JP3768353B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3768353B2 JP3768353B2 JP24292398A JP24292398A JP3768353B2 JP 3768353 B2 JP3768353 B2 JP 3768353B2 JP 24292398 A JP24292398 A JP 24292398A JP 24292398 A JP24292398 A JP 24292398A JP 3768353 B2 JP3768353 B2 JP 3768353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- charge
- layer
- substituent
- photosensitive member
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスを用いた複写機、プリンターなどに用いられる耐刷性、滑り性の優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法による電子写真画像形成方法においては、感光体表面を一様帯電させた後に、この表面を形成する画像情報に応じた露光を行うことにより電荷を消失させ、該感光体表面に静電潜像を形成する。ついで、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、さらに、トナー像を感光体上から転写紙等に転写後、定着させる。一方、転写後の感光体は、その表面に残留するトナーの除去や除電等を行うことにより、表面が初期化され繰り返し使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体は帯電特性、感度が良好で、さらに暗減衰性が小さい等の感光特性が要求されると共に、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性等の機械的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン等の活性種、露光時の紫外線等に対する耐性についても良好なことが要求される。
近年、低公害であり、製造が容易である特長を持つ有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んに行われ、実用化が進んでいる。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び、電荷移動層からなる積層型の感光体が主流となっている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真方式の複写機、プリンターにおいては、大量の画像を迅速に形成できること、メインテナンスに手間がかからないことなどが要請されており、これに対応するためには、感光体の高耐刷化が不可欠であるが、有機系の感光体には、無機系の感光体に比べて機械的特性が弱く、繰り返し使用すると磨耗しやすい、傷つきやすいという欠点がある。
【０００５】
このような欠点を改善するため、種々の検討が行われている。電荷輸送物質の量を減らすと、磨耗量は減少するが、感光特性は劣化する。別の手段として、電荷輸送層のバインダーの分子量を増加すると磨耗量は減少するが、塗布液の粘度が上昇するため、塗布の段階でタレやムラなどの欠陥が生じやすくなる。また最近では無機フィラーや潤滑性粒子を電荷輸送層に分散させる方法が考案されているが、粒子によって入射光が散乱されるため、感度が大きく劣化したり、塗布液中の分散粒子が放置しておくと沈降するなどの欠点があり、感光特性、塗布性等の特性を損なわずに機械特性を改善させた電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたもので、その目的は、長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、ブレード等に対する滑り性が良好で、しかも、電気特性、塗布性などの他の特性を損なわない電子写真感光体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に関し鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光体に、特定の正孔輸送性材料を少なくとも一種類含有させることにより、帯電性、感度等の感光特性、塗布性等を損なうことなく、耐磨耗性、耐刷性、滑り性を向上できることを見いだした。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に下記一般式〔１〕又は〔２〕、又は〔３〕
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】
（Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は各々独立に置換基を有しても良いアリール基、複素環基、ビニル基、縮合多環基、アラルキル基を表し、Ｘはアルキル基（炭素数８以上）を表し、Ｒはアルキレン又は、アリーレン基を示す。）で表される構造を有する化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式〔１〕又は〔２〕、又は〔３〕で表される構造を有する化合物を少なくとも一種類含有する。
前記一般式〔１〕〔２〕〔３〕中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、及びＡｒ3 は、それぞれ、フェニル基、ピレニル基、ナフチル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；等を示し、これらは同一でも、異なっていても良い。
【００１３】
これらのアリール基、複素環基、アラルキル基は、置換基を有しても良く、置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
また、Ａｒ1 、Ａｒ2 、及びＡｒ3 はそれぞれ縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、チッ素原子等を含む複素環基を形成していてもよく、更にそれらの環は、前記のような置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｘは、炭素数８以上のアルキル基を表す。
このアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また、置換基を有しても良い。置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
置換基を有する場合、潤滑性の点から、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００１５】
このアルキルは、炭素数としては８以上であり、好ましくは１１以上、さらに好ましくは１６以上、特に好ましくは１７以上４０以下である。耐刷性、潤滑性の面から、直鎖であることがより好ましい。
Ｒは、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基を表す。これらのアルキレン基、アリーレン基は、置換基を有しても良く、置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
【００１６】
また、これらの分子は、さらに好ましくは潤滑性の点から見て、ＤＳＣ（走査型示差熱量計）測定において１３０℃以下に吸熱ピークを有することは好ましい。
また、感光体中に、前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物以外の電荷輸送物質を少なくとも一種類併用する事は、ポリマーとの相溶性、塗布性を高める意味において、さらに電気特性を容易にコントロールできるという意味において、好ましい。
【００１７】
本発明の電荷輸送剤の添加量は、少なすぎると機械特性に効果が無く、多すぎると、塗膜の表面が凸凹になる可能性がある。そこで、添加量は表面層の全固形分重量に対し、０．０１％から８０％の範囲が好ましく、０．１％から４０％がより好ましい。
本発明における、正孔輸送性材料の具体例としては例えば下のようなものが挙げられる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】
【表７】
【００２５】
【表８】
【００２６】
【表９】
【００２７】
【表１０】
【００２８】
【表１１】
【００２９】
【表１２】
【００３０】
【表１３】
【００３１】
【表１４】
【００３２】
【表１５】
【００３３】
【表１６】
【００３４】
【表１７】
【００３５】
【表１８】
【００３６】
【表１９】
【００３７】
【表２０】
【００３８】
【表２１】
【００３９】
【表２２】
【００４０】
【表２３】
【００４１】
【表２４】
【００４２】
【表２５】
【００４３】
【表２６】
【００４４】
【表２７】
【００４５】
【表２８】
【００４６】
【表２９】
【００４７】
【表３０】
【００４８】
【表３１】
【００４９】
【表３２】
【００５０】
本発明の電子写真感光体は、前記の正孔輸送性材料を１種、または、２種以上感光層中に含有させる。
感光層は導電性支持体上に積層されるが、導電性支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金もしくは銀等の金属材料、又は、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウムもしくは導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステル等のポリマー、紙もしくはガラス、等の絶縁性基体が挙げられる。導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。電極酸化などにより、金属酸化処理した金属ドラムなどが該当する。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。
【００５１】
感光層（光伝導層）は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離積層型、あるいは、逆に積層したものである機能逆転積層型、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など、いずれの構成も用いることができる。
たとえばバインダー中に電荷輸送媒体と必要に応じ、増感剤となる色素や、電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝導性粒子）と、電荷輸送媒体をバインダー中に添加した感光層、電荷輸送媒体とバインダーからなる電荷発生層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層を積層した感光層等があげられる。
【００５２】
本発明においては、電荷発生層と電荷輸送層（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に、本発明の正孔輸送性材料を用いる場合に、特に長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、しかも、電気特性、塗布性などの他の特性を損なわない電子写真感光体を得ることができる。
【００５３】
具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し、その上に、前記電荷輸送媒体を含む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは電荷輸送媒体をバインダー等とともに溶解し、その分散液を塗布することにより、電荷輸送層を作成することによりこのような積層型感光体が得られる。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を逆の構成としてもよく、この場合、電荷発生層に本発明電荷輸送剤を含有させるとより好ましい。
また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バインダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗布した一層型感光体であってもよい。
【００５４】
電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。
【００５５】
更に、多環キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントアントロン、ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、又は、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛もしくはバナジウム等の金属もしくは、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、又は、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、もしくは、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００５６】
中でも、金属含有及び無金属フタロシアニンと上記電荷輸送材料を組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得られ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する電子写真用感光体において、該電荷発生材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）９．７°、２４．７°、２７．３°の回折ピークで特徴づけられるオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体が好ましい。
【００５７】
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことが、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００５８】
前記のオキシチタニウムフタロシアニン粒子はバインダーポリマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。また、例えば前記のオキシチタニウムフタロシアニンの他に、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°および２７．１°の回折ピークで特徴づけられるオキシチタニウムフタロシアニン、Ｘ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°および３０．１°に回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、又は、ブラック角（２θ±０．３°）９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、２７．１°にピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物も好ましい電荷発生材料であり、これらと前記のオキシチタニウムフタロシアニンとの組合せも好ましい態様である。
【００５９】
感光層に、本発明の正孔輸送性材料以外の電荷輸送剤を用いる場合、電荷輸送剤としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体等の低分子化合物が使用できる。以上の正孔輸送型の電荷輸送剤の他に、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の電子輸送剤も必要により用いられる。これら電荷輸送剤は、電荷発生剤との組み合わせ、極性等を考慮し１種、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
感光層に含有される電荷発生剤、電荷輸送剤が膜形成能が乏しい場合にはバインダーポリマーを用いて形成されても良い。この場合、電荷発生層はこれらの物質とバインダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダーとしては、例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、あるいは、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは適当な硬化剤等を用いて熱、光等により架橋させて用いる事もできる。これらのバインダーは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
機能分離型積層感光体の場合、電荷発生層における電荷発生剤とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
電荷発生剤は通常ボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布後、乾燥する。また電荷発生層は上記電荷発生剤を蒸着、スパッタリング等の気相製膜法で製膜したものであってもよい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍになるようにする。
【００６２】
また電荷輸送層において全電荷輸送剤とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には全電荷輸送剤１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。電荷輸送層は、バインダーとして優れた性能を有する上記のポリマーと混合して電荷輸送剤と共に適当な溶剤中に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層と同様の方法により塗布することにより、製造することができる。
電荷輸送層の膜厚は通常は１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは１３μｍから３５μｍの範囲で使用される。
【００６３】
感光層が単層構造の場合には、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダーポリマーの他に添加剤等を溶剤に溶解、分散した塗布液を同様の方法により基板上に塗布することにより感光層が得られる。
塗布の際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合溶媒として用いても良い。
また、必要に応じて電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加しても良い。
電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物；２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物；ペリレン等の縮合多環芳香族化合物；ジフェノキノン誘導体；キノン類；アルデヒド類；ケトン類；エステル類；酸無水物；フタリド類；置換及び無置換サリチル酸の金属錯体；置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００６５】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、製膜性、耐久性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
このようにして形成される感光体は必要に応じて、下引き層、中間層、表面保護層等を有していてもよいことは言うまでもない。
下引き層は通常、感光層と導電性支持体の間に使用され、通常使用される公知のものが使用できる。下引き層としては酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化珪素などの無機微粒子、有機微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子、樹脂は単独で、または２種以上を混合して使用できる。厚さは、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。感光層と導電性支持体との間に公知のブロッキング層を設けることもできる。本感光体に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜２０μｍが可能であり、好ましくは０．１〜１０μｍである。保護層には前記のバインダーを用いることができるが、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金属酸化物、などの導電材料を含有しても良い。
このようにして得られる電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００６６】
本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器はコロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、帯電ロール、帯電ブラシ等の接触帯電器などが用いられる。露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等を用いて行われる。現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものでない。なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。
製造例１
【００６８】
【化１０】
【００６９】
上記ヒドロキシ体Ｈ、１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ステアリルブロミド２３．９ｇ（７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）５．１ｇを３００ｍＬ四つ口フラスコ中、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させ、ｃｒａｓｈｅｄ ＫＯＨ６．２ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２００ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、白色固体（Ｗ−１）、１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。（収率４３％）。Ｗ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
製造例２
【００７１】
【化１１】
【００７２】
ジトリルアミノベンズアルデヒド Ｆ ６０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、を、１Ｌ四つ口フラスコに入れ、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた。２０℃±５℃で、ＮａＢＨ4 、５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。水２００ｍｌを少しずつ添加し、３０分撹拌した。この後、トルエン３００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、分液した。有機層を水２００ｍｌで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、淡黄色蝋状結晶ジトリルアミノベンジルアルコール Ａ、５０．９ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を得た。（収率８３．９％）。
得られたアルコール体Ａ、１６ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ステアリルブロミド２２．９ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ５．１ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、ｃｒａｓｈｅｄ ＫＯＨ６ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２００ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、分液し、有機層を水２００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、ヘキサン１００ｍｌに放出し、ゼリー状固体（Ｗ−２）、８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率２７％）。Ｗ−２のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７３】
製造例３
【００７４】
【化１２】
【００７５】
ヒドロキシ体Ａ、２ｇ（７ｍｍｏｌ）、ステアリン酸クロライド２．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、を５０ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ピリジン５ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、白色固体（Ｗ−３）、２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率６４％）。Ｗ−３のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７６】
製造例４
【００７７】
【化１３】
【００７８】
ヒドロキシ体Ａ、２ｇ（７ｍｍｏｌ）、オクチルブロミド１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ２ｇを５０ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ＫＯＨ６ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２０ｍｌ、水２０ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、無色液体（Ｗ−４）、２ｇ（５ｍｍｏｌ）を得た。（収率７１％）。Ｗ−４のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００７９】
実施例１
（電荷発生層の作製）
下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグライドミルにて粉砕分散処理を行った。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加えて、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
この電荷発生層液を外径３０ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
【００８２】
（電荷移動層の作製）
次にこの電荷発生層上に次に示す電荷輸送剤（Ｔ−１）８０部と
【００８３】
【化１５】
【００８４】
シアノ化合物 １．５部
【００８５】
【化１６】
【００８６】
本発明の正孔輸送性材料（Ｗ−１） ２０部
【００８７】
【化１７】
【００８８】
及びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名Ｚ−２００）を１００部テトラヒドロフラン、ジオキサンの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布した後、１２５℃で２５分乾燥させ、その乾燥膜厚が２１μｍになるように電荷移動層を設けた。このようにして得られた電子写真感光体をＡ１とする。
【００８９】
実施例２
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ２とする。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
実施例３
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ３とする。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
実施例４
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ４とする。
【００９４】
【化２０】
【００９５】
比較例１
電荷輸送物質（Ｗ−１）を使用せず、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法により感光体を作成した。この電子写真感光体をＰ１とする。
【００９６】
次にこれらの電子写真感光体を市販の複写機（シャープ（株）製ＳＦ７８５０）に装着し、３００００枚のコピーテストを行った。この時の感光層の膜厚の変化（１００００枚当たりに換算）を表−１に示す。
【００９７】
【表３３】
【００９８】
実施例５
膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミを蒸着させたものを導電性支持体として用い、前記電荷発生層液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）となるようにワイヤーバーで塗布して乾燥させ電荷発生層を形成させた。更に実施例１と同じ組成の電荷移動層液を電荷発生層上にアプリケーターで塗布する。その後、室温で３０分、１２５℃で２０分乾燥させ、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷移動層を設けた。この電子写真感光体をＡ５とする。
【００９９】
実施例６
電荷輸送物質（Ｗ−１）を１０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を９０部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ６とする。
【０１００】
実施例７
電荷輸送物質（Ｗ−１）を３０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を７０部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ７とする。
【０１０１】
比較例２
電荷輸送物質（Ｗ−１）を使用せず、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を１００部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＰ２とする。
【０１０２】
比較例３
電荷輸送物質（Ｗ−１）の代わりに同様のアルキル鎖長を有するステアリルステアレート（ＷＡＸ）を用いた他は実施例６と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＰ３とする。
【０１０３】
実施例８
（電荷発生層の作製）オキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い電荷発生層液を得た。次に膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミを蒸着させたものを導電性支持体として用い、前記電荷発生層液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ２ （約０．４μｍ）となるようにワイヤーバーで塗布して乾燥させ電荷発生層を形成させた。
【０１０４】
（電荷移動層の作製）
次にこの電荷発生層上に次に示す電荷輸送剤（Ｔ−２）５０部と
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
前記電荷輸送物質（Ｗ−１）１０部及びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名Ｚ−２００）を１００部テトラヒドロフラン、ジオキサンの混合溶媒に溶解させた液を電荷発生層上にアプリケーターで塗布する。その後、室温で３０分、１２５℃で２０分乾燥させ、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷移動層を設けた。この電子写真感光体をＡ８とする。
【０１０７】
実施例９
電荷輸送物質（Ｗ−１）を２０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−２）の部数を４０部に変更した以外は実施例８と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ９とする。
【０１０８】
実施例１０
電荷輸送物質（Ｗ−１）を３０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−２）の部数を３０部に変更した以外は実施例８と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ１０とする。
【０１０９】
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定（川口電気（株）製モデルＥＰＡ８１００）に装着して、アルミニウム面への流れ込み電流を５０μＡになるように帯電させた後、白色光露光（実施例８、９、１０、比較例４は７８０ｎｍの単色光露光）、除電を行い、その時の帯電性（Ｖｏ）、帯電開始から２秒放置後の電位の低下率（暗減衰ＤＤ）、半減露光量（Ｅ１／２ 基準電位：−４５０Ｖ、白色光ではｌｕｘ・ｓｅｃ、７８０ｎｍではμＪ／ｃｍ2 ）残留電位（Ｖｒ）を測定した。
【０１１０】
さらにこれら電子写真感光体の摩擦係数を自動摩擦、磨耗解析装置（ＦＡＣＥ、ＤＦＰＭ−ＳＳ 協和界面科学（株）製）を用いて測定した。このようにして得られた摩擦係数から、対応する電荷輸送物質を添加していない比較例の摩擦係数を１．０として相対値を求めた。
これらを表−２、表−３にまとめた。
【０１１１】
【表３４】
【０１１２】
【表３５】
【０１１３】
【発明の効果】
本発明より、感光体の電気特性、塗布性などの基本的特性を損なうこと無しに、低摩擦表面を得ることができ、耐磨耗性、クリーニング性、耐傷性等の機械特性に優れた感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−１）のＩＲスペクトル
【図２】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−２）のＩＲスペクトル
【図３】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−３）のＩＲスペクトル
【図４】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−４）のＩＲスペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスを用いた複写機、プリンターなどに用いられる耐刷性、滑り性の優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法による電子写真画像形成方法においては、感光体表面を一様帯電させた後に、この表面を形成する画像情報に応じた露光を行うことにより電荷を消失させ、該感光体表面に静電潜像を形成する。ついで、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、さらに、トナー像を感光体上から転写紙等に転写後、定着させる。一方、転写後の感光体は、その表面に残留するトナーの除去や除電等を行うことにより、表面が初期化され繰り返し使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体は帯電特性、感度が良好で、さらに暗減衰性が小さい等の感光特性が要求されると共に、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性等の機械的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン等の活性種、露光時の紫外線等に対する耐性についても良好なことが要求される。
近年、低公害であり、製造が容易である特長を持つ有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んに行われ、実用化が進んでいる。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び、電荷移動層からなる積層型の感光体が主流となっている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真方式の複写機、プリンターにおいては、大量の画像を迅速に形成できること、メインテナンスに手間がかからないことなどが要請されており、これに対応するためには、感光体の高耐刷化が不可欠であるが、有機系の感光体には、無機系の感光体に比べて機械的特性が弱く、繰り返し使用すると磨耗しやすい、傷つきやすいという欠点がある。
【０００５】
このような欠点を改善するため、種々の検討が行われている。電荷輸送物質の量を減らすと、磨耗量は減少するが、感光特性は劣化する。別の手段として、電荷輸送層のバインダーの分子量を増加すると磨耗量は減少するが、塗布液の粘度が上昇するため、塗布の段階でタレやムラなどの欠陥が生じやすくなる。また最近では無機フィラーや潤滑性粒子を電荷輸送層に分散させる方法が考案されているが、粒子によって入射光が散乱されるため、感度が大きく劣化したり、塗布液中の分散粒子が放置しておくと沈降するなどの欠点があり、感光特性、塗布性等の特性を損なわずに機械特性を改善させた電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたもので、その目的は、長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、ブレード等に対する滑り性が良好で、しかも、電気特性、塗布性などの他の特性を損なわない電子写真感光体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に関し鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光体に、特定の正孔輸送性材料を少なくとも一種類含有させることにより、帯電性、感度等の感光特性、塗布性等を損なうことなく、耐磨耗性、耐刷性、滑り性を向上できることを見いだした。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に下記一般式〔１〕又は〔２〕、又は〔３〕
【０００８】
【化７】
【化８】
【化９】
（Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は各々独立に置換基を有しても良いアリール基、複素環基、ビニル基、縮合多環基、アラルキル基を表し、Ｘはアルキル基（炭素数８以上）を表し、Ｒはアルキレン又は、アリーレン基を示す。）で表される構造を有する化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式〔１〕又は〔２〕、又は〔３〕で表される構造を有する化合物を少なくとも一種類含有する。
前記一般式〔１〕〔２〕〔３〕中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、及びＡｒ3 は、それぞれ、フェニル基、ピレニル基、ナフチル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；等を示し、これらは同一でも、異なっていても良い。
【００１３】
これらのアリール基、複素環基、アラルキル基は、置換基を有しても良く、置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
また、Ａｒ1 、Ａｒ2 、及びＡｒ3 はそれぞれ縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、チッ素原子等を含む複素環基を形成していてもよく、更にそれらの環は、前記のような置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｘは、炭素数８以上のアルキル基を表す。
このアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また、置換基を有しても良い。置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
置換基を有する場合、潤滑性の点から、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００１５】
このアルキルは、炭素数としては８以上であり、好ましくは１１以上、さらに好ましくは１６以上、特に好ましくは１７以上４０以下である。耐刷性、潤滑性の面から、直鎖であることがより好ましい。
Ｒは、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基を表す。これらのアルキレン基、アリーレン基は、置換基を有しても良く、置換基としては、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、等があげられる。
【００１６】
また、これらの分子は、さらに好ましくは潤滑性の点から見て、ＤＳＣ（走査型示差熱量計）測定において１３０℃以下に吸熱ピークを有することは好ましい。
また、感光体中に、前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物以外の電荷輸送物質を少なくとも一種類併用する事は、ポリマーとの相溶性、塗布性を高める意味において、さらに電気特性を容易にコントロールできるという意味において、好ましい。
【００１７】
本発明の電荷輸送剤の添加量は、少なすぎると機械特性に効果が無く、多すぎると、塗膜の表面が凸凹になる可能性がある。そこで、添加量は表面層の全固形分重量に対し、０．０１％から８０％の範囲が好ましく、０．１％から４０％がより好ましい。
本発明における、正孔輸送性材料の具体例としては例えば下のようなものが挙げられる。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
本発明の電子写真感光体は、前記の正孔輸送性材料を１種、または、２種以上感光層中に含有させる。
感光層は導電性支持体上に積層されるが、導電性支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金もしくは銀等の金属材料、又は、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウムもしくは導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステル等のポリマー、紙もしくはガラス、等の絶縁性基体が挙げられる。導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。電極酸化などにより、金属酸化処理した金属ドラムなどが該当する。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。
【００５１】
感光層（光伝導層）は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離積層型、あるいは、逆に積層したものである機能逆転積層型、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など、いずれの構成も用いることができる。
たとえばバインダー中に電荷輸送媒体と必要に応じ、増感剤となる色素や、電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝導性粒子）と、電荷輸送媒体をバインダー中に添加した感光層、電荷輸送媒体とバインダーからなる電荷発生層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層を積層した感光層等があげられる。
【００５２】
本発明においては、電荷発生層と電荷輸送層（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に、本発明の正孔輸送性材料を用いる場合に、特に長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、しかも、電気特性、塗布性などの他の特性を損なわない電子写真感光体を得ることができる。
【００５３】
具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し、その上に、前記電荷輸送媒体を含む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは電荷輸送媒体をバインダー等とともに溶解し、その分散液を塗布することにより、電荷輸送層を作成することによりこのような積層型感光体が得られる。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を逆の構成としてもよく、この場合、電荷発生層に本発明電荷輸送剤を含有させるとより好ましい。
また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バインダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗布した一層型感光体であってもよい。
【００５４】
電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。
【００５５】
更に、多環キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントアントロン、ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、又は、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛もしくはバナジウム等の金属もしくは、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、又は、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、もしくは、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００５６】
中でも、金属含有及び無金属フタロシアニンと上記電荷輸送材料を組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得られ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する電子写真用感光体において、該電荷発生材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）９．７°、２４．７°、２７．３°の回折ピークで特徴づけられるオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体が好ましい。
【００５７】
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことが、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００５８】
前記のオキシチタニウムフタロシアニン粒子はバインダーポリマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。また、例えば前記のオキシチタニウムフタロシアニンの他に、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°および２７．１°の回折ピークで特徴づけられるオキシチタニウムフタロシアニン、Ｘ線回折パターンのブラック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°および３０．１°に回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、又は、ブラック角（２θ±０．３°）９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、２７．１°にピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物も好ましい電荷発生材料であり、これらと前記のオキシチタニウムフタロシアニンとの組合せも好ましい態様である。
【００５９】
感光層に、本発明の正孔輸送性材料以外の電荷輸送剤を用いる場合、電荷輸送剤としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体等の低分子化合物が使用できる。以上の正孔輸送型の電荷輸送剤の他に、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の電子輸送剤も必要により用いられる。これら電荷輸送剤は、電荷発生剤との組み合わせ、極性等を考慮し１種、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
感光層に含有される電荷発生剤、電荷輸送剤が膜形成能が乏しい場合にはバインダーポリマーを用いて形成されても良い。この場合、電荷発生層はこれらの物質とバインダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダーとしては、例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、あるいは、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは適当な硬化剤等を用いて熱、光等により架橋させて用いる事もできる。これらのバインダーは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
機能分離型積層感光体の場合、電荷発生層における電荷発生剤とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
電荷発生剤は通常ボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布後、乾燥する。また電荷発生層は上記電荷発生剤を蒸着、スパッタリング等の気相製膜法で製膜したものであってもよい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍになるようにする。
【００６２】
また電荷輸送層において全電荷輸送剤とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には全電荷輸送剤１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。電荷輸送層は、バインダーとして優れた性能を有する上記のポリマーと混合して電荷輸送剤と共に適当な溶剤中に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層と同様の方法により塗布することにより、製造することができる。
電荷輸送層の膜厚は通常は１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは１３μｍから３５μｍの範囲で使用される。
【００６３】
感光層が単層構造の場合には、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダーポリマーの他に添加剤等を溶剤に溶解、分散した塗布液を同様の方法により基板上に塗布することにより感光層が得られる。
塗布の際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合溶媒として用いても良い。
また、必要に応じて電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加しても良い。
電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物；２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物；ペリレン等の縮合多環芳香族化合物；ジフェノキノン誘導体；キノン類；アルデヒド類；ケトン類；エステル類；酸無水物；フタリド類；置換及び無置換サリチル酸の金属錯体；置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００６５】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、製膜性、耐久性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
このようにして形成される感光体は必要に応じて、下引き層、中間層、表面保護層等を有していてもよいことは言うまでもない。
下引き層は通常、感光層と導電性支持体の間に使用され、通常使用される公知のものが使用できる。下引き層としては酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化珪素などの無機微粒子、有機微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子、樹脂は単独で、または２種以上を混合して使用できる。厚さは、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。感光層と導電性支持体との間に公知のブロッキング層を設けることもできる。本感光体に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜２０μｍが可能であり、好ましくは０．１〜１０μｍである。保護層には前記のバインダーを用いることができるが、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金属酸化物、などの導電材料を含有しても良い。
このようにして得られる電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００６６】
本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器はコロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、帯電ロール、帯電ブラシ等の接触帯電器などが用いられる。露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等を用いて行われる。現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものでない。なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。
製造例１
【００６８】
【化１０】
上記ヒドロキシ体Ｈ、１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ステアリルブロミド２３．９ｇ（７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）５．１ｇを３００ｍＬ四つ口フラスコ中、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させ、ｃｒａｓｈｅｄ ＫＯＨ６．２ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２００ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、白色固体（Ｗ−１）、１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。（収率４３％）。Ｗ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
製造例２
【００７１】
【化１１】
ジトリルアミノベンズアルデヒド Ｆ ６０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、を、１Ｌ四つ口フラスコに入れ、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた。２０℃±５℃で、ＮａＢＨ4 、５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。水２００ｍｌを少しずつ添加し、３０分撹拌した。この後、トルエン３００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、分液した。有機層を水２００ｍｌで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、淡黄色蝋状結晶ジトリルアミノベンジルアルコール Ａ、５０．９ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を得た。（収率８３．９％）。
得られたアルコール体Ａ、１６ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ステアリルブロミド２２．９ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ５．１ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、ｃｒａｓｈｅｄ ＫＯＨ６ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２００ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、分液し、有機層を水２００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、ヘキサン１００ｍｌに放出し、ゼリー状固体（Ｗ−２）、８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率２７％）。Ｗ−２のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７３】
製造例３
【００７４】
【化１２】
ヒドロキシ体Ａ、２ｇ（７ｍｍｏｌ）、ステアリン酸クロライド２．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、を５０ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ピリジン５ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、白色固体（Ｗ−３）、２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率６４％）。Ｗ−３のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７６】
製造例４
【００７７】
【化１３】
ヒドロキシ体Ａ、２ｇ（７ｍｍｏｌ）、オクチルブロミド１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ２ｇを５０ｍＬ四つ口フラスコ中、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ＫＯＨ６ｇを添加し、４時間還流下、撹拌した。放冷後、トルエン２０ｍｌ、水２０ｍｌを添加し、分液し、有機層を水１００ｍｌで中性になるまで洗った。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムにより精製し、溶媒を減圧留去し、無色液体（Ｗ−４）、２ｇ（５ｍｍｏｌ）を得た。（収率７１％）。Ｗ−４のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００７９】
実施例１
（電荷発生層の作製）
下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグライドミルにて粉砕分散処理を行った。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加えて、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００８０】
【化１４】
この電荷発生層液を外径３０ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
【００８２】
（電荷移動層の作製）
次にこの電荷発生層上に次に示す電荷輸送剤（Ｔ−１）８０部と
【００８３】
【化１５】
シアノ化合物 １．５部
【００８５】
【化１６】
本発明の正孔輸送性材料（Ｗ−１） ２０部
【００８７】
【化１７】
及びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名Ｚ−２００）を１００部テトラヒドロフラン、ジオキサンの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布した後、１２５℃で２５分乾燥させ、その乾燥膜厚が２１μｍになるように電荷移動層を設けた。このようにして得られた電子写真感光体をＡ１とする。
【００８９】
実施例２
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ２とする。
【００９０】
【化１８】
実施例３
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ３とする。
【００９２】
【化１９】
実施例４
電荷輸送物質（Ｗ−１）を電荷輸送物質（Ｗ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ４とする。
【００９４】
【化２０】
比較例１
電荷輸送物質（Ｗ−１）を使用せず、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法により感光体を作成した。この電子写真感光体をＰ１とする。
【００９６】
次にこれらの電子写真感光体を市販の複写機（シャープ（株）製ＳＦ７８５０）に装着し、３００００枚のコピーテストを行った。この時の感光層の膜厚の変化（１００００枚当たりに換算）を表−１に示す。
【００９７】
【表３３】
実施例５
膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミを蒸着させたものを導電性支持体として用い、前記電荷発生層液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ2 （約０．４μｍ）となるようにワイヤーバーで塗布して乾燥させ電荷発生層を形成させた。更に実施例１と同じ組成の電荷移動層液を電荷発生層上にアプリケーターで塗布する。その後、室温で３０分、１２５℃で２０分乾燥させ、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷移動層を設けた。この電子写真感光体をＡ５とする。
【００９９】
実施例６
電荷輸送物質（Ｗ−１）を１０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を９０部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ６とする。
【０１００】
実施例７
電荷輸送物質（Ｗ−１）を３０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を７０部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ７とする。
【０１０１】
比較例２
電荷輸送物質（Ｗ−１）を使用せず、電荷輸送剤（Ｔ−１）の部数を１００部に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＰ２とする。
【０１０２】
比較例３
電荷輸送物質（Ｗ−１）の代わりに同様のアルキル鎖長を有するステアリルステアレート（ＷＡＸ）を用いた他は実施例６と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＰ３とする。
【０１０３】
実施例８
（電荷発生層の作製）オキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い電荷発生層液を得た。次に膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミを蒸着させたものを導電性支持体として用い、前記電荷発生層液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ２ （約０．４μｍ）となるようにワイヤーバーで塗布して乾燥させ電荷発生層を形成させた。
【０１０４】
（電荷移動層の作製）
次にこの電荷発生層上に次に示す電荷輸送剤（Ｔ−２）５０部と
【０１０５】
【化２１】
前記電荷輸送物質（Ｗ−１）１０部及びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名Ｚ−２００）を１００部テトラヒドロフラン、ジオキサンの混合溶媒に溶解させた液を電荷発生層上にアプリケーターで塗布する。その後、室温で３０分、１２５℃で２０分乾燥させ、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷移動層を設けた。この電子写真感光体をＡ８とする。
【０１０７】
実施例９
電荷輸送物質（Ｗ−１）を２０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−２）の部数を４０部に変更した以外は実施例８と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ９とする。
【０１０８】
実施例１０
電荷輸送物質（Ｗ−１）を３０部用い、電荷輸送剤（Ｔ−２）の部数を３０部に変更した以外は実施例８と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光体をＡ１０とする。
【０１０９】
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定（川口電気（株）製モデルＥＰＡ８１００）に装着して、アルミニウム面への流れ込み電流を５０μＡになるように帯電させた後、白色光露光（実施例８、９、１０、比較例４は７８０ｎｍの単色光露光）、除電を行い、その時の帯電性（Ｖｏ）、帯電開始から２秒放置後の電位の低下率（暗減衰ＤＤ）、半減露光量（Ｅ１／２ 基準電位：−４５０Ｖ、白色光ではｌｕｘ・ｓｅｃ、７８０ｎｍではμＪ／ｃｍ2 ）残留電位（Ｖｒ）を測定した。
【０１１０】
さらにこれら電子写真感光体の摩擦係数を自動摩擦、磨耗解析装置（ＦＡＣＥ、ＤＦＰＭ−ＳＳ 協和界面科学（株）製）を用いて測定した。このようにして得られた摩擦係数から、対応する電荷輸送物質を添加していない比較例の摩擦係数を１．０として相対値を求めた。
これらを表−２、表−３にまとめた。
【０１１１】
【表３４】
【表３５】
【発明の効果】
本発明より、感光体の電気特性、塗布性などの基本的特性を損なうこと無しに、低摩擦表面を得ることができ、耐磨耗性、クリーニング性、耐傷性等の機械特性に優れた感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−１）のＩＲスペクトル
【図２】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−２）のＩＲスペクトル
【図３】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−３）のＩＲスペクトル
【図４】実施例で用いた正孔輸送性材料（Ｗ−４）のＩＲスペクトル
Claims (6)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に下記一般式〔１〕、〔２〕、又は〔３〕
- 感光体中に、さらに上記一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕以外の電荷輸送物質を少なくとも一種類含有する事を特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 感光体中に、電荷発生材料として、無金属フタロシアニン又は、金属もしくは金属化合物が配位したフタロシアニン、又は、ビスアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 下記一般式〔１〕で表される正孔輸送性材料。
- 下記一般式〔２〕で表される正孔輸送性材料。
- 下記一般式〔３〕で表される正孔輸送性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24292398A JP3768353B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24292398A JP3768353B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000075516A JP2000075516A (ja) | 2000-03-14 |
| JP3768353B2 true JP3768353B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=17096230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24292398A Expired - Fee Related JP3768353B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3768353B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7811731B2 (en) * | 2005-10-14 | 2010-10-12 | Xerox Corporation | Photoconductive members |
| JP4977998B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2012-07-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 電荷輸送性化合物、それを用いた電荷輸送性膜及び電界発光素子 |
| US7674565B2 (en) * | 2006-07-25 | 2010-03-09 | Xerox Corporation | Protective overcoat |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323634A (ja) * | 1992-05-26 | 1993-12-07 | Konica Corp | 電子写真感光体 |
| JP3239246B2 (ja) * | 1993-11-02 | 2001-12-17 | 株式会社リコー | 電子写真用感光体 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP24292398A patent/JP3768353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000075516A (ja) | 2000-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2005115970A1 (ja) | ｐ−ターフェニル化合物および該化合物を用いた電子写真用感光体 | |
| JP2007322518A (ja) | 積層型電子写真感光体及び画像形成装置 | |
| JP2001265022A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3768353B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3624706B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| US6197463B1 (en) | Electrophotographic photosensitive bodies | |
| JP4779850B2 (ja) | 電子写真感光体および画像形成装置 | |
| JP3743161B2 (ja) | 電子写真感光体及びその製造方法 | |
| JP3663061B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP4804099B2 (ja) | 電子写真感光体、該感光体を用いたドラムカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP4128247B2 (ja) | フェノール系化合物及び電子写真感光体 | |
| JP2001265021A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3624695B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3648987B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2002268491A (ja) | 弾性ブレードによるクリーニング手段を有する画像形成装置 | |
| JP2002023393A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2001142238A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2001142237A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH11202535A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH05232718A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH06273950A (ja) | 電子写真用感光体 | |
| JP3520687B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3978941B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3862771B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH0815879A (ja) | 電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050118 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041215 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20050823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |