JP3454021B2 - オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシチタニウム
フタロシアニン（以下、ＴｉＯＰｃと略記する）結晶の
製造方法およびこのＴｉＯＰｃ結晶を用いた電子写真感
光体に関するものであり、さらに詳しくは、ジハロゲノ
チタニウムフタロシアニン（以下、ＴｉＸ ₂ Ｐｃと略記
する）を原料として、特定の処理を施すことによりＴｉ
ＯＰｃ結晶を製造する方法およびこのＴｉＯＰｃ結晶を
用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は良好な光導電性
を有することが見いだされて以来、光電変換材料例えば
電子写真感光体、太陽電池、センサーとして多くの研究
が成されている。また、近年、従来の白色光のかわりに
レーザー光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパ
クト化をメリットとしたレーザービームプリンターの開
発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザ
ーの発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低
価格化が可能となり、電子写真用光源として用いられつ
つある。このような半導体レーザー光源の波長は８００
ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対
し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要
求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック
酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色
素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシ
アニン系色素等が知られている。これらのうち、スクア
リック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム
系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が
比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安
定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化
が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシ
アニン系色素は、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピーク
を有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波
長が伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発
生剤として期待され広く検討されてきた。

【０００３】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶
型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を
持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光
体に選択されている例がいくつか報告されている。例え
ばＴｉＯＰｃには種々の結晶型が存在し、特定の結晶型
の製造方法、また、その結晶型の違いにより帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。
例えば、特開昭５９−４９５４４号公報では、ＴｉＯＰ
ｃの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）
９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２
７．１°に強い回折ピークを与えるものが好適であると
記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されてい
る。

【０００４】また、特開昭６２−２５６８６５号公報、
特開昭６２−２５６８６７号公報、特開昭６３−３６６
号公報では、オルトフタロニトリルと四塩化チタンを縮
合反応してジクロロチタニウムフタロシアニン（以下、
ＴｉＣｌ₂ Ｐｃと略記する）を合成し、水で加水分解し
た後、Ｎ−メチルピロリドン処理してＴｉＯＰｃを得る
方法、特開昭６１−２１７０５０号公報では、ＴｉＣｌ
₂ Ｐｃを濃アンモニア水と共に煮沸して加水分解した
後、アセトンを用いてソックスレー抽出器で洗浄してＴ
ｉＯＰｃを得る方法、特開平４−２２４８７２号公報で
は、アシッドペースィテング処理したアモルファスＴｉ
ＯＰｃを水の存在下ケトン系有機溶剤処理してＴｉＯＰ
ｃを得る方法が開示されている。

【０００５】ＴｉＸ₂ Ｐｃを原料とするＴｉＯＰｃ製造
方法としては、例えば、特開平３−５０２７０号公報に
は、ＴｉＣｌ₂ Ｐｃまたはジブロモチタニウムフタロシ
アニン（以下、ＴｉＢｒ₂ Ｐｃと略記する）を炭化水
素、エーテル類、エステル類、アルコール類、フェノー
ル類、及びナフトール類以外の有機溶媒と接触させるこ
と、また、特開平４−２７７５６２号公報には、ＴｉＣ
ｌ₂ ＰｃまたはＴｉＢｒ ₂ Ｐｃを水と接触させた後、水
と芳香族系あるいはハロゲン系有機溶剤と接触させるこ
とにより、特定の結晶型を有するＴｉＯＰｃを選択的に
製造できるとしている。

【０００６】物理的手段を用いて特定の結晶型を有する
ＴｉＯＰｃを製造する方法としては、特開昭６４−１７
０６６号公報で、ＴｉＯＰｃをポリエチレングリコール
と共にサンドグラインダー磨砕した後、希硫酸処理して
結晶転移させる方法、また、特開平２−２８９６５８号
公報では、ペイントシェーカーで機械的に磨砕したＴｉ
ＯＰｃを水に懸濁させた後有機溶剤を加え加熱処理する
製造方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来法は縮合反応時の昇温速度、加水分解時あるいは有機
溶剤処理の温度等を微妙に制御する必要があるばかりで
なく、目的物中に２種以上の結晶型が混在する傾向にあ
り実用に適するＴｉＯＰｃ結晶の製造には不適である。
また、硫酸による再結晶あるいは結晶転移は、フタロシ
アニンの硫酸溶液を水で希釈することにより結晶を析出
させるものであり、結晶析出の際に、結晶中に酸成分を
取り込み、残存する酸が電気特性に悪影響を与える等の
問題点がある。

【０００８】本発明者らは、かかる問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、ＴｉＸ₂ Ｐｃを原料として、特
定の処理を施すことにより、ＴｉＯＰｃ結晶を容易に製
造する方法を見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明の目的は、光導電体としての機能に優れており、
電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素
子等の電子材料などに適用することができるＴｉＯＰｃ
結晶の工業的規模での生産に有利な製造方法を提供する
ことにある。さらにこのＴｉＯＰｃ結晶を電子写真用感
光体の電荷発生剤として使用することにより、優れた特
性を有する電子写真感光体を提供するという目的も達成
できる。なお、本発明で得られるＴｉＯＰｃの結晶型
は、ＣｕＫα線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルにおい
て、通常ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最
も強い強度の回折ピークを有する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ＴｉＸ₂ Ｐｃを原料として、水の存在下磨砕処理するこ
とにより容易に達成でき、好ましくは、その際、脱酸剤
を含有することにより容易に達成できる。ついで、ハロ
ゲン系有機溶剤あるいは水の共存したハロゲン系有機溶
剤と接触させることにより、ＣｕＫα線に対する粉末Ｘ
線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
°）２７．３°に回折ピークを有するＴｉＯＰｃ結晶を
得ることができる。さらに、導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体において、感光層に上述のＴｉＯ
Ｐｃ結晶を含有することによって、８００ｎｍ前後の長
波長域に高い感度を有し、耐久性の優れた電子写真感光
体を提供するという目的も達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＴｉＯＰｃ結晶は、ＣｕＫα線に対する粉
末Ｘ線回折スペクトルにおいて、通常ブラッグ角（２θ
±０．２°）２７．３°に明瞭なピークを有する。前記
ＴｉＯＰｃ結晶は、下記一般式［１］によって表され
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
から１までの数を表す。） 本発明の原料となるＴｉＸ₂ Ｐｃは、オルトフタロシア
ニンとチタン化合物から合成できる。即ち、オルトフタ
ロジニトニルとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中
で加熱し、反応させる。チタン化合物としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、四臭化チタンなどを用いること
ができるが、四塩化チタンがコストの面で好ましい。不
活性溶剤としては、トリクロロベンゼン、α−クロロナ
フタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、β−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機
溶剤が好ましい。また、上記高沸点溶剤を２種以上混合
して使用してもよい。

【００１３】反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃が好ましい。反応後生成したＴｉＸ₂ Ｐ
ｃを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成
した不純物や、未反応の成分を除く。次にメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去す
る。次いで得られたＴｉＸ₂ Ｐｃを水の存在下、好まし
くは脱酸剤を含有する水の存在下、磨砕処理をする事に
より中間体ＴｉＯＰｃ結晶が得られる磨砕処理は、通常
機械的磨砕処理が採用される。脱酸剤としては、塩基性
化合物であればいずれの化合物でも使用することがで
き、たとえば、γ−ピコリン、トリエチルアミン、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＯＮａ、アン
モニア等が挙げられる。また、これら脱酸剤の量は、Ｔ
ｉＸ₂ Ｐｃ１モルに対して、０．１〜１００モル、特に
１〜６０モルが好ましい。

【００１４】ＴｉＯＰｃを機械的磨砕処理する方法とし
ては、公知の方法、例えばボールミル、サンドグライン
ドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー、
アトライター、震動ミル、コロイドミル等の方法を用い
ることができる。機械的磨砕処理の温度は、０〜１００
℃特に５〜２０℃が好ましい。機械的磨砕処理時のＴｉ
Ｘ₂ Ｐｃと脱酸剤を含有する水の使用比に特に制限は無
いが、磨砕効率、操作性等を考慮すれば１：５〜１００
の範囲が好ましい。混合溶媒の使用量が低すぎると磨砕
効率が悪くなり、中間体ＴｉＯＰｃの生産速度が低下す
る。また、機械的磨砕処理時間は、脱酸剤の種類と添加
量、ＴｉＸ₂ Ｐｃと水の使用比率によって決まるが、通
常、工業的には、５〜１００時間の範囲で適当な時間を
選べば良い。

【００１５】ＴｉＸ₂ Ｐｃは、上述のような機械的磨砕
処理を施すと、加水分解が起こり、ＴｉＯＰｃに変換さ
れ、中間体ＴｉＯＰｃ結晶が得られる。この中間体Ｔｉ
ＯＰｃ結晶は、図１のごとく、ＣｕＫα線に対する粉末
Ｘ線回折スペクトルにおいて、通常ブラッグ角（２θ±
０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有し、か
つ、５．０°から１１．０°の間に７．０°付近にピー
クトップを有するブロードなピンクを有する。この中間
体ＴｉＯＰｃ結晶をハロゲン系有機溶剤あるいは水の共
存したハロゲン系有機溶剤と接触させ、目的とするＴｉ
ＯＰｃ結晶を製造する。

【００１６】用いられるハロゲン系有機溶剤としては、
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等の芳香族ハロゲン化物、クロロホルム、ジクロル
エタン、ジブロムエタン、テトラクロルエタン、１，４
−ジクロルブタン等が挙げられ、これを単独あるいは２
種以上混合して使用することができる。勿論上記以外の
ハロゲン系有機溶剤でも使用可能である。水の共存した
ハロゲン系有機溶剤で処理する場合、水とハロゲン系有
機溶剤との重量比は１：０．０１〜１０、好ましくは
１：０．５〜５の範囲である。

【００１７】中間体ＴｉＯＰｃ結晶とハロゲン系有機溶
剤あるいは水の共存したハロゲン系有機溶剤の使用比に
特に制限は無いが、接触効率、操作性等を考慮すれば
１：３〜２００倍量が好ましく、特に１：５〜１００倍
量が好適である。中間体ＴｉＯＰｃ結晶とハロゲン系有
機溶剤あるいは水の共存したハロゲン系有機溶剤を接触
させる時の温度は任意に選択できるが、５０〜２００
℃、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、中間体Ｔｉ
ＯＰｃ結晶とハロゲン系有機溶剤あるいは水の共存した
ハロゲン系有機溶剤との接触時間は、ハロゲン系有機溶
剤の種類、水とハロゲン系有機溶剤との比率及び接触温
度によって決まるが、通常９０〜１５０℃の場合、１〜
３時間が効果的である。

【００１８】中間体ＴｉＯＰｃ結晶とハロゲン系有機溶
剤あるいは水の共存したハロゲン系有機溶剤の接触方法
にも特に制限は無いが、攪拌槽で両者を接触混合する方
法が一般的である。また、中間体ＴｉＯＰｃ結晶を充填
したカラムにハロゲン系有機溶剤あるいは水の共存した
ハロゲン系有機溶剤を流通させる方法も採用できるが、
要するに両者を接触させる方法であればいかなる方法で
もよい。このようにして得られるＴｉＯＰｃ結晶は、従
来法に認められる他の結晶型のＴｉＯＰｃは混在せず、
結晶化度も十分に高いのでそのまま実用に供し得るもの
であるが、必要に応じて水、メタノール、アセトン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、トルエン等の溶媒で精製するこ
とも可能である。

【００１９】本発明におけるＴｉＯＰｃ結晶は図２に示
すように通常ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°
に主たる回折ピークを有し、通常９．６°、２４．１°
にも比較的明瞭なピークを有する。ピークの強度は製造
条件等により変動する場合がある。また、前記ＴｉＯＰ
ｃ結晶は、光導電体としての機能に優れており、例えば
電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素
子等の電子材料などに適用することができる。以下、本
発明のＴｉＯＰｃ結晶を電子写真感光体における電荷発
生材料として適用する場合の例を説明する。

【００２０】本発明のＴｉＯＰｃ結晶を分散媒中で分散
処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を
塗布するための塗布液として調整する。分散媒として
は、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。結着樹脂としてはポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポ
リスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、
フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの
部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いること
ができる。

【００２１】ＴｉＯＰｃ結晶を分散処理する方法として
は、例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミ
ル、ロールミル、ペイントシェーカー、アトライター、
震動ミル、コロイドミル等の公知の方法を用いることが
できる。結着樹脂とＴｉＯＰｃ結晶粒子との混合方法と
しては例えば、ＴｉＯＰｃ結晶粒子を分散処理中に結着
樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時
に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマーの溶液中
に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液
を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわな
い。

【００２２】次にここで得られた分散液は、塗布をする
のに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希
釈してもかまわない、この溶剤としては、例えば前記分
散媒として例示した溶媒を使用することができる。Ｔｉ
ＯＰｃ結晶と結着樹脂との割合は特に制限はないが一般
的には樹脂１００重量部に対してＴｉＯＰｃ結晶が５〜
５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液
において、ＴｉＯＰｃ結晶の濃度は、０．１重量％から
１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。

【００２３】また必要に応じて電荷移動剤および電荷発
生剤を含むことができる。電荷移動剤としては例えば、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキ
シジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インド
ール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニ
リン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、
スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基
を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質
が挙げられる。電荷発生剤としては、一般に電子写真感
光体に使用されるものであればさしつかえなく、例え
ば、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ペリレン化合
物、ペリノン化合物、多環キノン化合物、アントラキノ
ン化合物、キナクリドン化合物、スクアリック酸、メチ
ン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピ
リリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色
素等が挙げられる。電荷移動剤および電荷発生剤と結着
樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対して電荷移動剤
および電荷発生剤が５〜５００重量部の範囲より使用さ
れる。

【００２４】この様にして調整された分散液を用いて、
導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷
移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性
支持体上に電荷移動層を形成しその上に前記分散液を用
いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導
電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成さ
せ感光層とする等のいずれの構造でも感光層を形成する
ことができる。電荷発生層の膜厚は電荷移動層と積層さ
せて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲
が好適であり電荷移動層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好
適である。電荷発生層のみの単独構造で感光層を形成す
る場合の電荷発生層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が
好適である。

【００２５】電荷移動層を設ける場合、そこに使用され
る電荷移動層としては、前記電荷移動剤として例示した
材料を使用することができる。これら電荷移動剤ととも
に必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂として
は、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用する
ことができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、
増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。さらにこれ
らの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層表面
に薄い保護層を設けてもよい。

【００２６】感光層を設ける導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表
面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、
紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。導電性支持
体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリア
ー層が設けられていても良い。

【００２７】バリアー層としては、例えばアルミニウム
陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラ
チン、デンプン、ナイロン、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリアミド等の有機層、また、導電性粒子例えば酸
化アルミニウム、酸化チタン等を上記有機層に分散した
有機無機複合層が使用される。バリアー層の膜厚は０．
１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから
１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。

【００２８】これらの感光層、保護層およびバリアー層
の塗布方法としては、デイッピング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法等公知の方法を用いることができる。このよう
な電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥ
Ｄプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみ
ならず、通常の電子写真機やその他の電子写真応用分野
に広く適用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、より詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。 ＴｉＣｌ₂ Ｐｃの製造例 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコ
に、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとメチルナフタ
レン６００ｍｌを仕込み、攪拌下四塩化チタン２０ｍｌ
を滴下する。滴下後昇温し、２００〜２２０℃で５時間
反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に
加熱したメチルナフタレン４００ｍｌ続いてメタノール
２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ₂ Ｐｃ結晶の青色粉
末６１．３ｇを得た。得られたＴｉＣｌ₂ Ｐｃの元素分
析値は下記の通りであった。 C H N Cl TiCl₂Pc の理論値％ 60.88 2.55 17.75 11.23 TiCl₂Pc の分析値％ 60.86 2.54 17.76 11.01

【００３０】実施例１ 脱酸剤を含有する水として１０％アンモニア水２８０．
０ｇ（アンモニア：１．６４７１ｍｏｌ）を用い、これ
とＴｉＣｌ₂ Ｐｃ２０．０ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）
およびガラスビーズ５００ｍｌと共にサンドグラインド
ミルで８時間処理した後、水で中間体ＴｉＯＰｃ結晶を
洗い出し、メタノール洗浄をして濾過、乾燥した。ここ
で得られた中間体ＴｉＯＰｃ結晶のＣｕｋα線に対する
粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、得られた
中間体ＴｉＯＰｃ結晶の元素分析値は下記の通りであ
り、加水分解が起こり、ＴｉＣｌ₂ ＰｃがＴｉＯＰｃに
変化したことが確認された。 C H N Cl TiOPc 結晶の理論値％ 66.68 2.80 19.44 0 中間体TiOPc 結晶分析値％ 66.31 2.54 19.26 0.41

【００３１】次に温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた
５００ｍｌ反応フラスコに、中間体ＴｉＯＰｃ結晶とオ
ルトジクロルベンゼン２００ｍｌを仕込み、１００℃に
昇温して３時間攪拌した後、８０℃に冷却して濾過し、
得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥してＴｉＯＰ
ｃ結晶青色粉末を得た。この様にして得られたＴｉＯＰ
ｃ結晶のＣｕＫα線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルを
図２に示す。また、得られたＴｉＯＰｃ結晶の元素分析
値は下記の通りであった。 C H N TiOPc 結晶の理論値％ 66.68 2.80 19.44 TiOPc 結晶の分析値％ 66.41 2.70 19.27

【００３２】実施例２ オルトジクロルベンゼンに代えて、水の共存したハロゲ
ン系有機溶剤として水１８０ｍｌ、オルトジクロルベン
ゼン２０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に実験を
した。この様にして得られたＴｉＯＰｃ結晶のＣｕＫα
線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。

【００３３】比較例１〜３ オルトジクロルベンゼンに代えて、ハロゲン系有機溶剤
以外の有機溶剤を用いた他は実施例１と同様に実験をし
た結果、本発明にかかる結晶型のＴｉＯＰｃは得られな
かった。使用した有機溶媒を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例４（特開平２−２８９６５８号公報
に開示されている製造法） α型ＴｉＯＰｃ２．０ｇをガラスビーズ１５ｍｌと共に
ペイントシェーカーで５０時間振とうさせた後メタノー
ルでＴｉＯＰｃ結晶を洗い出し、濾過、乾燥した。この
様にして得られたＴｉＯＰｃ結晶のＣｕＫα線に対する
粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。このＴｉＯＰｃ
結晶を水４５ｍｌに懸濁後、オルトジクロルベンゼンを
３ｍｌを加え、６０℃で１時間攪拌した後冷却し、メタ
ノール４００ｍｌを加え１時間攪拌し、濾過、乾燥し、
ＴｉＯＰｃ結晶１．８ｇを得た。この様にして得られた
ＴｉＯＰｃ結晶のＣｕＫα線に対する粉末Ｘ線回折スペ
クトルを図５に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１で製造したＴｉＯＰｃ結晶１０重量部を１，２
−ジメトキシエタン２００重量部と共に、サンドグライ
ンドミルで６時間粉砕、微粒化分散処理を行った。次
に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商
品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５重量部の１０％
１，２−ジメトキシエタン溶液と混合して分散液を調整
した。この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着した
アルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜
厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次
に、この電荷発生層の上に、下に示すヒドラゾン化合物
５６重量部と

【００３７】

【化２】

【００３８】下に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【００３９】

【化３】

【００４０】及び下記のシアノ化合物１．５重量部

【００４１】

【化４】

【００４２】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量
部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液
をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が
１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にし
て得られた感光体を感光体Ａとする。

【００４３】実施例４ 実施例１において用いたＴｉＯＰｃ結晶に代えて、実施
例２で製造したＴｉＯＰｃ結晶を用いた他は、実施例１
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を感光体Ｂとする。

【００４４】比較例５ 実施例１において用いたＴｉＯＰｃ結晶に代えて、比較
例４で製造したＴｉＯＰｃ結晶を用いた他は、実施例１
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を比較感光体Ｃとする。

【００４５】＜評価＞得られた感光体は、初期電気特性
として帯電電位、暗減衰、残留電位、半減露光量感度を
静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ
−８１００）を用いて測定した。すなわち、暗所でコロ
ナ電流が３５μＡになるように設定した印加電圧による
コロナ放電により感光体を負帯電し、２秒後に７８０ｎ
ｍ単色光（０．１μＷ／ｃｍ² ）を１０秒間連続的に露
光し、表面電位の減衰を測定し、帯電電位、残留電位、
表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要
した露光量（感度）を求めた。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より、感光体ＡおよびＢは、比較感光
体Ｃより７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、か
つ、残留電位が低い高性能感光体であることがわかる。
次に、感光体Ａおよび比較感光体Ｃについて、静電複写
紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１０
０）を用い、帯電露光繰り返し電位安定性を評価した。
すなわち、暗所でコロナ電流が３５μＡになるように設
定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電
し、０．５秒後に白色光（４００ｌｕｘ）を３秒間連続
的に露光するというサイクルを２０００回繰り返し行
い、初期の帯電電位を基準にし、繰り返し後にどの程度
帯電するか（Ｖｏ保持率：初期電位／繰り返し後電位）
を求めた。その結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３より、感光体Ａは、比較感光体Ｃより
繰り返し使用時の電位安定性に優れている高耐久性感光
体である。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピーク
を有するＴｉＯＰｃ結晶を製造する新規な方法を提供す
るものであり、従来法に比べて製造工程も少なく、極め
て容易且つ選択的に特定の結晶型を有するＴｉＯＰｃ結
晶が得られるので、工業的規模での製造も極めて有利で
ある。さらに本発明にかかる製造方法により得られたＴ
ｉＯＰｃ結晶を電子写真感光体に適用することにより、
８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、繰り返し
使用時の電位安定性のより優れた高性能高耐久性電子写
真感光体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた中間体ＴｉＯＰｃ結晶の粉
末Ｘ線回折スペクトル図。

【図２】実施例１で得られたＴｉＯＰｃ結晶の粉末Ｘ線
回折スペクトル図。

【図３】実施例２で得られたＴｉＯＰｃ結晶の粉末Ｘ線
回折スペクトル図。

【図４】比較例４で得られたペイントシェーカー後のＴ
ｉＯＰｃの粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図５】比較例４で得られたＴｉＯＰｃ結晶の粉末Ｘ線
回折スペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−277563（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277562（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258860（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−134372（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266972（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 C07D 487/22 C09B 47/08 C09B 67/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを
   水の存在下、磨砕処理することによるオキシチタニウム
   フタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 上記水として、脱酸剤を含有する水を用
   いることを特徴とする請求項１記載のオキシチタニウム
   フタロシアニンの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２で生成したオキシチタニ
   ウムフタロシアニンを、ハロゲン系有機溶剤あるいは水
   の共存したハロゲン系有機溶剤と接触させることを特徴
   とする、ＣｕＫα線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルに
   おいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に回折
   ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２で生成したオキシチタニ
   ウムフタロシアニンを、ハロゲン系有機溶剤あるいは水
   の共存したハロゲン系有機溶剤と接触させることを特徴
   とする、ＣｕＫα線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°、２
   ４．１°、２７．３°に回折ピークを有するオキシチタ
   ニウムフタロシアニンの製造方法。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、感光層に請求項３又４記載のオキシ
   チタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする
   電子写真感光体。