JPH05307275A

JPH05307275A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH05307275A
Application number: JP11182792A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fuse; 昌宏布施; Kozo Ishio; 耕三石尾; Noriko Sasagawa; 紀子笹川
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に、電荷発生材料及び電荷輸
送材料を含有する感光層を有する電子写真用感光体にお
いて電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルにおいて少
なくともブラッグ角（２θ±０．２°）８．４°，１
１．２°，１４．５°，１６．９°，１９．６°，２
５．７°および２７．１°に明瞭な回折ピークを示すジ
ハロゲノスズフタロシアニン類を用いる電子写真用感光
体。【効果】感度、残留電位及びくり返しの安定性等の電
気特性並びに耐久性にすぐれており、又より長波長側に
おいて秀れた分光感度を有し、こうした範囲における光
源の発振波長を十分に吸収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光領域から近赤外の
波長領域に至るまで高い感度とすぐれた特性を有する電
子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、電子写真用感光体の
感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の光導
電性物質が広く用いられている。又ポリビニルカルバゾ
ールに代表される有機系の光導電性物質を電子写真感光
体の感光層に用いる研究が進みその幾つかが実用化され
てきた。

【０００３】有機系の光導電性物質は無機系の材料に比
べて、軽量である成膜が容易である、感光体の製造が容
易である、材料は無公害である等の利点を有している。
近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし
て、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所とした
レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等が、情報処理シ
ステムの進歩と相まって広く普及するに至りその要求に
耐えうる材料の開発が要望されている。

【０００４】特にレーザー光の中でも近年コンパクトデ
ィスク、光ディスク等への応用が増大し技術進展が著る
しい半導体レーザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光
源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてき
た。この場合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事か
ら８００ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有
する感光体の開発が強く望まれている。

【０００５】この目的に合致する材料として特開昭６２
−１１９５４７号公報等に記載されたジハロゲノフタロ
シアニン類が知られている。しかしながら、長波長光に
対して高感度で、かつ他の実用上電気特性（帯電性、残
留電化、繰返し安定性等）も良好な電子写真用感光体が
求められていた。本発明者らはジハロゲノスズフタロシ
アニン類を用いる電子写真感光体につき鋭意検討した結
果、特定のジハロゲノスズフタロシアニン類を電荷発生
材料とした場合、すぐれた電子写真特性を示し、特に従
来知られていたジクロルスズフタロシアニン類を用いて
作成した感光体と比較してより長波長においても秀れた
分光感度を有し、半導体レーザー光を充分吸収しうる感
光体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、導
電性支持体上に、電荷発生材料及び電荷輸送材料を含有
する感光層を有する電子写真用感光体において、該電荷
発生材料としてＸ線回折スペクトルにおいて少なくとも
ブラッグ角（２θ±０．２°）８．４°，１１．２°，
１４．５°，１６．９°，１９．６°，２５．７°およ
び２７．１°に明瞭な回折ピークを示すジハロゲノスズ
フタロシアニン類を用いることを特徴とする電子写真用
感光体に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の電
子写真用感光体を形成する材料のうち電荷発生材料とし
て使用されるジハロゲノスズフタロシアニン類はジハロ
ゲノスズフタロシアニン及びその芳香環に置換基を有す
るフタロシアニン化合物を示し、特にはジクロロスズフ
タロシアニンが好ましい。また、そのＸ線回折スペクト
ルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）
８．４°，１１．２°，１４．５°，１６．９°，１
９．６°，２５．７°および２７．１°に明瞭な回折ピ
ークを有するものを用いる。

【０００８】使用されるジハロゲノスズフタロシアニン
類の粉末Ｘ線スペクトルの例を図１に示す。図の如く、
ブラッグ角（２θ±０．２°）８．４°，１１．２°，
１４．５°，１６．９°，１９．６°，２５．７°およ
び２７．１°の回折ピークが主たるピークであり、これ
らの強度比あるいはこれらのピーク以外は細かい条件に
よって種々ふれる。そしてこれら７本が主たるピークで
はあるが、図示する通り、場合により他のピークがこれ
ら７本の一部のピークと同等以上の強度を示すこともあ
り得る。

【０００９】本発明に用いるジハロゲノスズフタロシア
ニンの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方
法で製造される。

【００１０】

【化１】

【００１１】（上記反応式中、Ｘは水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲン
原子を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｌは２，３
又は４の整数を表わし、ｍは０〜４の整数を表わしベン
ゼン環の置換基Ｘの数を示す。）有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフタレン、
β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキ
シナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキ
ルエーテル、高級脂肪族アミン等の反応に不活性な高沸
点有機溶剤が望ましく、反応温度は通常１５０°〜３０
０℃が望ましい。また、場合によっては無溶媒でも１６
０℃以上に加熱すると反応は進行する。

【００１２】一般に、フタロシアニンのＸ線回折スペク
トルのパターンは、合成に用いる原料、溶媒、触媒の種
類や反応温度、反応時間、原料の混合方法、攪拌状態、
昇温速度などの反応条件の違い、又反応後の熱処理、溶
媒処理、機械的処理などの違いにより、幾つかの異なる
パターンに分類される。本発明のＸ線回折スペクトルを
有するジハロゲノスズフタロシアニンを得るには上記反
応式中のＳｎＹ_lとしてＳｎＹ₄を用いる場合、ＳｎＹ
₄とＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂，ＳｎＢｒ₄などの他のス
ズ化合物とを用いる場合、及びＳｎＹ₂を用いる場合等
がある。

【００１３】ＳｎＹ₄を用いる場合、又はＳｎＹ₄及び
ＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂，ＳｎＢｒ ₄などの他のスズ化
合物を用いる場合には、ＳｎＹ₄以外の他の原料及び溶
媒を混合し５０℃以上、より好ましくは１００℃以上に
加熱した後、ＳｎＹ₄を攪拌しながら添加するのが好ま
しく、この時ＳｎＹ₄のみを添加してもよいし、あるい
は溶液として添加してもよい。

【００１４】ＳｎＹ_lとしてＳｎＹ₂を用いる場合は、
ＳｎＹ₂を室温において添加してもよいし、加熱後に添
加してもよいが、４級アンモニウム塩、クラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコールなどを触媒としてＳｎ
Ｙ₂、１０重量部に対して、０．１〜１０重量部添加す
ることが好ましい。Ｘ線回折スペクトルパターンは複数
の要因の組み合わせにより決まるため、本発明のＸ線回
折スペクトルパターンを有するジハロゲノスズフタロシ
アニンを得るための条件は、上述の条件に限ったもので
はない。

【００１５】上記方法によりジハロゲノスズフタロシア
ニン化合物の粗製品が製造できる。なお原料のフタロニ
トリル類としては公知の如く、ｏ−ジカルボン酸類、フ
タル酸無水物類、フタルイミド類、フタル酸ジアミド類
等も原料として使用できる。上述のようにして得られた
粗ジハロゲノスズフタロシアニン化合物の精製は、一般
の有機顔料と同様に昇華精製、再結晶精製、有機溶剤処
理、高沸点有機溶剤による熱懸濁精製、硫酸溶剤後の再
沈澱法、アルカリ洗浄法等公知の方法に従って行うこと
ができる。

【００１６】精製に際し、有機溶剤処理、および熱懸濁
精製に用いられる有機溶剤としてはキシレン、ナフタレ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロ
ロエタン、α及びβ−クロロナフタレン、α及びβ−メ
チルナフタレン、α−メトキシナフタレン、アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の他に、前述し
た反応に用いた有機溶剤類、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ピリジン、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
が使用可能であるが、特に熱懸濁精製には、高沸点有機
溶剤が望ましい。

【００１７】本発明の感光体につき更に詳細に説明する
と本発明の感光体は導電性支持体上に電荷発生材料と電
荷輸送材料を含有する。具体的には通常、電荷発生材料
を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布し
て電荷発生層を作成し、その上に有機溶剤溶液からのキ
ャストとかバインダーとの溶解・分散液塗布により電荷
輸送材料を含有する電荷輸送層を作成して成る積層型感
光体であるが、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆
の構成でもよい。

【００１８】又、電荷発生材料と電荷発生材料とがバイ
ンダー中に分散、溶解した状態で導電性支持体上に塗布
した一層型感光体であってもよい。又、これらの他に、
接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電
気特性、機械特性の改良のための層を設けてもよい。導
電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されて
いるものがいずれも使用できる。具体的には例えばアル
ミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートある
いはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられ
る。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高
分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに
塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチ
ックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉
末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有
し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙
げられる。

【００１９】又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性
金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベル
トが挙げられる。これらの導電性支持体上に形成する電
荷発生層は、本発明のジハロゲノスズフタロシアニン類
粒子とバインダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電
性化合物、色紫、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解ある
いは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。
バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物
の重量体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ジハロゲノスズフタロシアニンとバインダーポリマーと
の割合は、特に制限はないが、一般には、ジハロゲノス
ズフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量
部、好ましくは、２０〜３００重量部のバインダーポリ
マーを使用する。

【００２０】電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、
好ましくは０．１〜２μｍになる様にする。電荷発生層
から電荷キャリヤーが注入される。なお、ジハロゲノス
ズフタロシアニン以外の電荷発生材料を併用することも
可能であり、この場合にはジハロゲノスズフタロシアニ
ンの使用量をそれに応じて減少させる。

【００２１】電荷発生層は、キャリヤーの注入効率と移
動効率の高い電荷輸送材料を含有する。電荷輸送層には
必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バインダ
ーポリマーとしては、上記電荷輸送材料との相溶性が良
く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化したり、相分離
することのないポリマーが好ましく、それらの例として
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル
化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダーポリ
マーの使用量は、通常電荷輸送材料１００重量部に対し
５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量
部の範囲である。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械
的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いるこ
とができる。

【００２２】この様な添加剤としては、周知の可塑剤
や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられ
る。電荷輸送層に使用される電荷輸送材料としては、公
知の材料が使用可能であるが、たとえばカルバゾール、
インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールな
どの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合
物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこ
れらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重
合体などの電子供与性物質が挙げられる。

【００２３】電荷輸送材料として特に下記構造式で表わ
される化合物を用いて積層型電子写真感光体を作成した
場合良好な性能を示した。なお、これらの具体例は本発
明を制約するものではない。〔電荷輸送材料の例〕

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】一層型感光体の場合には、前記のような配
合比の電荷輸送材料とバインダー樹脂を有する媒体中に
前出の電荷発生材料が分散される。その場合の電荷発生
材料の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましく
は１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用され
る。感光層内に分散される電荷発生材料の量は少なすぎ
ると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、
感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５
〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％
の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μ
ｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。また
この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良す
るための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加
剤分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善す
るためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーン
オイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されてい
ても良い。

【００２８】

【実施例】以下に製造例，実施例および比較例をあげて
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を
越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、製造例および実施例中〔部〕とあるは〔重量
部〕を表す。製造例１フタロジニトリル２５．０部をα−クロロナフタレン１
２５部中に仕込み、攪拌しながら、２００℃までゆっく
り昇温した。次いで、ＳｎＣｌ₄２５．２部とα−クロ
ロナフタレン２５部を混合したものを同温で滴下した。
その後、２０８℃〜２１５℃で還流下窒素気流中６時間
加熱攪拌続けた。

【００２９】反応終了後、放冷し、反応系の温度が１０
０℃に下がった時点で熱濾過し、次いで、メタノール熱
懸濁、熱水煮沸懸濁、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによ
り、１５０℃で懸濁、メタノールで熱懸濁し、濾過後減
圧で乾燥することにより、青色粉末２２．０部を得た。
得られた粉末の元素分析値は以下の通りであった。

【００３０】ＰｃＳｎＣｌ₂として

【００３１】

【表１】Ｃ％Ｈ％Ｎ％Ｃｌ％計算値５４．７４２．３０１６．００１０．１０実測値５４．９２２．２３１６．０７１０．４８又は赤外吸収スペクトル測定結果は図２に示すとおりで
あり、特開昭６２−１１９５４７号公報図１に示すのと
同様であった。

【００３２】以上より、製造例１で得られたスズフタロ
シアニン化合物はＰｃＳｎＣｌ₂であることがわかっ
た。次いで粉末Ｘ線回折スペクトルの測定結果を図１に
示す。比較のため、特開昭６２−１１９５４７号公報記
載の方法に従って製造したジクロロスズフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折スペクトルの測定結果を図３に示す。

【００３３】製造例２フタロジニトリル２５．０部、ＳｎＣｌ₂９．３部、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．６部をα−ク
ロロナフタレン１５０部中に加え、攪拌しながら昇温
し、窒素気流中２１５〜２２０℃で４時間反応した。反
応終了後放冷し、反応系の温度が１００℃に下がった時
点で熱濾過し、製造例１と同様にして懸濁洗浄、乾燥
し、青色粉末２６．５部を得た。得られた粉末の元素分
析値は以下の通りであった。

【００３４】ＰｃＳｎＣｌ₂として

【００３５】

【表２】Ｃ％Ｈ％Ｎ％Ｃｌ％計算値５４．７４２．３０１６．００１０．１０実測値５４．６７２．２６１６．２０９．６６得られた粉末の赤外吸収スペクトル、粉末Ｘ線回折スペ
クトルの測定結果は、製造例１により得られたものと同
様であった。

【００３６】製造例３フタロジニトリル２５．０部、ＳｎＣｌ₂９．３部をα
−クロロナフタレン１４０部中に加え、攪拌しながら、
２００℃までゆっくり昇温した。次いで、ＳｎＣｌ
₄６．４部とα−クロロナフタレン１０部を混合したも
のを滴下した。窒素気流下２００〜２０５℃で４時間反
応した。

【００３７】反応終了後放冷し、反応系の温度が１００
℃に下がった時点で熱濾過し、製造例１と同様にして、
懸濁洗浄、乾燥を行ない、青色粉末２９．０部を得た。
得られた粉末の元素分析値は以下の通りであった。Ｐｃ
ＳｎＣｌ₂として

【００３８】

【表３】Ｃ％Ｈ％Ｎ％Ｃｌ％計算値５４．７４２．３０１６．００１０．１０実測値５４．８５２．３１１６．０２１０．４９得られたジクロロスズフタロシアニンの粉末Ｘ線回折ス
ペクトルの結果は図４に示す。

【００３９】実施例１製造例１で製造したジクロロスズフタロシアニン０．４
ｇ、ポリビニルブチラール０．２ｇを４−メトキシ−４
−メチル−２−ペンタノン３０ｇと共に、サンドグライ
ンダーで分散し、この分散液をポリエステルフィルム上
に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータに
より乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ²となる様に塗布、乾燥
し、電荷発生層を形成した。

【００４０】この電荷発生層の上に下記構造式で表わさ
れるヒドラゾン系化合物９０部、ポリカーボネート樹脂
（三菱ガス化学社製、ユーピロンＥ−２０００）１００
部からなる膜厚１７μｍの電荷輸送層を積層し、積層型
の感光層を有する電子写真感光体を得た。

【００４１】

【化５】

【００４２】この感光体の感度として半減露光量（Ｅ１
／２）を静電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデル
ＳＰ−４２８）により測定した。すなわち、暗所でコロ
ナ電流が５０μＡになる様に設定した印加電圧によるコ
ロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで２０ｌ
ｕｘの照度を持つ白色光からフィルターを用いて７７５
ｎｍの光（相当する照度２．４ｌｕｘ）を取り出し、
その光により露光し、表面電位が−５００Ｖから−２５
０Ｖに半減するのに要した露光量（Ｅ１／２）を求めた
ところ２．２ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００４３】この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）
は−６０２Ｖであり、露光１０秒後の表面電位（残留電
位）は−９Ｖであった。実施例２以下実施例１で用いたヒドラゾン系化合物のかわりに下
記表−３の具体例で示した電荷輸送材料を用いて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成し感度を測定し
た。結果を下記表−３にまとめる。

【００４４】

【表４】

【００４５】比較例１電荷発生材料として実施例１で用いたジクロロスズフタ
ロシアニンのかわりに特開昭６２−１１９５４７号明細
書記載の方法で製造したジクロロスズフタロシアニンを
使用した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光
体を作成した。波長対応のカットフィルターを用いて分
光した光を用いる事により実施例１及び比較例１の電子
写真感光体の分光感度を４５０〜９００ｎｍ全域にわた
って測定した。測定結果を図５に示す。

【００４６】従来材料が半導レーザーの発振波長域の下
端である７７５ｎｍ近傍から感度が急激にダウンし、８
５０ｎｍ域ではほとんど感度を示さない。しかし本願発
明材料は６５０ｎｍ〜８５０ｎｍ領域まで比較的安定し
て高い感度を有している事が明らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、感度、残
留電位及びくり返しの安定性等の電気特性並びに耐久性
にすぐれていると共に特に従来から知られていたジハロ
ゲノスズフタロシアニンを用いた感光体に比較して、よ
り長波長側において秀れた分光感度を有し、こうした範
囲における光源の発振波長を十分に吸収できる。又、光
源の発振波長のふれを充分吸収しうる特性を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１におけるジクロロスズフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図２】製造例１におけるジクロロスズフタロシアニン
の赤外吸収スペクトル図

【図３】特開昭６２−１１９５４７号公報記載の方法に
従って製造したジクロロスズフタロシアニンの粉末Ｘ線
回折スペクトル図

【図４】製造例３におけるジクロロスズフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図５】実施例１及び比較例１の電子写真感光体の４５
０〜９００ｎｍの範囲の分光感度の図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生材料及び電
荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真用感光体
において該電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルにお
いて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）８．４
°，１１．２°，１４．５°，１６．９°，１９．６
°，２５．７°および２７．１°に明瞭な回折ピークを
示すジハロゲノスズフタロシアニン類を用いることを特
徴とする電子写真用感光体。