JPH028256A - 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の結晶型のオキシチタニウムフタロシア
ニン及び該化合物を電荷発生層に用いた電子写真用感光
体に関する。

〈従来の技術〉 従来から、フタロシアニン類、金属フタロシアニン類は
、良好な光導電性を示し、例えば電子写真用感光体など
に使用されている。

また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源
とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットと
したレーザービームプリンター等が広く普及するに至り
、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。

特にレーザー光の中でも近年進展が著るしい半導体レー
ザーを光源とする方式が種々試みられており、この場合
、該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００
ｒｕｗ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光
体が強く望まれている。

この要求を満す有機系の光導電性材料としては、スクア
リック酸メチン系色素、シアニン系色素、ビリリウム系
色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロ
シアニン系色素等が知られている。

これらのうち、スクアリック酸メチン系色素、シアニン
系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は、
分光感度の長波長化が比較的容易ではあるが、繰返し使
用する様な実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色
素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ、製造面で、
工程が長く、かつ不純物の分離が難しいなどの難点があ
る。

一方、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上の長波
長域に吸収ピークを有し、中心金属や、結晶型により、
分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を
示すものがいくつか発表されており、精力的に研究開発
が行なわれている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペク
トルや、光導電性が異なるだけでなく、結晶型によって
もこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシ
アニンでも、特定の結晶型が電子写真用感光体用に選択
されている例がいくつか報告されている。

無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型のものが、光導
電性が高く、かつ８００ｎｍ以上にも感度があるとの報
告があり、又、銅フタロシアニンでは、多くの結晶型の
内ε型が最も長波長域迄感度を有していると報告されて
いる。

しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型の結晶型
であって、その製造が困難であり、又、安定した品質の
ものが得にくいという欠点がある。

一方、ε型銅フタロシアニンは、αやβ型銅フタロシア
ニンに比べれば分光感度は長波長に伸びているが、８０
０ｎｍでは感度が７８０ｎｍに比べ急激に低下しており
、発振波長に振れのある現在の半導体レーザー用には使
いにくい性能となっている。

このため、多くの金属フタロシアニンが検討され、オキ
シバナジルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロ
シアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシチ
タニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、などが、半導体レー
ザーの様な近赤外光に対して高感度なフタロシアニン類
として報告されている。

しかし、これらのフタロシアニンを複写機やプリンター
用の電子写真用感光体の電荷発生材料として用いるには
、感度だけでなく、多くの要求性能を満足しなければな
らない。

電気特性としては、初期特性として、半導体レーザー光
に対し感度が高いだけでなく、帯電性が良好であり、暗
減衰が小さいこと、残留電位が小さいことが必要であり
、さらに、これらの特性が繰返し使用により太き（変化
しないことが要求される。

特に最近は、感光体の長寿命化が重要視され、電気特性
が繰返し使用により変化しにくいことが強く求められて
いる。

この点ではまだ十分に満足できるものはない。

電気特性は、フタロシアニンの配位金属の種類で大きく
異なるが、同じ金属フタロシアニンでも結晶形による特
性の差は大きい。

例えば、銅フタロシアニンでは、α、β、Ｔ１ε型など
の結晶形の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大き
な差があることが知られている。

（澤田学；染料と薬品」第２４巻第６号、ｐ、１２２（
１９７９））又、結晶形により吸収スペクトルが異なる
ことにより、分光感度も変化し、銅フタロシアニンでは
ε型の吸収が最も長波長側にあり、分光感度も最も長波
長側に伸びている。（熊野勇夫；電子写真学会誌第２２
巻、第２号、ｐ、ｔｌｌ（１９８４）） この様に結晶形による電気特性の違いは、無金属フタロ
シアニンや、他の多くの金属フタロシアニンに関し公知
であり、電気特性の良好な結晶形をいかにして作るかと
いう点に、多くの努力がなされている。

例えば、金属フタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層にす
る例が多いが、この蒸着膜をジクロロメタンやテトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に浸漬したり、溶剤蒸気にさら
すことにより、結晶転移をおこさせ、電気特性を改良す
る例がアルミニウム、インジウム、チタニウムのフタロ
シアニンについて報告されている（特開昭５８−１５８
６４９号、特開昭５９−４４０５４号、特開昭５９−４
９５４４号、特開昭５９−１５５８５１号、特開昭５９
−１６６９５９号各公報参照。）。

その内、特開昭５９−４９５４４号および特開昭５９−
１６６９５９号公報には、電子写真用感光体に特定の結
晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを使用すること
が報告されている。

特開昭５９−４９５４４号公報では、オキシチタニウム
フタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±
０．２°）−９，２’　　　１３．１°、２０．７°、
２６．２°、２７．１’に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。このスペクトルには、この他にもいくつ
かのピークがあり、７゜から８°の間に、上記に次ぐ強
度のピークの存在が示されている。

又、特開昭５９−１６６９５９号公報では、オキシチタ
ニウムフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの
飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させて
、電荷発生層としている。

Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が
広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５°　　１２．６°　
　１３．０°、２５．４°、２．６．２°、２８．６゜
に強い回折ピークを示すことが特徴として示されている
。

これら、公知のオキシチタニウムフタロシアニンは、主
に蒸着により、電荷発生層を形成するものであり、しか
も蒸着後に溶媒蒸気にさらして結晶転移をおこさせる操
作により、ようやく実用に耐える電荷発生層を得ている
が、蒸着法は塗布方式に比べ、設備投資額が大きく、し
かも量産性に劣るためコスト高になるので好ましくない
。

オキシチタニウムフタロシアニンを用いた感光体の性能
が条件により変化するのは、オキシチタニウムフタロシ
アニンかい（つかの結晶型を有し、しかも結晶型により
電気特性が異なることによる。

本発明者らは、上記の点に留意し、鋭意検討して、先に
、ジクロロチタニウムフタロシアニンを熱水懸濁し、Ｎ
−メチルピロリドン処理して得られるオキシチタニウム
フタロシアニンが塗布方式に適していることを提案した
（特願昭５９−２３０９８２）。

かかる処理方法により得られるオキシチタニウムフタロ
シアニンは、従来の方法により得られるものに比べて一
般に良好な電気特性を示すが、本発明者らが更に検討し
たところ、処理条件により少なくとも複数種の結晶型の
ものが生成しこれらの結晶型間においても電気特性的に
差異がある事を確認した。

本発明者らの検討によれば、特に、熱水懸濁の際、その
濾液のｐｏが５〜７付近になるまで充分洗浄すること（
特願昭６Ｏ−１２１９４）により得られた化合物はその
Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
°）２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを示し、電子
写真用感光体の電荷発生材料として使用した場合、感度
、帯電性、暗減衰、残留電位等が極めて良好でバランス
のとれた電気特性を有することを知得して、本発明を完
成するに到った。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、半導体レーザー用の近赤外光に対し高
感度で、電気特性にすぐれ、かつ製造しやすい特定の結
晶形を有する金属フタロシアニンを用いて７５０〜８０
０ｎｍ付近の長波長光に対し高感度でかつ他の電気特性
も良好なオキシチタニウムフタロシアニン及び該化合物
を使用する電子写真用感光体を提供しようとするもので
ある。

〈発明の構成〉 すなわち本発明の要旨は、Ｘ線回折スペクトルにおいて
、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３″に主たる明
瞭な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキシチ
タニウムフタロシアニンおよび少くともオキシチタニウ
ムフタロシアニンがバインダーポリマー中に分散した電
荷発生層と、電荷移動層が積層した感光層を有する電子
写真用感光体において、オキシチタニウムフタロシアニ
ンが、そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（
２θ±０．２’）２７．３°に主たる明瞭な回折ピーク
を示すことを特徴とする電子写真用感光体に存する。

本発明の詳細な説明すると、本発明の結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルにお
いてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる
明瞭な回折ピークを示す特徴あるオキシチタニウムフタ
ロシアニンであって、他に回折ピークがあったとしても
その強度がブラッグ角２７．３°の回折ピークに対して
、４０％以下、より好ましくは３５％以下であるものが
好ましい性質を示す。

オキシチタニウムフタロシアニンとしては、例えば、下
記−数式ＣＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０から１迄の
数を表わす。） で示されるものが挙げられる。

前記−数式（１）において、Ｘが塩素原子でｎがＯから
０．５迄のものが好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンは、例
えば１．２−ジシアノベンゼン（Ｏ−フタロジニトリル
）とチタン化合物から例えば下記（１）又は（２）に示
す反応式に従って容易に合成することができる。

すなわち、１．２−ジシアノベンゼン（フタロジニトリ
ル）とチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し
、反応させる。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化チタ
ンがコストの面で好ましい。不活性溶剤としては、トリ
クロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナ
フタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン
、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニル
エタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレング
リコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点
有機溶剤が好ましい。

反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０
℃が好ましい。

反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾
別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成した不
純物や、未反応の原料を除く。

次に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類や、テトラヒドロフラン、１．４−
ジオキサン等のエーテル類等の不活性溶剤で、洗浄し反
応に用いた溶剤を除去する。

次いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニンは、
熱水で処理することにより、オキシチタニウムフタロシ
アニンとなる。熱水処理は、洗液のｐＨが約５〜７にな
るまで繰返し行なうことが望ましい。

この様にして生成する結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンはそのＸ線解析スペクトルにおいてブラッグ角（
２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを示す
以外は、ピークが幅広くなっており明確にその値は規制
できない。

なお、所望により熱水処理したオキシチタニウムフタロ
シアニンは公知の有機溶剤等により懸濁洗浄して残留水
分等を除去してもよい。

その際、公知の有機溶剤としては、得られた結晶型が他
の結晶型に転移しない様な溶剤、例えばメタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸等が挙
げられ、これらは単独でも、任意の割合で混合して使用
する事もできるが、溶剤の種類は上記に限定されるもの
ではない。

又、本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは
、上記の製造方法により製造される結晶型オキシチタニ
ウムフタロシアニンのみに限定されるものでなく、例え
ば他の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンからも
適当な処理により製造可能なのであって、いかなる製造
方法により製造される結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンであってもそのＸ線回折スペクトルにおいてブラ
ッグ（２θ±０．２°）２７．３’に主たる明瞭な回折
ピークを示す限り包含するものである。

かくして、本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンを得ることができる。

本発明の感光体につき、更に詳細に説明すると、本発明
の感光体は、電荷発生層と電荷移動層が積層された積層
型感光体であり、少なくとも、導電性支持体と電荷発生
層、電荷移動層から成る。電荷発生層と電荷移動層は、
通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成
をとるが、逆の構成でもよい。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
を設けてもよい。導電性支持体としては周知の電子写真
感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具
体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物
、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラ
ック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当な
バインダーとともに塗布して導電処理したプラスチック
フィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシ
ートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジ
ウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチック
フィルムやベルトが挙げられる。これらの導電性支持体
上に形成する電荷発生層は、本発明の結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニン粒子とバインダーポリマーおよび
必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合
物等を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗
布乾燥して得られる。

バンイダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物
の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマー
との割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタ
ニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００
重量部、好ましくは、２０〜３００重量部のバインダー
ポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０
．１〜２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される。

電荷移動層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い
キャリヤー移動媒体を含有する。

キャリヤー移動媒体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリスチリルアントラセンの様な側鎖に複素環
化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化
合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾー
ル、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、
カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンの
様なトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン
の様なトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン
誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン
誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換
アミノ基やアルコキシ基の様な電子供与性基、あるいは
、これらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供
与性の大きい化合物が挙げられる。さらに、電荷移動層
には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バイ
ンダーポリマーとしては、上記キャリヤー移動媒体との
相溶性が良く、塗膜形成後にキャリヤー移動媒体が結晶
化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、
それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリ
ビニルアセクール、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

キャリヤー移動媒体が高分子化合物の場合は、特にバイ
ンダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性の改良
等で混合することも行なわれる。低分子化合物の場合は
、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、その
使用量は、通常キャリヤー移動媒体１００重量部に対し
５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量
部の範囲である。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械
的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いるこ
とができる。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感
度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによ
る変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性
が良好であることから、高耐久性感光体として用いるこ
とができる。又７５０〜８００ｎｍの領域の感度が高い
ことから、特に半導体レーザプリンタ用感光体に適して
いる。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

製造例 フタロジニトリル９７．５　ｇをα−クロロナフタレン
７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン
’１２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、攪拌しながら２
００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００
〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロ
ロナフタレン２００ｍ１で洗浄した。得られた粗ケーキ
を、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール
３００ｍ１で室温にて懸洗し、さらに、メタノール８０
０　ｍ　ｌで１時間熱懸洗を数回行ない、得られたケー
キを水７００ｍｌ中に懸濁させ、２時間熱懸洗を行なっ
た。

濾液のｐＨは１以下であった。熱水懸洗を濾液のｐＨが
６〜７になるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを図−１に示す。

図−１から明らかな様に、ブラッグ角（２θ±０．２°
）で２７．３°に鋭いピークを示すが、他のピークは幅
広いピークとなっている。

次に、オキシチタニウムフタロシアニンの吸収スペクト
ルを測定するために、後述する実施例の方法によりオキ
シチタニウムフタロシアニンの分散液を調製し、１００
μｍの膜厚のポリエステルフィルムに塗布、乾燥しオキ
シチタニウムフタロシアニン顔料の分散層を形成し、吸
収スペクトルを測定した。

吸収スペクトルを図−２に示す。

実施例 製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン０．
４ｇ、ポリビニルブチラール０．２ｇを４−メトキシ−
４−メチル−２−ペンタノン３０ｇと共に、サンドグラ
インダーで分散し、この分散液をポリエステルフィルム
上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータ
により乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍとなる様に塗布、乾燥し
、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフヱニルヒドラゾン７０部、ｐ−ニト
ロベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル２部および
ポリカーボネート樹脂（三菱化成社製、ツバレックス８
０２５Ａ）１００部から成る膜厚１３μｍの電荷移動層
を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得
た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ　１／２）を静
電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデル５Ｐ−４２
８）により測定した。すなわち、暗所でコロナ電流が２
２μＡになる様に設定した印加電圧によるコロナ放電に
より感光体を負帯電し、次いで５　ｌｕｘの照度の白色
光により露光し、表面電位が一４５０ｖから一２２’５
Ｖに半減するに要した露光量（Ｅ　ｌ／２）を求めた所
、０．７０１ｕｘ・ｓｅｃであった。このときの感光体
の帯電圧（初期の表面電位）は−５４０Ｖ、暗減衰は３
４　Ｖ／ｓｅｃ、露光１０秒後の表面電位（残留電位）
は−２６Ｖであった。又、コロナ電流５０μＡの条件で
の帯電圧は一７８８ｖであった。

次に、この感光体を帯電後、暗減衰０．４秒、４００１
ｕｘの白色光を２．０秒露光するサイクルにより繰返し
特性の評価を行なった。２０００回繰返し後の帯電圧は
、初期の８４．４％であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニ
ンのＸ線回折スペクトル、図−２は、その吸収スペクト
ルを示す。 図−２ 液長（４ｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
   ±０．２゜）２７．３゜に主たる明瞭な回折ピークを示
   すことを特徴とする結晶型オキシチタニウムフタロシア
   ニン。
2. （２）少くともオキシチタニウムフタロシアニンがバイ
   ンダーポリマー中に分散した電荷発生層と、電荷移動層
   が積層した感光層を有する電子写真用感光体において、
   オキシチタニウムフタロシアニンが、そのＸ線回折スペ
   クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．
   ３゜に主たる明瞭な回折ピークを示すことを特徴とする
   電子写真用感光体。