
以上の結果から明らかなように、本発明のポリビニルアセタール樹脂は良好な分散、経時安定性を示すと同時に、それを使用した感光体は、感度などの電気特性に優れた感光体であると判断できる。
【0072】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、電荷発生層用のバインダーポリマーとして分散安定性に優れた新規なポリビニルアセタール樹脂を用いてなるものであって、工業的有利に製造でき、その電気特性も従来品と同等以上で、高感度化に対し顕著な効果を奏し、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末X線回折スペクトル。
Claims (3)
- 請求項1において、R1がメチル基、R2が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアラルキル基、R3が炭素数20以下のアルキル基を表し、
0.1≦k/(k+l+m+n)≦0.5
0≦l/(k+l+m+n)≦0.3
0.4≦m/(k+l+m+n)≦0.9
0.001≦n/(k+l+m+n)≦0.1
であることを特徴とする電子写真感光体。 - 電荷発生層にアゾ顔料を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の電子写真感光体。
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---|---|---|---|
JP23424195A JP3862771B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 電子写真感光体 |
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JP23424195A JP3862771B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 電子写真感光体 |
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JPH0980771A JPH0980771A (ja) | 1997-03-28 |
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Family Applications (1)
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JP23424195A Expired - Lifetime JP3862771B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3862771B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23424195A patent/JP3862771B2/ja not_active Expired - Lifetime
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