JP2651591B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機
光導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電
子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成
分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も難しく、また熱や指紋
等が原因となり結晶化し、電子写真感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛で
は、耐湿性や耐久性に問題があった。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で、様々
な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有
機感光体の研究開発が近年盛んに行なわれている。

たとえば、特公昭50−10496号にはポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン
を含有する感光層で構成した有機感光体の記載がある。
しかしこの感光体は、感度および耐久性において、必ず
しも満足できるものではない。

この様な欠点を改良するために、キャリア発生機能と
キャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ高性能の有
機感光体を開発する試みがなされている。この様ないわ
ゆる機能分離型の感光体は、各々の材料を広い範囲から
選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較
的容易に作成し得ることから多くの研究がなされてき
た。

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合
物が開発され実用に供されている。一方、キャリア輸送
物質についても、たとえば特開昭51−94829号、同52−7
2231号、同53−27033号、同55−52063号、同58−65400
号、同58−159536号、同58−198425号、同59−15251号
等に開示されている如く、多岐にわたる物質が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用した電子写真感
光体には、比較的優れた電子写真性能を示すものがある
が、光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性が弱
く、繰返し使用時において性能が不安定で劣化等を生じ
るため実用上の要求を十分満足させるものではなく、更
にすぐれたキャリア輸送機能を有し、かつ長期間の使用
に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発が
望まれていた。

更に有機感光体をより高速で複写のできる電子写真複
写機に搭載する要請は近年益々高まりつつあり、より高
感度、より高耐久性の感光体の開発が望まれていた。

本発明は、こうした問題を解決し極めて高感度、高耐
久性の感光体を提供すべく行なわれたものである。

〔問題点を解決するための手段〕 前記の問題は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で
示されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する電
子写真感光体によって解決される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子、アルキル基、若しくはアリール
基を表し、好ましくは、水素原子、炭素原子数１個から
８個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。

R₂,R₃はアルキル基、若しくはアリール基を表し、好
ましくは炭素原子数１個から８個のアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基を表す。またこれらの基は置換基を有
していてもよい。

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物のキャリア輸送能を活用し、これをキャリア
の発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行ういわゆる機
能分離型電子写真感光体のキャリア輸送物質として用い
ることにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感度、残
留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供し
たときにも疲労劣化が少ない上、熱，オゾンあるいは光
に対しても安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を
作成することができる。

また本発明で用いられるキャリア輸送物質は、前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物の中から単独あるいは２種
以上の組合せで用いることができ、また他のキャリア輸
送物質との組合せで使用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有効なキャリア
輸送物質の具体例としては、例えば、次の構造式を有す
るものが挙げられるが、これによって本発明に係わるキ
ャリア輸送物質が限定されるものではない。

例示化合物 前記のキャリア輸送物質は公知の合成方法によって容
易に合成される。たとえば特開昭57−64244号、同57−6
7940号、同59−15251号記載の方法が参照される。

合成例（例示化合物（７）の合成） 上記アルデヒド（１）6.6g（0.02モル）と上記ヒドラ
ジン塩酸塩（２）4.2g（0.02モル）とをエタノール100m
lに溶解し、５時間加熱還流した。放冷後析出した結晶
を濾取し、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶媒
から再結晶した。

収量6.2g（62.4％） FD−マススペクトルで498の分子体ピークが観測され
たことから目的物が合成されたことを確認した。

元素分析値 計算値 C:89.11％ H:5.27％ N:5.62％ 実測値 C:89.07％ H:5.25％ N:5.68％ 次に本発明に適するキャリア発生物質としては、アゾ
顔料が好ましいが、一般には可視光から赤外線を吸収し
て、フリーキャリアを発生するものであれば無機顔料お
よび有機顔料のいずれをも用いることができる。例えば
無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セ
レン−テルル合金、硫化カドミウム等の無機顔料のほか
次の代表例で示されるような有機顔料を用いても良い。

（１） モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 （２） ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料 （３） アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘
導体等多環キノン系顔料 （４） インジゴ誘導体およびチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 （５） 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン系顔料 （６） ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料およびアクリジン顔料等のカルボニ
ウム系顔料 （７） アジン顔料、オキサジン顔料およびチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 （８） シアニン顔料およびアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 （９） キノリン顔料 （10） ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料 （11） ナフタルイミド系顔料 （12） ビスベンゾイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料 本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ
自体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組合せて
感光層が形成される。

キャリア発生層およびキャリア輸送層に用いられる結
着剤としては、任意のものを用いることができるが、疎
水性の電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いる
ことが好しい。このような高分子重合体としては、例え
ば次のものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

（１） ポリカーボネート （２） ポリエステル （３） メタクリル樹脂 （４） アクリル樹脂 （５） ポリ塩化ビニル （６） ポリ塩化ビニリデン （７） ポリスチレン （８） ポリビニルアセテート （９） スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブ
タヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、等） （10） アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、等） （11） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （12） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体 （13） シリコーン樹脂 （14） シリコーン−アルキッド樹脂 （15） フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等） （16） スチレン−アルキッド樹脂 （17） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （18） ポリビニルブチラール （19） ポリビニルホルマール （20） ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように
導電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキ
ャリア発生層２と本発明の化合物をキャリア輸送物質の
主成分として含有するキャリア輸送層３との積層体より
成る感光層４を設ける。第３図および第４図に示すよう
にの感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５を
介して設けてもよい。このようなに感光層４を二層構成
としたときに最もすぐれた電子写真特性を有する電子写
真感光体が得られる。また本発明においては、第５図お
よび第６図に示すように前記キャリア輸送物質を主成分
とする層６中に微粒子状のキャリア発生物質７を分散し
てなる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは、中
間層５を介して設けてもよい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設け
てもよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生
層２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯
電極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。
すなわち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層
３を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸
送層３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送
能を有する物質であるからである。

また、二層構造の感光層４を構成するキャリア発生層
２は、導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直
接あるいは必要に応じて接着層もしくはバリア層などの
中間層を設けた上に、次の方法によって形成することが
できる。

（１） 真空蒸着法 （２） キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
を塗布する方法 （３） キャリア発生物質をボールミル、サンドグライ
ンダ等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じ
て、結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さ
は、0.01μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ま
しくは0.05μｍ〜３μｍである。

またキャリア輸送層３の厚さは、必要に応じて変更し
得るが通常５μｍ〜30μｍであることが好ましい。この
キャリア輸送層３における組成割合は、本発明のキャリ
ア輸送物質１重量部に対して結着剤0.8〜10重量部とす
るのが好しいが、微粒子状のキャリア発生物質を分散せ
しめた感光層４を形成する場合は、キャリア発生物質１
重量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用いるこ
とが好しい。

またキャリア発生層を結着剤による分散型のものとし
て構成する場合には、キャリア発生物質１重量部に対し
て結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好しい。

本発明の感光体の層構成は、前記のように積層構成と
単層構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キ
ャリア発生層、単層感光層または保護層のいずれか、も
しくは複数層には感度の向上、残留電位ないし、反復使
用時の疲労低減等を目的として１種または２種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能す
るもので、前記結着剤樹脂のほかに、例えばポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カゼインなどが用いられる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支
持体１としては、主として下記のものが用いられるが、
これらにより限定されるものではない。

（１） アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
およびドラム形状のもの。

（２） 紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラ
ミネートもしくは蒸着によって設けたもの。

（３） 紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持
体上に導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の。

本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層
等の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CV
D等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブ
レード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述す
るような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式
電子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。

また本発明の全く予期しない効果として、キャリア輸
送層中の本発明のキャリア輸送物質の濃度が、極めて低
濃度である場合においても感度の低下が少ないというこ
とが挙げられる。バインダー樹脂100重量部に対して、2
0重量部以上含有させれば電子写真感光体として十分機
能させることが可能である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例 １ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体「エスレックMF−10」（積水化学社
製）より成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。

その上に下記構造式で表わされるジブロムアンスアン
スロン「モノライトレッド2Y」（ICI社製）１重量部と
ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化
成社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に混合し、ボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜
厚が１μｍになるように塗布してキャリア発生層を形成
した。

その上にキャリア輸送物質として例示化合物（１）7.
5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−125
0」10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部に溶解し
た液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。

この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置
「EPA−8100」（川口電機製作所）を用いてダイナミッ
ク方式で電子写真特性を測定した。

すなわち、前記感光体の感光層表面を帯電圧−6KVで
５秒間帯電せしめた時の表面電位ＶA、次いでタングス
テンランプの光を感光体表面の照度が3.5luxになるよう
にして照射し、表面電位を−600Vから−100Vに減衰させ
るのに要する露光量（感度）▲Ｅ⁶⁰⁰ ₁₀₀▼、並びに30lu
x・secの露光量で照射し後の表面電位（残留電位）ＶR
をそれぞれ求めた。

また同様の測定を100回繰返して行なった。結果は、
第１表に示すとおりである。

比較例（１） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラ
ゾン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして比較
用感光体（１）を作成し、実施例１と同様の測定を行な
った。

結果は第１表に示すとおりである。

以上の結果から明らかなように実施例１の本発明の電
子写真感光体は、比較例（１）の感光体に比べて感度、
残留電位特性並びに繰り返しの安定性において著しく優
れたものである。

実施例２〜10 キャリア輸送物質として例示化合物（２），（４），
（６），（８），（10），（12），（14），（16），
（18）を用いたほかは、実施例１と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。これらの電子写真感光体に
ついて実施例１と同様にして測定を行なった。結果を第
２表に示した。

実施例 11 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネー
トして成る導電性支持体上にキャリア発生物質として下
記構造式で示されるビスアゾ顔料１重量部とポリメチル
メタクリレート樹脂「ダイヤナールBR−80」（三菱レイ
ヨン社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量
部に加えサンドグラインダにて４時間分散した液を乾燥
後の膜厚が0.4μｍとなるように塗布しキャリア発生層
を形成した。

次いでキャリア輸送物質として例示化合物（３）7.5
重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−1300」
（帝人化成社製）10重量部とを1,2−ジクロルエタン100
重量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるよう
に塗布し、キャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感
光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第３表に示す結果を得た。

比較例（２） キャリア輸送物質として下記構造式で表されるヒドラ
ゾン誘導体を用いたほかは実施例11と同様にして比較用
感光体（２）を作成した。この比較用感光体について実
施例１と同様に測定したところ第３表に示す結果を得
た。

以上の結果から明らかなように実施例11の本発明の電
子写真感光体は、比較用感光体に比べて感度、残留電位
および繰返しの安定性において著しく優れたものであ
る。

実施例 12 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ0.1
μｍの中間層を設けた。

その上にキャリア発生物質として下記構造式で表わさ
れるビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パ
ンライトＫ−1300」0.5重量部とをテトラヒドロフラン1
00重量部に加えボールミルで24時間分散した液を乾燥後
の膜厚が0.4μｍになるように塗布してキャリア発生層
を形成した。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（５）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とをテトラヒドロフラン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が17μｍになるように塗布
して本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を実施例１と同様にして測定した
ところ第４表の結果を得た。

実施例 13 キャリア発生物質として下記構造式で示されるビスア
ゾ顔料を用いたほかは、実施例12と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第４表の結果を得た。

実施例 14 直径80mmの円筒状アルミニウムドラム上に塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックMF
−10」より成る厚さ0.1μｍの中間層をディッピング法
により塗布した。

その上にジブロムアンスアンスロン「モノライトレッ
ド2Y」１重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ
−1250」１重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部に
混合し、ボールミルで24時間分散した液をディッピング
法により塗布し膜厚１μｍのキャリア発生層を形成し
た。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（７）7.5重量部と下記構造式で示されるポリカーボネ
ート樹脂「Ｚ−200」（三菱ガス化学 社製）10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部に溶
解した液を同じくディッピング法により塗布して膜厚17
μｍのキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体
を作成した。

この電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix1550M
R」に装着し、画像の複写を行なったところ原画に忠実
でコントラストが高く、かつ階調性に優れた複写画像を
得た。これは５万回繰返しても初期と同様の複写画像が
得られた。

比較例（３） キャリア輸送物質として、下記構造式で示されるヒド
ラゾン誘導体を用いたほかは実施例14と同様にして比較
感光体（３）を作成した。

この比較用感光体について実施例14と同様にして画像
の複写を行なったところ初期は実施例14と同様、良好な
複写画像を得たが、20,000コピィあたりからかぶりが目
立ちはじめ２万コピィでは、かぶりの多いコントラスト
の低下した画像しか得られなかった。

実施例 15 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネー
トした導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ
0.1μｍの中間層を設けた。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（７）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｌ−1250」10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部
に溶解した乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布して
キャリア輸送層を形成した。

更にその上に下記構造式で示されるキャリア発生物質
１重量部およびキャリア輸送物質として例示化合物
（７）1.5重量部、ポリカーボネー ト樹脂「パンライトＬ−1250」２重量部とを1.2−ジク
ロルエタン100重量部に加え24時間ボールミルで分散し
た液を塗布し乾燥後の膜厚が３μｍであるキャリア発生
層を設け本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体について帯電圧を＋6kvに変えた
ほかは、実施例１と同様にして測定したところ第５表に
示す結果を得た。

比較例（４） キャリア輸送物質として、下記構造式で示されるヒド
ラゾン誘導体を用いたほかは、実施例15と同様にして比
較用感光体を作成した。

この比較用感光体について実施例15と同様にして測定
したところ第５表に示す結果を得た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光
体は比較用感光体に比べて感度および繰返しの安定性に
おいて極めて優れた特性を有している。

実施例 16 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エス
レックMF−10」から成る膜厚0.1μｍの中間層を設け
た。

その上にキャリア輸送物質として下記構造式で表わさ
れるビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パ
ンライトＬ−1250」0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン
100重量部に加えボールミルで24時間分散した液を乾燥
後の膜厚が0.3μｍになるよう塗布してキャリア発生層
を形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（９）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布
してキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を
作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第６表の結果を得た。

実施例 17 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に下
記構造式で示されるキャリア発生物質１重量部とポリエ
ステル樹脂「バイロン200」（東洋紡 績社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に加えボールミルで24時間分散した液を塗布し厚さ0.5
μｍのキャリア発生層を形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（1
1）7.5重量部をポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−
1300」10重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部に溶
解した液を塗布し厚さ15μｍのキャリア輸送層を形成し
本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第７表の結果を得た。

比較例 （５） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラ
ゾン誘導体7.5重量部を用いたほかは実施例17と同様に
して比較用感光体（５）を作成した。

この比較用感光体について実施例と同様にして測定し
たところ第７表の結果を得た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光
体は、比較用感光体に比べて感度、残留電位特性並びに
繰返しの安定性において著しく優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、若しくはアリール
   基を表し、R₂,R₃はアルキル基、若しくはアリール基を
   表し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。〕