JPH06105358B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電子
写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分
とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
において、必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため、製造上も難しく、また熱や指
紋等が原因となり結晶化し、電子写真感光体としての性
能が劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛で
は、耐湿性や耐久性に問題があった。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感
光体の研究開発が近年盛んに行なわれている。

たとえば特公昭50-10496号には、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールと2,4,7−トリニトロ−９−オレノンを含有す
る感光層で構成した有機感光体の記載がある。しかし、
この感光体は、感度および耐久性において必ずしも満足
できるものではない。この様な欠点を改良するためにキ
ャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分
担させ、より高性能の有機感光体を開発する試みがなさ
れている。この様ないわゆる機能分離型の感光体は、各
々の材料を広い範囲から選択することができ、任意の性
能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることから多
くの研究がなされてきた。

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合物
が開発され実用に供されている。一方キャリア輸送物質
についても、たとえば、特開昭51-94829号、同52-72231
号、同53-27033号、同55-52063号、同58-65440号、同58
-198425号等に開示されている如く多岐にわたる物質が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用した電子写真感光
体には比較的すぐれた電子写真的性能を示すものがある
が、その光、イオンあるいは電気的負荷に対する耐久性
が弱く、繰返し使用時において性能の不安定、劣化等を
生じるため実用上の要求を十分満足させるものではな
く、更にすぐれたキャリア輸送性能を有しかつ長期間の
使用に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開
発が望まれていた。更に有機感光体をより高速で複写の
できる電子写真複写機に搭載する要請は近年益々高まり
つつあり、より高感度、より高耐久性の感光体の開発が
望まれていた。

本発明はこうした問題を解決し極めて高感度、高耐久性
の感光体を提供すべく行なわれたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を含有する層を含んで構成される感光層を
有する電子写真感光体によって解決された。

一般式〔Ｉ〕 式中R₁,R₂,R₃及びR₄は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、置換，未置換のアルキル基、
置換，未置換のアルコキシ基を表す、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１個から４個の置換，未
置換のアルキル基、同じく炭素原子数１個から４個の置
換，未置換のアルコキシ基を表す。

ｎは、0,1または２の整数を表す。

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物のキャリア輸送性能のみを利用し、これをキャ
リアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行なういわ
ゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア輸送物質とし
て用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感
度、残留電位等の電子写真特性に優れかつ繰返し使用に
供したときにも疲労劣化が少ない上、熱あるいは光に対
しても安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作成
することができる。また本発明で用いられるキャリア輸
送物質は前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中から単
独あるいは２種類以上の組合わせで用いることができま
た他の光導電性物質との組合わせで使用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有用なキャリア輸
送物質の具体例としてはたとえば次の構造式を有するも
のが挙げられるがこれによって本発明に係るキャリア輸
送物質が限定されるものではない。

例示化合物 前記のキャリア輸送物質は、公知の合成法によって容易
に合成される。たとえば米国特許、4,265,990号記載の
方法を参照することができる。

合成例（例示化合物（１）の合成） 三ツ口フラスコにp,p−ジヨードビフェニル20g（0.05モ
ル）とカルバゾール16.7g（0.1モル）、無水炭酸カリウ
ム20,7g（0.15モル）、銅粉3gおよびテトラヒドロチオ
フェン−1,1−ジオキサイド50mlを加えて220℃〜230℃
で40時間加熱攪拌した。放冷後水300mlを加えて加熱攪
拌した、デカンテーションで水を除き更に300mlの水を
加えてデカンテーションした。

メタノール300mlを加えて攪拌して未反応原料を溶解さ
せ固形分を濾取しトルエン/n−ヘキサン1:1.5の混合溶
媒から２回再結晶した。

wp.173〜174℃ 元素分析値 計算値 C₃₆H₂₄N₂C:89.22％ H: 5.00％ N: 5.78％ 実測値 C:89.03％ H: 5.12％ N: 5.83％ およびFDスペクトルで484の分子イオンピークが観測さ
れたことから目的物が合成できたことを確認した。

本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ自
体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組み合わせ
て感光層が形成される。

キャリア輸送層に用いられる結着剤としては、任意のも
のを用いることができるが、疎水性で誘電率が高く、電
気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いることが
好ましい。この様な高分子重合体としては、たとえば次
のものを挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

（１）ポリカーボネート （２）ポリエステル （３）メタクリル樹脂 （４）アクリル樹脂 （５）ポリ塩化ビニル （６）ポリ塩化ビニリデン （７）ポリスチレン （８）ポリビニルアセテート （９）スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体等） （10）アクリロニトリル系共重合樹脂（たとえば塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等） （11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体 （13）シリコン樹脂 （14）シリコン−アルキッド樹脂 （15）フェノール樹脂（たとえばフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂クレゾールホルムアルデヒド樹脂等） （16）スチレン−アルキッド樹脂 （17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （18）ポリビニルブチラール （19）ポリビニルホルマール （20）ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは、２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように導
電性支持体１上に本発明のキャリア発生物質を主成分と
するキャリア発生層２と本発明のベンジジン化合物をキ
ャリア輸送物質の主成分として含有するキャリア輸送層
３との積層体より成る感光層４を設ける。第３図および
第４図に示すようにこの感光層４は、導電性支持体１上
に設けた中間層５を介して設けてもよい。このように感
光層４を２層構成としたときに最もすぐれた電子写真特
性を有する電子写真感光体が得られる。また本発明にお
いては、第５図および第６図に示すように前記キャリア
輸送物質を主成分とする層６中に微粒子状のキャリア発
生物質７を分散して成る感光層４を導電性支持体１上に
直接あるいは、中間層５を介して設けてもよい。更に前
記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設けてもよ
い。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするは、帯電極
性を正負いずれに選ぶかによって決定される。すなわち
負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層３を上層
とするのが有利でありこれは当該キャリア輸送層３中の
キャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送能を有する
物質であるからである。

また二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２
は、導電性支持体１もしくは、キャリア輸送層３上に直
接あるいは必要に応じて、接着層もしくはバリヤ層を設
けた上に次の方法によって形成することができる。

（１）真空蒸着法 （２）キャリア発生物質をボールミル，サンドグライン
ダ等によって分散媒中で微細粒子とし必要に応じて、結
着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

キャリア発生層の形成に用いられる結着剤としては前記
キャリア輸送層に用いられる結着剤の中から任意のもの
が選択できるが、特にポリカーボネートを用いることが
好ましい結果を与える。

この様にして形成されるキャリア発生層２の厚さは、0.
01μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ましく
は、0.05μｍ〜３μｍである。またキャリア輸送層３の
厚さは必要に応じて変更し得るが、通常５μｍ〜30μｍ
であることが好ましい。このキャリア輸送層３における
組成割合は、本発明のキャリア輸送物質１重量部に対し
て結着剤0.8〜10重量部とするのが好ましいが、微粒子
状のキャリア発生物質を分散せしめた感光層４を形成す
る場合は、キャリア発生物質１重量部に対して結着剤を
５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光体の層構成は、前記の様に積層構成と単層
構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キャリ
ア発生層、単層感光層または保護層のいずれか、もしく
は複数層には感度の向上、残留電位ないし、反復使用時
の疲労低減等を目的として１種または２種以上の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

また、前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能す
るもので、前記結着剤樹脂のほかにたとえば、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カゼインなどが用いられる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体１としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

（１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、お
よびドラム形状のもの、 （２）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上
にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの （３）紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズなどの
導電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の 本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CVD
等の気相堆積法、あるいはディッピング、スプレイ、ブ
レード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

本発明の感光体は以上の様な構成であって後述するよう
な実施例からも明らかなように帯電特性、感度特性、画
像形成特性にすぐれたものである。特に反復転写式電子
写真方式に供した時にも疲労劣化が、少なく耐久性が優
れたものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これにより
本発明の実施態様が、限定されるものではない。

実施例１ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体「エスレックMF-10」（積水化学社製）よ
り成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。

その上に下記構造式で表されるジブロモアンスアンスロ
ン 「モノライトレッド2Y〕（ICI社製）１重量部とポリカ
ーボネート樹脂「パンライトL-1250」（帝人化成社製）
0.5重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に混合
し、ボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜厚が１
μｍになるように塗布してキャリア発生層を形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（１）、7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライ
トL-1250」10重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚15μｍになるように塗布し
てキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作
成した。

この電子写真感光体について、静電複写機試験装置「SP
-428」（川口電機製作所製）を用いてダイナミック方式
で電子写真特性を測定した。

すなわち前記感光体の感光層表面を帯電圧−6KVで５秒
間帯電せしめた時の表面電位VA、次いで、タングステン
ランプの光を感光体表面での照度が351uxになるように
して照射し、表面電位を−600Vから−100Vに減衰させる
のに要する露光量（感度）▲E⁶⁰⁰ ₁₀₀▼、並びに301ux・
secの露光量で照射した後の表面電位（残留電位）VRを
それぞれ求めた。

また同様の測定を100回繰返して行なった。

結果は第１表に示す通りである。

比較例（１） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるカルバゾ
ール誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして比較
用感光体を作成し実施例１と同様の測定を行なった。

結果は第１表に示した通りである。

以上の結果から明らかなように実施例１の本発明の電子
写真感光体は、比較例（１）の感光体に比べて感度、残
留電位特性並びに繰り返し安定性において、著しく優れ
たものである。

実施例２〜10 キャリア輸送物質として例示化合物（２），（４），
（８），（13），（22），（27），（32），（35）及び
（43）を用いたほかは、実施例１と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。

これらの電子写真感光体について実施例１と同様にして
測定を行なった。結果は、第２表に示した。

実施例11 ポリエステルフィルムにアルミニウムをラミネートして
なる導電支持体上に下記構造式で示されるビスアゾ顔料
１重量部と ポリメチルメタクリレート樹脂「ダイヤナールBR-80」
（三菱レーヨン社製）１重量部とを1,2−ジクロロエタ
ン100重量部に加え、ボールミルで24時間分散した液を
乾燥後の膜厚が0.4μｍになるように塗布してキャリア
発生層を形成した。

次いでキャリア輸送物質として例示化合物（22）7.5重
量部とポリカーボネート樹脂「パンライトK-1300」（帝
人化成社製）10重量部とを、1,2−ジクロロエタン100重
量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように
塗布してキャリア輸送層を形成し、本発明の電子写真感
光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第３表に示す結果を得た。

比較例（２） キャリア輸送物質として下記構造式で示される化合物 を用いた他は、実施例11と同様にして比較用感光体を作
成した。この比較用感光体について実施例１と同様にし
て測定したところ第３表に示す結果を得た。

実施例12 ポリエステルフィルムにアルミニウムを蒸着して成る導
電性支持体上に下記構造式で示されるビスアゾ顔料１重
量部 とポリカーボネート樹脂「パンライトK-1300」（帝人化
成社製）１重量部とをテトラヒドロフラン100重量部に
加えボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜厚が、
0.4μｍになるように塗布してキャリア発生層を形成し
た。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（７）7.5重量部、ポリカーボネート樹脂「パンライトK
-1300」10重量部とをテトラヒドロフラン100重量部に溶
解した液を乾燥後の膜厚が18μｍになるように塗布して
本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を実施例１と同様にして測定したと
ころ第４表の結果を得た。

更にこの電子写真感光体を電子写真複写機「U-Bix1550M
R」に装着し画像の複写を行なったところ原画に忠実で
コントラストが高く、かつ階調性に優れた複写画像を得
た。これは５万コピー繰り返しても変わることがなかっ
た。

また５万コピー複写後の電子写真特性を第５表に示し
た。

比較例（３） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるスチルベ
ン誘導体を用いたほかは、実施例12と同様にして比較用
感光体を作成した。

この比較用感光体を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ第４表の結果を得た。

更に実施例12と同様にして画像を複写したところ初期は
実施例12と同様の画像を得たが3000コピイあたりからか
ぶりが目立ちはじめ50,000コピイ後では、かぶりが増大
しコントラストの低い画像しか得られなかった。

また５万コピイ複写後の電子写真感光体を第５表に示し
た。

実施例13 ポリエステルフィルムにアルミニウムを蒸着した導電性
支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体「エスレックスMF-10」（積水化学社製）より成
る厚0.1μｍの中間層を設けた。次いでその上にキャリ
ア輸送物質として例示化合物（24）7.5重量部とポリカ
ーボネート樹脂10重量部とをテトラヒドロフラン100重
量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように
キャリア輸送層を形成した。

更にその上に実施例１で用いたジブロモアンスアンスロ
ン「モノライトレッド2Y」（ICI社製）１重量部、ポリ
カーボネート樹脂「パンライトL-1250」２重量部および
例示化合物（24）1.5重量部にジクロロメタン70重量部
と1,1,2−トリクロロエタン30重量部を加え24時間ボー
ルミルで分散した液をスプレイ法により塗布し乾燥後の
膜厚が５μｍであるキャリア発生層を設け本発明の電子
写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を、帯電極を＋6KVに変えたほかは
実施例１と同様に測定したところ第６表に示す結果を得
た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は、受容電位、感度、残留電位特性に優れ並びに繰返し
の安定性においても極めて優れたものである。

実施例14〜20 キャリア輸送物質として例示化合物（５），（６），
（16），（17），（34），（36），（40）を用いたほか
は、実施例11と同様にして本発明の感光体を作成した。
これらの感光体について実施例１と同様にして測定した
ところ第７表に示す結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明により、高感度且つ反復使用の際の特性が極めて
安定な優れた感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図を表わす。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れる化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔但し式中R₁,R₂,R₃，及びR₄は、同じでも異なっていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子、置換，未置換のアル
   キル基、置換，未置換のアルコキシ基を表す。 ｎは0,1または２の整数を表す。〕