JP2737976B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特定の結晶型のオキシチタニウムフタロシ
アニンを電荷発生材料に用い、１−ピレンカルバルデヒ
ドヒドラゾン類を電荷輸送材料に用いた電子写真用感光
体に関する。

＜従来の技術及びその課題＞ 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の光導電性物質が広く用いられて
いる。

又ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導
電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進み
そのいくつかが実用化されてきた。

有機系の光導電性物質は無機系の材料に比べて、軽量
である、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、材料は無公害である等の利点を有している。

又、近年従来の白色光の代りにレーザー光を光源とし
て高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレ
ーザービームプリンター（LBP）等が情報処理システム
の進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐え
うる材料の開発が要望されている。

特に、レーザー光の中でも近年コンパクトディスク、
光ディスク等への応用が増大し技術進展が著るしい半導
体レーザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光原材料と
してプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この
場合該光源の波長は800nm前後である事から800nm前後の
長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が
強く望まれている。

この目的に合致する材料として例えば特にオキシチタ
ニウムフタロシアニン類（特開昭59−49544号、59−214
034号、61−109056号、61−171771号、61−217050号、6
1−239248号、62−67094号、62−134651号、62−275272
号、63−198067号、63−198068号、63−210942号、63−
218768号等参照）が挙げられ、それぞれ電子写真感光体
用材料として好適な結晶型が知られている。

しかしながら、更に長波長光に対して高感度で、かつ
他の電気特性にも優れた電子写真用感光体が求められて
いた。

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニン類を
用いる電子写真感光体につき鋭意検討した結果、Ｘ線回
折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±0.2゜）27.3
゜に主たるピークを示すオキシチタニウムフタロシアニ
ンを電荷発生材料として用い、電荷輸送材料として１−
ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を用いて組合せたも
のが電子写真用感光体として、感度、帯電性、暗減衰、
残留電位等が極めて良好で非常にすぐれた電気特性を有
することを見い出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的は、半導体レーザー用の近赤外光
に対し高感度で、電気特性にすぐれ、かつ製造しやすい
特定の結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン
と１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を用いて750
〜850nm付近の長波長光に対し高感度でかつ、他の電気
特性も良好な電子写真用感光体を提供しようとするもの
である。

＜課題を解決するための手段＞ 然して、本発明の要旨は、電荷発生材料と電荷輸送材
料を含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真
用感光体において、電荷発生材料として、Ｘ線回折スペ
クトルにおけるブラッグ角（２θ±0.2゜）27.3゜に主
たるピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用
い、電荷輸送材料として１−ピレンカルバルデヒドヒド
ラゾン類を用いることを特徴とする電子写真用感光体に
存する。

＜作 用＞ 本発明を詳細に説明すると、本発明に用いるオキシチ
タニウムフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルに
おいてブラッグ角（２θ±0.2゜）27.3゜に主たる回折
ピークを示す特徴あるオキシチタニウムフタロシアニン
である。本発明において［主たる回折ピーク］とは、そ
のＸ線回折スペクトルにおける強度が一番強い（高い）
ピークを指す。

使用されるオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ
線スペクトルの例を第１図、第２図に示す。図の如く、
ブラッグ角（２θ±0.2゜）27.3゜の回折ピークが主た
るピークであり、そのピーク以外は細かい条件によって
種々ふれるが、27.3゜のピーク強度に対していずれのピ
ークもその強度（ピーク高さの比較）は50％以下である
ものが、電子写真用感光体として帯電性、感度等の点か
ら好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造
される。

すなわち、1,2−ジシアノベンゼン（フタロジニトリ
ル）とチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱
し、反応させる。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタ
ン、四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化
チタンがコストの面で好ましい。不活性溶剤としては、
トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロ
ロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタ
レン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェ
ニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高
沸点有機溶剤が好ましい。

反応温度は通常150〜300℃、特に180〜250℃が好まし
い。

反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを
別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成した
不純物や、未反応の原料を除く。

次に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン、1,4−
ジオキサン等のエーテル類等の不活性溶剤で、洗浄し反
応に用いた溶剤を除去する。

次いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニン
は、熱水で処理することにより、オキシチタニウムフタ
ロシアニンとなる。熱水処理は、洗液のpHが約５〜７に
なるまで繰返し行なうことが望ましい。

この様にして生成するオキシチタニウムフタロシアニ
ンはそのＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ
±0.2゜）27.3゜に明瞭な回折ピークを示す以外は、ピ
ークが幅広くなっている。

なお、所望により熱水処理したオキシチタニウムフタ
ロシアニンは公知の有機溶剤等により懸濁洗浄して残留
水分等を除去してもよい。

その際、公知な有機溶剤としては、得られた結晶型が
他の結晶型に転移しない様な溶剤、例えばメタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸等が
挙げられ、これらは単独でも、任意の割合で混合して使
用する事もできるが、溶剤の種類は上記に限定されるも
のではない。

又、一度他の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを製造した後、公知な技術（摩砕、溶剤処理等）によ
り材料特有なブラッグ角を有するオキシチタニウムフタ
ロシアニンを製造することもできる。その具体的な方法
として、例えば以下の方法が挙げられる。

他の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを濃
硫酸に溶解後氷水中で再沈させ一度無定型にした後、有
機溶剤−水の混合溶媒中で加熱処理する。

他の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンをペ
イントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル
等の機械的摩砕法で一度無定型にした後、有機溶剤−水
の混合溶媒中で加熱処理する。

公知な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸化合物と酢酸中で加熱処理するかまたはペイントシ
ェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等で機械
的処理をする。

かくして、本発明に用いる結晶型のオキシチタニウム
フタロシアニンを得ることができるが、いずれの方法で
得たものでも良い。

一方、電荷輸送材料として用いられる１−ピレンカル
バルデヒドヒドラゾン類は、１−ピレンカルバルデヒド
とヒドラゾン誘導体とを反応させて得られる構造を有す
るヒドラゾン類のことであり、下記一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹はアルキル基、アリル基、アリール基もしく
はアラルキル基を表わし、R²は置換基を有していてもよ
いフェニル基を表わすか、又はR¹およびR²とが一緒にな
って を表わす（式中、−Ｘ−はＮ−R³、−Ｓ−もしくは−
Ｏ−を表わし、R³は水素原子もしは低級アルキル基を表
わす。））。で示されるものが主な例として挙げられ
る。

式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；アリル基；フェニル基、ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラル
キル基を表わし、R²はｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ
−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−クロルフェニ
ル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、
ｐ−ブロムフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換
基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

上記ヒドラゾン化合物は、例えば、１−ピレンカルバ
ルデヒドをベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アル
コール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の反応に不活性な有機溶媒中、場合によっては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在
下、下記一般式〔II〕 （式中、R¹およびR²は前記と同一の意義を有する。）で
表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩または硫酸
塩類と10〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度条件下に
反応させることによって得られる。

また、１−ピレンカルバルデヒドと次の一般式〔II
I〕 （式中、R²は前記と同一の意義を有する。）で表わされ
るヒドラジンとをベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、アルコール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の反応に不活性な有機溶媒中、場合によっては
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、
硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の
存在下、反応させる事により下記一般式〔IV〕 （式中、R²は前記と同一の意義を有する。）で示される
ヒドラゾンを製造し、次いで下記一般式〔Ｖ〕 R³−Ｙ ……〔Ｖ〕 （式中、R³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；アリル基；ベンジル基、フエネチル
基等のアラルキル基を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原
子、沃素原子等のハロゲン原子を表わす。）で表わされ
るアルキル化剤、アリル化剤もしくはアラルキル化剤を
用いて、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等の反応に不活性な有機溶媒中、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウムの如き脱酸剤の共存下10〜200℃、
好ましくは20〜100℃で反応せしめる事により製造でき
る。

本発明の感光体につき、更に詳細に説明すると、本発
明の感光体は、通常電荷発生層と電荷輸送層が積層され
た積層型感光体であり、少なくとも、導電性支持体と電
荷発生層、電荷輸送層から成る。電荷発生層と電荷輸送
層は、通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層され
た構成をとるが、逆の構成でもよい。また、電荷発生材
料と電荷輸送材料とをバインダー中に分散、溶解した状
態で、導電性支持体上に塗布した一層型感光体であって
もよい。

これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
を設けてもよい。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用さ
れているものがいずれも使用できる。具体的には例えば
アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シート
あるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げ
られる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと
ともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プ
ラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金
属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を
含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラム
が挙げられる。

又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物
で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げら
れる。これらの導電性支持体上に形成する電荷発生層
は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン粒子とバ
インダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電性化合
物、色素、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解あるいは分
散して得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。バイン
ダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアル
コール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合
体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹
脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシ
チタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割
合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウム
フタロシアニン100重量部に対し、５〜500重量部、好ま
しくは、20〜300重量部のバインダーポリマーを使用す
る。

電荷発生層の膜厚は、0.05〜５μｍ、好ましくは0.1
〜２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される電荷輸送
層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い電荷輸送
材料を含有する。

電荷輸送層には必要に応じバインダーポリマーが用い
られる。バインダーポリマーとしては、上記電荷輸送材
料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶
化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、
それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリ
ビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は、通常電荷輸送材料10
0重量部に対し50〜3000重量部、好ましくは70〜1000重
量部の範囲である。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機
械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いる
ことができる。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安
定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

＜発明の効果＞ この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高
感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しに
よる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定
性が良好であることから、高耐久性感光体として用いる
ことができる。又750〜850nmの領域の感度が高いことか
ら、特に半導体レーザプリンタ用感光体に適している。

＜実施例＞ 以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体
的に説明する。

製造例１ フタロジニトリル97.5gをα−クロロナフタレン750ml
中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン22mlを滴下
する。滴下後昇温し、撹拌しながら200〜220℃で３時間
反応させた後、放冷し、100〜130℃で熱時過し、100
℃に加熱したα−クロロナフタレン200mlで洗浄した。
得られた粗ケーキを、α−クロロナフタレン300ml、次
にメタノール300mlで室温にて懸洗し、さらに、メタノ
ール800mlで１時間熱懸洗を数回行ない、得られたケー
キを水700ml中に懸濁させ、２時間熱懸洗を行なった。

液のpHは１以下であった。熱水懸洗を液のpHが６
〜７になるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
スペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかな様に、ブラッグ角（２θ±0.2
゜）で27.3゜に鋭いピークを示すが、他のピークは比較
的幅広いピークとなっている。

製造例２ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシ
チタニウムフタロシアニン2.0gをガラスビーズ15mlと共
にペイントシェーカーで58時間振とうさせた後メタノー
ルで洗い出し過して、ｏ−ジクロルベンゼン3ml、水4
6ml中で60℃、１時間撹拌する。冷却後過して得られ
たケーキをメタノールで60℃、２時間熱懸洗を２回繰返
した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
スペクトルを第２図に示す。

第２図から明らかな通り、製造例１から得られた第１
図のピーク形状によく類似しており、ブラッグ角（２θ
±0.2゜）で27.3゜に鋭いピークを示すが他のピークは
比較的幅広いピークとなっている。

実施例１ 製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン
0.4g、ポリビニルブチラール0.2gを４−メトキシ−４−
メチル−２−ペンタノン30gと共に、サンドグラインダ
ーで分散し、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸
着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータにより
乾燥膜厚が0.3g/m²となる様に塗布、乾燥し、電荷発生
層を形成した。

この電荷発生層の上に、１−ピレンカルバルデヒドジ
フェニルヒドラゾン90部、ポリカーボネート樹脂（三菱
ガス化学社製、ユーピロンＥ−2000）100部からなる膜
厚17μｍの電荷輸送層を積層し、積層型の感光層を有す
る電子写真感光体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（E 1/2）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所製モデルSP−428）に
より測定した。すなわち、暗所でコロナ電流が50μＡに
なる様に設定した印加電圧によるコロナ放電により感光
体を負帯電し、次いで0.125μw/cm²の強度を持つ775nm
の単色光により露光し表面電位が−500Vから−250Vに半
減するのに要した露光量（E 1/2）を求めたところ0.15
μJ/cm²であった。

この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）は−731Vで
あり露光10秒後の表面電位（残留電位）は−3Vであっ
た。

実施例２ 実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの
かわりに製造例２で製造されたオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いたほかは実施例１と全く同様にして電荷
発生層を作成し、実施例１で用いた電荷輸送材料を用い
て実施例１の方法に準拠して感光体を作成し実施例１と
同様の方法で感度を測定したところ0.13 μJ/cm²であっ
た。

実施例３ 実施例１で用いた１−ピレンカルバルデヒドジフェニ
ルヒドラゾンの代りに下記一般式〔Ｉ〕 で表わされるヒドラゾン類を用いて、実施例１の方法に
準拠して感光体を作成し、実施例１と同様にして感度を
測定した結果を表−１、表−２に示した。

比較例１ １−ピレンカルバルデヒドジフェニルヒドラゾンの代
りにＮ−メチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニ
ルヒドラゾンを用いた以外は実施例１と全く同様にして
感光体を作成し、775nm光での半減露光量を測定したと
ころ0.34 μJ/cm²であった。

比較例２ 実施例１で用いた本願発明のオキシチタニウムフタロ
シアニンの代りに、β型オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いた以外は実施例１と全く同様に感光体を作り測
定した結果、その半減露光量は0.32 μJ/cm²であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。 第３図はβ型の結晶型を有するオキシチタニウムフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−159536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−17066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75473（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感
   光層を導電性支持体上に有する電子写真用感光体におい
   て、電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルにおけるブ
   ラッグ角（２θ±0.2゜）27.3゜に主たる回折ピークを
   示すオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送
   材料として１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類を用
   いることを特徴とする電子写真用感光体。