JP3520687B2

JP3520687B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3520687B2
Application number: JP24202896A
Authority: JP
Inventors: 護臨; 修村上; 昌宏布施; 誠古畝
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JPH09138511A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に係
わるものであり、より詳しくは、複写機、各種プリンタ
ー等に用いられる電子写真感光体であって、電荷発生層
に新規なバインダーポリマーを含有してなる有機系の積
層型電子写真感光体に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体
としては、従来から用いられてきたセレン、ヒ素−セレ
ン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光
導電体にかわって、最近では、無公害で成膜が容易、製
造が容易である等の利点を有する有機系の光導電体を使
用した電子写真感光体が開発され、中でも電荷発生層、
及び電荷輸送層を積層してなるいわゆる積層型電子写真
感光体が有機系電子写真感光体研究の主流となってい
る。

【０００３】かかる積層型電子写真感光体は、通常、微
細化処理した電荷発生物質に、ポリビニルブチラール、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等のバ
インダーポリマー及び分散媒を加えて調液してなる分散
液を導電性基体に塗布又は含浸し、乾燥して電荷発生層
を形成せしめ更にその上に電荷輸送層を形成せしめて製
造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】積層型電子写真感光体
は、それぞれ効率の高い電荷発生物質と電荷輸送物質と
を組合せることにより高性能の感光体が実現可能で、材
料の選択範囲が広く、安全性が高く、また製造が容易で
ある等種々の利点を有している一方で、耐久性に幾分問
題があり、繰り返し使用した場合に帯電電位の低下、残
留電位の蓄積、感度の変動等電気的特性が劣化する欠点
がある。

【０００５】そこで、耐久性を初めとする性能向上のた
め電荷発生材料、電荷輸送媒体などの光導電性化合物
や、増感剤などの開発がさかんに行なわれているが、こ
れらに比べ、バインダーポリマーに対する研究はあまり
盛んでなく、実用化されている有機系感光体の大部分が
市販の汎用ポリマーをバインダーとして採用している。
これら市販のバインダーポリマーは必ずしも光導電性化
合物の性能を十分に発揮させているとは限らず、例え
ば、光導電位粒子の分散したタイプの感光体では、粒子
の分散安定性のすぐれたバインダーポリマーを用いるこ
とがまず必要であるが、分散安定性が非常にすぐれてい
るポリビニルブチラールは、電荷の分離、注入に対して
は難があり、感度の低下や残留電位の上昇等の問題があ
る。一方、電荷の分離、注入の効率がよいポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン等は粒子の分散安
定性は良くなく、大部分の粒子では凝集してしまう。
又、分散安定化処理を行なうと感度、残留電位等の電気
特性が低下する等の問題が生じる。

【０００６】この様に、分散安定性及び電気的特性の両
方に優れたバインダーポリマーは未だ見出されていな
い。特開昭６３−２４３９４７号公報には、電荷発生層
にポリエステル樹脂を用いることが記載されているが、
本発明の特定の構造を有するポリエステル樹脂、具体的
には一般式（Ｉ）で示されるポリエステル樹脂を使用す
ることについては何の記載もない。

【０００７】本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、特定の構成単位を有するポリビニルア
セタール樹脂が、積層型電子写真感光体の電荷発生層に
用いるバインダーポリマーとして分散安定性及び電気的
特性の両方に優れ、中でも感度向上に対する効果に優れ
ていることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の目的は、感度及び耐久性に優れた高性能の電子写真感
光体を工業的有利に提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及
び電荷輸送層を有してなる電子写真感光体において、下
記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リエステル樹脂を前記電荷発生層中に含有することを特
徴とする電子写真感光体により容易に達成される。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々、置換基を有
してもよいアルキレン基を表し、Ｒ ³、Ｒ⁴は、各々、
水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、アルキ
ル基、アリール基は置換基を有してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴
は互いに環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有しても
よいアリーレン基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々、置
換基を有してもよいフェニレン基を表す。ｍ、ｎは各
々、０以上、１０以下とする。但し、ｍ＝ｎ＝０を除
く。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも
電荷発生層及び電荷輸送層を、通常、この順に設けてな
るものである。導電性支持体としては、例えばアルミニ
ウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面
にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化イン
ジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙
等の絶縁性支持体が使用される。

【００１２】導電性支持体と電荷発生層の間には通常使
用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよ
い。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化
被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有
機層が使用される。電荷発生層に用いられる電荷発生物
質としては、公知の電荷発生物質がいずれも使用でき、
それには例えばセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛その他の無機光導電物質、フタ
ロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピ
リリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジ
ゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各
種有機顔料、染料等が挙げられる。中でも無金属フタロ
シアニン、銅塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキ
シチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属又は、その酸
化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、
ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ま
しく、本発明では特にアゾ顔料が適している。

【００１３】電荷発生層はこれらの電荷発生物質と少な
くとも前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリエ
ステル樹脂を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、
Ｒ²は、各々、ハロゲン原子、アリール基などの置換基
を有してもよいエチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などのアルキレン基を表し、エチレン基、１，２−プロ
ピレン基が好ましい。ｍ、ｎは各々、０以上、１０以下
であり、０から３が好ましい。但し、ｍ＝ｎ＝０である
場合を除く。

【００１４】Ｒ³、Ｒ⁴は、各々、水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；又は、フ
ェニル、ナフチル基などのアリール基を表し、アルキル
基、アリール基は、アルキル基、ハロゲン原子などの置
換基を有してもよい。Ｒ³、Ｒ ⁴は互いに環を形成して
もよい。これらのうち、Ｒ³、Ｒ⁴は、メチル基、フェ
ニル基又は互いにシクロヘキサン環を形成することが好
ましく、メチル基であることが特に好ましい。

【００１５】Ａｒは、アルキル基などの置換基を有して
もよいフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基
を表し、フェニレン基が好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²はフ
ェニレン基を表し、メチル基、エチル基などのアルキル
基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの置
換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）の単位は、特に
下記一般式（Ｉ′）の単位であることが好ましい。

【００１６】

【化４】

【００１７】一般式（Ｉ′）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ａｒ、ｍ及びｎの定義は、各々、一般式
（Ｉ）におけると同義である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｒ³、Ｒ
⁴と同様に、各々、水素原子；メチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基；又は、フェニル、ナフチル
基などのアリール基を表し、アルキル基、アリール基
は、アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有しても
よい。これらＲ⁵、Ｒ⁶は、各々、水素原子又はメチル
基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

【００１８】該ポリエステル樹脂には、必要に応じて、
他の成分を例えば５重量以下、共重合させてもよい。該
ポリエステル樹脂は対応する２価のアルコールと２価の
カルボン酸エステルとから、通常のエステル交換反応に
より合成できる。この際に、３価以上のカルボン酸エス
テルを少量添加することにより、架橋させてもよい。こ
のほか、２価のアルコールと２価のカルボン酸との直接
の縮重合など一般的な種々の方法により合成できる。こ
れら本発明のポリエステル樹脂の具体例を以下に示す
が、これらに限られるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】電荷発生層には、これら本発明のポリエス
テル樹脂と共に他のポリエステル樹脂、アクリル系樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂
など他の樹脂を併用してもよく、ポリビニルブチラール
などのポリビニルアセタール樹脂を併用することが分散
安定性にすぐれ好ましい。ポリビニルアセタールの重量
平均分子量は１万〜５０万のものが使用され、より好ま
しくは５万〜３０万である。この際の該ポリエステル樹
脂と他の樹脂との混合比は重量比で０．１：１から１：
０．０５が好ましく、０．５：１から１：０．２が特に
好ましい。

【００２５】上記ポリエステル樹脂は重量平均分子量が
１０００以上１００，０００以下であることが好まし
く、３０００以上３万以下であることがより好ましい。
電荷発生層の膜厚としては通常、０．１μｍ〜１μｍ、
好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍが好適である。ま
たここで使用される電荷発生物質の含有量は、バインダ
ー樹脂が合わせて、１００重量部に対して２０〜３００
重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で用いら
れる。

【００２６】電荷輸送層中の電荷輸送材料としては、例
えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
アセナフチレン、等の高分子化合物又は各種ピラゾリン
誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体等の低分子化合物が使用できる。これらの
電荷輸送材料とともに必要に応じてバインダー樹脂が配
合される。好ましいバインダー樹脂としては例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポ
リケトン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が
挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用され
る。またこれらの電荷輸送材料の含有量は、バインダー
樹脂１００重量部に対して通常３０〜２００重量部、好
ましくは５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００２７】更に電荷輸送層には成膜性、可撓性等を向
上するために酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含ん
でいてもよい。電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍ、
好ましくは１０〜３０μｍの厚みで使用されるのが良
い。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例により更
に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、以下の実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。

【００２９】実施例１下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メ
トキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、サンドグ
ラインドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（デンカ（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の
５％ジメトキシエタン溶液１００部及び例示ポリエステ
ル樹脂（２）（重量平均分子量７．８×１０³）の５％
ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的
に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。上記分散液
を表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に塗
布しその乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ²（約０．４μｍ）と
なるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に
下記構造式で表されるアリールアミン化合物１１０部と

【００３２】

【化１１】

【００３３】下記構造を有するシアノ化合物０．５部と

【００３４】

【化１２】

【００３５】３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）８部

【００３６】

【化１３】

【００３７】及び次に示す繰り返し構造を有するポリカ
ーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフ
ランの混合溶媒に溶解させた液を塗布することにより、
乾燥後の膜厚が３５μｍとなるように電荷輸送層を設
け、感光体を得た。このようにして、得られた感光体を
サンプル１−Ａとする。

【００３８】

【化１４】

【００３９】サンプル１−Ａにおいて、電荷発生層のバ
インダーとして例示ポリエステル（２）を用いる代わり
に例示ポリエステル（１）（重量平均分子量９．０×１
０³）を用いた以外はすべて同様に行ない感光体サンプ
ル１−Ｂを作製した。

【００４０】比較例１サンプル１−Ａにおいて、電荷発生層のバインダーとし
て例示ポリエステル（２）のかわりにフェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）、公知ポ
リエステル（東洋紡社製、バイロン２００）をそれぞれ
用いた以外はすべて同様に行ない比較サンプル１−Ｙ、
１−Ｚを作製した。

【００４１】

【化１５】

【００４２】以上の様にして作製した感光体の特性を次
の様にして測定した。まず暗所でコロトロンにより感光
体に流れ込むコロナ電流が５０μＡとなるようにコロナ
放電を行ない、一定速度（１５０ｍｍ／ｓｅｃ）で感光
体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し初期帯電圧
（Ｖｏ）を求めた。つぎに５ｌｕｘ．の照度の白色光を
照射し、感光体の表面電位が初期帯電圧より半減するた
めに要する露光量（Ｅ１／２）を求めた。また、上記５
ｌｕｘの照度の白色光１０秒照射後の帯電圧を測定し、
残留電位（Ｖｒ）を求めた。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から本発明の感光体はいずれも良好な
特性を示すが、公知バインダーを用いた感光体では感
度、残留電位において劣っていることがわかる。

【００４５】実施例２図１に示すＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折スペクトル
でブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に１番強度
の強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン
１．６部にｎ−プロパノール３０部を加え、サンドグラ
インドミルで６時間粉砕、微細化分散処理を行った。こ
こで得られた分散液をポリビニルブチラール（デンカ
（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％メタノール溶
液８部と例示ポリエステル樹脂（２）（重量平均分子量
７．８×１０³）の５％メタノール溶液８部の混合液に
加え、さらにメタノールで希釈し、最終的に固形分濃度
３．０％の分散液を作成した。

【００４６】次に、この分散液をポリエステルフィルム
上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータによ
り乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を
設けた。次に、この電荷発生層の上に、次に示すヒドラ
ゾン化合物５６重量部と

【００４７】

【化１６】

【００４８】次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【００４９】

【化１７】

【００５０】及び下記のシアノ化合物１．５重量部

【００５１】

【化１８】

【００５２】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、「ノバレックス」（商標）７０３０Ａ）１０
０重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解さ
せた液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後
の膜厚が１７μｍになるように電荷輸送層を設けた。こ
の様にして得られた感光体を感光体サンプル２−Ａとす
る。

【００５３】比較例２サンプル２−Ａにおいて、電荷発生層のバインダーとし
て、例示ポリエステル（２）のかわりにフェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）、公知ポ
リエステル（東洋紡社製、バイロン２００）をそれぞれ
用いた以外はすべて同様にして、比較サンプル２−Ｙ、
２−Ｚを作成した。

【００５４】以上の様にして得られた感光体の特性を次
の様にして測定した。まず、暗所でコロトロンにより感
光体に流れ込むコロナ電流が５０μＡになるようにコロ
ナ放電を行い、一定速度（１５０ｍｍ／ｓｅｃ）で感光
体を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電
圧（Ｖｏ）を求めた。次に０．０５５μＷ／ｃｍ²の７
８０ｎｍ単色光を照射し、感光体の表面電位が初期電位
より半減するために要する露光量（Ｅ１／２）を求め
た。

【００５５】また、上記０．０５５μＷ／ｃｍ²の７８
０ｎｍ単色光１０秒照射後の帯電圧を測定し、残留電位
（Ｖｒ）を求めた。その結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】本発明のバインダーを用いたものは、良好
な特性を示すことがわかる。次に、前述の実施例、比較
例において用いた分散液の分散、経時安定性を評価する
ため、これらの粘度変化を測定した。その結果を表３に
示す。本発明のポリエステル樹脂を用いたものは問題無
く良好な分散経時安定性を示すが、公知のポリエステル
をバインダーとして用いたものでは、不十分であること
がわかる。

【００５８】

【表３】

【００５９】以上の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステル樹脂は良好な分散、経時安定性を示すと同
時に、それを使用した感光体は、感度、残留電位などの
電気特性に優れた感光体であると判断できる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、電荷発生層
用のバインダーポリマーとして分散安定性に優れた新規
なポリエステル樹脂を用いてなるものであって、工業的
有利に製造でき、その電気特性も従来品と同等以上で、
高感度化に対し顕著な効果を奏し、多大な工業的利益を
提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンの粉末Ｘ線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者布施昌宏神奈川県小田原市成田1060番地三菱化学株式会社小田原事業所内 (72)発明者古畝誠神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (56)参考文献特開平３−145652（ＪＰ，Ａ) 特開平４−274434（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−77728（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−66947（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−212660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
及び電荷輸送層を有してなる電子写真感光体において、
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する
ポリエステル樹脂を前記電荷発生層中に含有することを
特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々、置換基を有してもよいア
ルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々、水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基、アリー
ル基は置換基を有してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに環を
形成してもよい。Ａｒは置換基を有してもよいアリーレ
ン基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々、置換基を有して
もよいフェニレン基を表す。ｍ、ｎは各々、０以上１０
以下とする。但し、ｍ＝ｎ＝０を除く。）
【請求項２】請求項１において、一般式（Ｉ）が、下
記一般式（Ｉ′）で表されることを特徴とする電子写真
感光体。【化２】一般式（Ｉ′）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ
ｒ、ｍ及びｎの定義は、各々、一般式（Ｉ）におけると
同義であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々、水素原子、アルキル
基、又はアリール基を表し、アルキル基、アリール基は
置換基を有していてもよい。
【請求項３】請求項１において、Ａｒが置換基を有し
ていてもよいフェニレン基であることを特徴とする電子
写真感光体。
【請求項４】請求項１において、Ｒ¹、Ｒ²がエチレ
ン基又は１，２−プロピレン基であることを特徴とする
電子写真感光体。
【請求項５】請求項２において、一般式（Ｉ′）のＲ
⁵、Ｒ⁶が、各々、水素原子又はメチル基であることを
特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】請求項１において、一般式（Ｉ）のｍ、
ｎが各々０〜３であることを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項７】請求項１において、電荷発生層にポリビ
ニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする電子写
真感光体。
【請求項８】請求項７において、ポリビニルアセター
ル樹脂と一般式（Ｉ）で表されるポリエステル樹脂の重
量比が０．０５：１から１：０．１であることを特徴と
する電子写真感光体。
【請求項９】請求項７において、ポリビニルアセター
ルがポリビニルブチラールであることを特徴とする電子
写真感光体。
【請求項１０】請求項１において、電荷発生層にアゾ
顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１１】請求項１において、電荷発生層にＣｕ
−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルでブラッグ角（２θ
±０．２°）２７．３°に最も強度の強いピークを示す
オキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴
とする電子写真感光体。