JP2990758B2

JP2990758B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2990758B2
Application number: JP2213895A
Authority: JP
Inventors: 直之松井; 義和三村
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH0496071A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高機能な電子写真感光体に関する。

（従来の技術）近年のノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レ
ーザー光や、LEDを光源とする高画質、高速化の可能な
電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それ
らの要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。

特にレーザーを光源とする場合、多くは半導体レーザ
ーが用いられるが発振波長は、近赤外域の比較的長波長
に限定されている。従って、従来、電子写真法に用いら
れてきた可視領域に感度を有する感光体は半導体レーザ
ー用として用いるのは不適当であり、近赤外域にまで光
感度を持つ感光体が必要となってきている。

この要求を満たす有機系材料としては従来、インドリ
ン系色素ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフ
トキノン系色素等が知られているが、インドリン系色素
は長波長化は可能だが実用的安定性に欠け、ポリアゾ系
色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利があり、
ナフトキノン系色素は感度的に難点があるのが現状であ
る。これに対し、フタロシアニン系色素は600nm以上の
長波長域に分光感度のピークが有り、かつ、感度も高
く、中心金属や結晶形の種類により、分光感度が変化す
る事から、半導体レーザー用色素として適すると考えら
れ、研究開発が行われている。

これまで検討が行われたフタロシアニンの中で、780n
m以上の長波長域において高感度を示す化合物として
は、Ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニ
ン、バナジルフタロシアニン等を挙げることができる。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族の金属を中心金属とするフタロシアニンの中で、
比較的高い感度を有するものが幾つか得られている。こ
のような金属フタロシアニンに関する文献として、例え
ば、特開昭57−211149号公報、同57−148745号公報、同
59−36254号公報、同59−44054号公報、同59−30541号
公報、同59−31965号公報、同59−166959号公報等があ
る。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空排気装置を
必要とし、設備費が高くなることから上記のごとき感光
体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布してなる積層型感光体も検討
され、このような積層型感光体としては、無金属フタロ
シアニン（特開昭57−66963号）やインジウムフタロシ
アニン（特開昭59−220493号）を用いるものがあり、こ
れらは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以
上の長波長域において急速に感度が低下する等の欠点を
有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場
合には、実用化に対して感度が不十分である等の欠点を
有している。

また、フタロシアニン類は、一般に結晶多形を有する
が、芳香族溶媒中では最も安定な結晶形、一般にβ型と
呼ばれる結晶に転移する。

従って、α型、Ｘ型、ε型のような不安定状態の結晶
は、特開昭57−141453号公報、特公昭52−6300号公報等
に示されるように、フタロシアニン誘導体を添加するこ
とにより安定化させて実用に供している。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらの誘導体は、光導電性が殆どないだけ
でなく、電子写真特性上重要な光感度、帯電性、暗減衰
率等いずれの性能をも劣化させる原因となっている。こ
れは、フタロシアニンの外殻ベンゼン環に側鎖を付与分
子間距離が短くなり、分子面方向の導電性が増すこと
や、結晶性が不良となること等によると推定される。

特に、光導電特性の良い米国特許第3,357,989号（196
7）に示されるＸ型無金属フタロシアニンが実用に供さ
れないのは、上記に述べた結晶の不安定性、それに
伴う製造時の制御の難しさ、さらに光導電スペクトル
が800nm付近で低下し始めるため、一般に発振波長が温
度等で±10nm程度変動する780nmを発光中心とする半導
体レーザーを露光源とする光プリンタ用感光体に適用す
る場合、感度変化が現れて不都合である、という点に問
題点があったからである。

また、電荷移動材料としての正孔移動性物質には、ヒ
ドラゾン化合物やブタジエン化合物等を利用した感光体
が種々提案され、一部実用に供されている。しかし、そ
のうちヒドラゾン化合物を含むものは電気的特性には優
れているが、光疲労による劣化が問題とされ、ブタジエ
ン化合物を含むものは光疲労には強いが、電気的特性に
おいて難点がある。また、ヒドラゾン化合物とブタジエ
ン化合物には製膜性はなく、樹脂（結着剤）とともに適
当な溶媒中に溶解して使用することになるので濃度が薄
まり、その機能を十分に発揮することができない。ポリ
−2,3−エポキシプロピルカルバゾール単独使用では、
製膜性も悪く、フタロシアニンよりイオン化ポテンシャ
ルが大きいため、ホールの注入が起こりにくいので、負
帯電における易動度が遅く、残留電位もたまる傾向にあ
る。

本発明は以上述べたような従来の事情に対処してなさ
れたもので、有機光導電材料を組合せて使用することに
より、半導体レーザーに適した光感度を有し、かつ特性
を制御できる電子写真感光体を提供するものである。

（課題を解決するための手段）前記目的を達成するため、本発明に係る電子写真感光
体においては、無金属フタロシアニンとチタニルフタロ
シアニンの混合により得た、Ｘ型無金属フタロシアニン
組成物を用いることにより、安定な結晶型を保ったまま
半導体レーザーに最適な感度特性を持つ感光体が得られ
る。さらに、ポリ−2,3−エポキシプロピルカルバゾー
ルとヒドラゾン化合物やブタジエン化合物の組合せによ
り得られた電荷移動材料を用いることにより、電気的特
性の優れた高感度電子写真感光体に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる
無金属フタロシアニンは一般式；（式中、X¹、X²、X³、X⁴、は各々独立的に各種ハロゲン
原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表す。）で表される化合物である。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンのうち、特
に好適なものは、無金属フタロシアニン、無金属クロロ
フタロシアニン及びそれらの混合物である。

これらの無金属フタロシアニンは、任意の公知の方法
によって得られる。例えば、ラインホールド出版の「フ
タロシアニン化合物」（1963）中にエフ・モーザー（F.
Moser）とエイ・トーマス（A.Thomas）によって示され
たα型及びβ型無金属フタロシアニンの製造方法や、特
公昭58−23854号公報に示されたようなｏ−フタロジニ
トリルを強塩基触媒存在下でアルコール系溶剤中で合成
する等の方法がある。

このようにして得られた無金属フタロシアニンを、
酸、アルカリ洗浄や、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、２−エトキシエタノー
ル、キノリン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジン等の電子供与性の溶媒で処理す
ることが好ましい。

Ｘ型無金属フタロシアニンは、上記材料を、特公昭44
−14106号公報、同46−42512号公報等に示された方法に
よって結晶化を行うことにより得られる。

本発明では、各々の方法によって得られたＸ型無金属
フタロシアニンも用いられるが、電子写真感光体の電荷
発生材料として用いる場合、良好な分散性を得るために
は、粒径の小さいものの得られるミリング法により得ら
れたものが好ましい。またその際のミリング原料には、
アシッドペースティング法、あるいは機械的粉砕法によ
って得られ、良く洗浄されたα型を用いることが良好な
光電特性を得るためには好ましい。

α型無金属フタロシアニンを得るための化学的処理方
法としてよく知られたアシッドペースティング法は、95
％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを
水または氷水中に注ぎ、再析出させる方法であるが、硫
酸及び水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹拌
された水中にゆっくりと注入することにより、さらに条
件良く微小粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等があ
る。

チタニルフタロシアニンの添加によるＸ型無金属フタ
ロシアニンの安定化は、Ｘ型製造時の種々の工程で可能
である。

即ち、粗合成精製後の通常β型（一部α型混在）で
添加する、α型の段階で添加する、Ｘ型転移途中で
添加する、Ｘ型に添加する、の各場合が考えられ、い
ずれの場合も良いが、良好なＸ型結晶を得るためには、
あるいはが実用上好ましい。

特にミリング法によるＸ型製造法では、最終工程で溶
剤による撹拌精製を行うが、常法では結晶のβ化を考慮
して脂肪族溶剤しか用いることはできず、洗浄効果の点
で問題が残る。この時、チタニルフタロシアニンを添加
すると、精製効率の良いエステル系溶剤、芳香族溶剤等
を用いてもβ型への転移はせずＸ型で安定するので、純
度の高い安定性のあるＸ型を得るためには、少なくとも
この工程では存在することが好ましい。

従って、この時用いられる溶剤は、分散性の良好な溶
剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等のエーテル及びエステル類、メチルエチルケトン、
アセトン等のケトン類、トルエン等の芳香族類、ジクロ
ルメタン等のハロゲン類、Ｎ−メチルピロリドン等の電
子供与性溶剤等が挙げられる。

また、チタニルフタロシアニンの添加量は、無金属フ
タロシアニン100重量部に対して50重量部以下であり、
特に20重量部以下であることが好ましい。これは結晶型
確認のためのＸ線回折測定の際、チタニルフタロシアニ
ンが多く存在すると、分解能が悪くなり、本発明の新規
材料の識別が難しくなる（以下これらの混合物組成物に
ついてＸ型無金属フタロシアニン組成物と呼ぶ。）。

このようにして得られたＸ型無金属フタロシアニン組
成物は、赤外吸収スペクトルにおいて、971±2cm^-1、96
5±2cm^-1な特徴的に吸収を示し、955±2cm^-1、980±2cm
^-1には特徴的な吸収を示さない。これに対し、無添加の
無金属フタロシアニンは、955±2cm^-1に特徴的な吸収を
示す。一方、Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角度
（２θ±0.2度）が、7.5度、9.1度、16.7度、17.3度に
強い回折ピークを示し、Ｘ型の特徴を有している。本発
明で用いられるチタニルフタロシアニンは、一般式；（式中、X¹、X²、X³、X⁴、は各々独立的に各種ハロゲン
原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表す。）で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、
特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（TiOP
c）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcC1）及びそ
れらの混合物である。

これらのチタニルフタロシアニン化合物は、例えば、
1,2−ジシアノベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）また
はその誘導体と金属または金属化合物から、公知の方法
に従って容易に合成することができる。

合成物の精製・洗浄は、前述の無金属フタロシアニン
の場合と同様に行うことができる。

また、電子写真感光体を塗布法にて作製する際に必要
な塗料作成において、塗料の安定性、分散性が重要であ
り、そのためには分散する粒子が微小であることが好ま
しい。これらのチタニルフタロシアニンを微粒子化する
方法としては、単一の化学的方法、機械的な方法でも得
られるが、より好ましくは各種の方法の組合せによって
得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、きわめて微小な粒子を得る
ことができる。摩砕時に使用される装置としては、ニー
ダー、バンバリーミキサー、アトライター、エッジラン
ナーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ホモ
ミキサー、SPEXミル、ディスパーサー、アジター、ジョ
ークラッシャー、スタンプミル、カッターミル、マイク
ロナイザー等があるが、これらに限られるものではな
い。また、化学的処理方法としてよく知られたアシッド
ペースティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もし
くは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出さ
せる方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下
に保ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入す
ることにより、さらに条件良く微小粒子を得ることがで
きる。

上記のようにして得られた微小チタニルフタロシアニ
ン粒子を、さらに、各種溶媒で精製・洗浄する。洗浄溶
媒は粗合成品の洗浄に用いたものと同様なものが適宜用
いられる。特に、テトラヒドロフランにて精製したもの
は、電子写真特性が良く、分散性も良好で、本発明に用
いるのに好適である。これはCuKを線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±0.2度）
が、9.7度、24.1度、27.3度（最大）に特徴的な強いピ
ークを有するものとなっている。他の公知の各種のＸ線
回折パターンを持つチタニルフタロシアニンも、本発明
のＸ型無金属フタロシアニンの結晶安定化にはいずれも
使用でき、その安定化機能において差異はない。

本発明によるＸ型無金属フタロシアニン組成物を電荷
発生材料として適当な樹脂と供に基板上に塗工し、均質
な、高感度の電荷発生層を得ることができる。

Ｘ型だけを用いた場合、その分光波長のピークが770n
m付近にあり、半導体レーザーの発振波長である780nmで
は、光感度が落ちる。

一方、チタニルフタロシアニンは820nm近傍に分光感
度のピークがあり、やはり780nmは必ずしも最高感度に
はなっていない。

第７図はＸ型無金属フタロシアニンに対するチタニル
フタロシアニンの量と分光感度のピーク波長との相関
図、同図からわかるように、上記の２種の電荷発生材料
を適宜混合することにより、例えば780nmがその分光感
度のピークとなる感光体を作製することができる。さら
に、この２種の混合によりそれぞれの固有抵抗及び仕事
関数等の物性が異なることから、基板からのキャリアの
注入、電荷移動層への注入効率の調整が可能となるた
め、電子写真方式のシステム毎に要求される感光体特性
の微妙な調整ができ、きわめて広範な実用適性を有する
感光体を提供することができるようになる。

本発明による組成物を電荷発生材料として用いたとき
の電荷発生層の塗工方法は、スピンコーター、アプリケ
ーター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コータ
ー、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコ
ーター、ビードコーター装置を用いて行い、乾燥は、望
ましくは加熱乾燥で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で
静止又は送風条件下で行う。乾燥後、膜厚は0.01〜５μ
ｍ、望ましくは0.1〜１μｍになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリビニ
ルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性
ポリマーから選択できる。また好ましくは、ポリビニル
ブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタ
ル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩
化ビニル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の絶縁樹脂を
挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、
100重量部以下、好ましくは40重量部以下が適してい
る。また、これらの樹脂は、１種又は２種以上組合わせ
て用いてもよい。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の
種類によって異なり、電荷移動層や後述するアンダーコ
ート層の塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エステル、メ
チルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロー
ルエチレンなどの脂肪系ハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が
用いられる。

本発明に用いられる正孔移動性物質（電荷移動材料）
うち一つは、下記構造式［Ａ］で表されるポリ−2,3−
エポキシプロピルカルバゾールである。

もう一つは、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン
化合物であり、好ましい具体例を示すと、次の通りである。

［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］［ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン］［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］［ｐ−（ベンジル−メトキシフェニル）アミノベンズア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］［ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）］［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］［ｏ−メトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］［ｏ−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチル−フ
ェニルヒドラゾン）］［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（メチル−フェニルヒドラゾン）］［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ベンジル−フェニルヒドラゾン）］さらに、下記一般式［II］で表されるブタジエン化合
物であり、好ましい具体例を示すと、次の通りである。

［1,1−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］［1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］ヒドラゾン化合物及びブタジエン化合物のうち特に望
ましいのは、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）またはｏ−メ
チル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラゾン）であり、1,1−ビス−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ンである。

本発明の電子写真感光体は、構造式［Ａ］のポリ−2,
3−エポキシカルバゾールと一般式［Ｉ］のヒドラゾン
化合物および一般式［II］のブタジエン化合物を樹脂
（結着剤）とともに適当な溶媒中に溶解し、必要に応じ
て光を吸収して電荷を発生する光導電物質、増感染料、
電子吸収性材料、劣化防止物質或は可塑剤等の各種添加
剤を添加して得られる塗布液を導電性基板上に塗布、乾
燥し、通常５〜30μｍの膜厚の感光層を形成できる。ポ
リ−2,3−エポキシプロピルカルバゾールとヒドラゾン
化合物、或はブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物
及びブタジエン化合物の組合せ群と樹脂との混合割合は
樹脂100重量部に対して、30〜300重量部、好ましくは50
〜200重量部である。さらに、ヒドラゾン化合物、或は
ブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエ
ン化合物の組合せ群とポリ−2,3−エポキシカルバゾー
ルの混合比はヒドラゾン化合物、或はブタジエン化合
物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエン化合物、100
重量部に対してポリ−2,3−エポキシプロピルカルバゾ
ールが３〜100重量部、好ましくは10〜100重量部であ
る。この電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹
脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルー
スチレンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
塩素化ゴムなどの絶縁樹脂、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

これらの樹脂は１種又は２種以上組み合わせて用いて
もよい。塗工法は、スピンコーター、アプリケーター、
スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドク
ターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、
ビードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜
50μｍ、望ましくは10〜30μｍになるように塗工される
ものが良い。

これらの各層に加えて、導電性基板と感光層の間にバ
リアー機能と接着性機能を持つアンダーコート層を設け
ることもできる。

アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン66、
ナイロン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミ
ド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール及び酸化アルミニウム
などの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物やカ
ーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させて
も効果的である。

アンダーコート層の膜厚は0.05〜10μｍ、好ましくは
0.1〜１μｍ程度が適当である。

以上のようにして得られた安定化されたＸ型無金属フ
タロシアニン組成物を用いて電子写真感光体を作成す
る。また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上
に、アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に
積載されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷
移動層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダー
コート層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂
で分散塗工されたものでもよい。また、これらのアンダ
ーコート層は必要に応じて省略することもできる。

また、本発明の電子写真感光体は800nm近傍の波長に
吸収ピークがあり、電子写真感光体として複写機、プリ
ンタに用いられるだけではなく、太陽電池、光電変換素
子及び光ディスク用吸収材料としても好適である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

（実施例）本発明の実施例について説明する。例の中で部とは、
重量部を示す。

合成例１ｏ−フタロジニトリル（BASF社製）100部とピペリジ
ン10部とを、クロルトルオール300部中にて200℃で10時
間撹拌反応させ、赤紫色結晶を得た。更に酸、アルカリ
にて洗浄後、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンにて洗浄精製を行い、乾燥
し、顔料粉末を得た。赤外吸収スペクトル及び質量分析
の結果、無金属フタロシアニンであることを確認した。

合成例２合成例１で得た無金属フタロシアニン１部を０〜５℃
に冷却した。硫酸（95％濃度）20部に充分に溶解し、20
0部の水中に滴下し再析出させる。これを濾過し、更に
アルカリ、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンにて洗浄精製を行い、乾燥し、顔
料フレークを得た。Ｘ線回折によるとα型無金属フタロ
シアニンであった。

合成例３ｏ−ナフタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部
をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸
気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸
化ナトリウム水溶液で精製し、アセトン、Ｎ−メチルピ
ロリドンで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニン2
1.3部を得た。水洗後のＸ線回折図を第３図に、溶剤洗
浄後のＸ線回折図を第４図に示す。

合成例４合成例３で得たチタニルフタロシアニン２部を５℃の
硫酸（95％濃度）40部の中に少しずつ溶解し、その混合
物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。
続いて硫酸溶液を高速撹拌した400部の氷水中にゆっく
りと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残留
しなくなるまで蒸留水で洗浄し、非結晶性のチタニルフ
タロシアニンを1.8部得た。生成物のＸ線回折図を第５
図に示す。

合成例５合成例４で得た非結晶性チタニルフタロシアニン２部
をテトラヒドロフラン100部中で約５時間撹拌を行う。
次いで濾過し、テトラヒドロフラン（THF）による洗浄
を行い、乾燥後、1.7部のチタニルフタロシアニンを得
た。このようにして得た生成物のＸ線回折図は第６図に
示すような結晶であった。

実施例１合成例２で得たα型無金属フタロシアニン10部とＸ型
無金属フタロシアニン１部を磁製ボールミルで４日間撹
拌する。Ｘ線回折にて、ほぼＸ型に転移しているのを確
認後、合成例５にて得たチタニルフタロシアニン１部と
THF200部を入れ、更に５時間撹拌した後、Ｘ線回折を行
い、結晶性の良いＸ型無金属フタロシアニン組成物10.5
部を得た。その赤外吸収スペクトルを第１図に、Ｘ線回
折図を第２図に示す。

次に本組成物が乾燥重量で１部、ブチラール樹脂（積
水化学製;BX−１）１部、THF80部となるようにボールミ
ルにて10時間混練し、塗料を得た。これをポリアミド樹
脂（東レ製;CM−8000）が0.5μｍコーテイングされたア
ルミ基板上に乾燥膜厚が0.3μｍになるように塗布し電
荷発生層を得た。

その上に電荷移動材料として、ポリ−2,3−エポキシ
プロピルカルバゾール75部と前記一般式［Ｉ］のヒドラ
ゾン化合物（ｂ）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−（ジフェニルヒドラゾン）100部、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱ガス化学製;Z−200）25部、2,4−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ−1,3,5−トリアジン５部及び
トルエン/THF（1/1）混合液600部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移動層を形成し
た。

このようにして、複合型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所製;EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5kvのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位が半分
に減衰するのに必要な露光量E1/2（lux−sec）を求め
た。

実施例２上記実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代
えて、ヒドラゾン化合物（ｇ）のｏ−メチル−ｐ−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾ
ン）を用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体を作
製した。

実施例３実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代え
て、ブタジエン化合物（ｎ）の1,1−ビス−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジ
エンを用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体を作
製した。

実施例４実施例１と同様にして作製したＸ型無金属フタロシア
ニン10と合成例５にて得られたチタニルフタロシアニン
0.6部と用いて、実施例１と同様に電荷発生層を形成
し、その上に電荷移動層として、ポリ−2,3−エポキシ
プロピルカルバゾール10部とヒドラゾン化合物（ｇ）の
ｏ−メチル−ｐ−ベンジルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）70部、ブタジエン化合物
（ｎ）の1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン30部、ポリカーボ
ネート樹脂70部、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ
−1,3,5−トリアジン３部、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン２部及びトルエン/THF（1/1）混合
液600部に溶解した溶液を用いた他は、実施例１と同様
にして感光体を作製した。

実施例５上記実施例４で使用したポリ−2,3−エポキシプロピ
ルカルバゾールを40部、ポリカーボネート樹脂40部にし
た溶液を用いた他は、実施例４と同様にして感光体を作
製した。

比較例１実施例１で用いた電荷発生層上にヒドラゾン化合物
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂100部及びトルエン
/THF（1/1）混合液600部からなる溶液を塗布した感光体
を作製した。

比較例２比較例１において、ヒドラゾン化合物（ｂ）に代えて
ブタジエン化合物（ｎ）を用いた感光体を作製した。

比較例３比較例１において、電荷発生層上にポリ−2,3−エポ
キシプロピルカルバゾール100部とジクロルメタン400部
からなる溶液を塗布した感光体を作製した。

以上示した実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した
電子写真感光体の諸特性を評価した結果を表１に示す。

（発明の効果）前記表１から明確なように、ポリ−2,3−エポキシプ
ロピルカルバゾールやヒドラゾン化合物、ブタジエン化
合物を単独で使用した場合（比較例１〜３）では、残留
電位が大きく残ったり、暗減衰も大きい等の欠点を示
し、感光体として望ましくないが、ポリ−2,3−エポキ
シプロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物あるいはブ
タジエン化合物、または、ポリ−2,3−エポキシプロピ
ルカルバゾールとヒドラゾン化合物及びブタジエン化合
物の組合せにより、結着性が増し、光導電材料濃度を高
く保ったまま使用できるので電気的特性の優れた電子写
真感光体が得られる。

さらに、本発明に用いられるＸ型無金属フタロシアニ
ン組成物は、本来溶剤や熱等に対し、結晶安定性が悪
く、安定した結晶が得難かったＸ型無金属フタロシアニ
ンを安定して確保でき、更に安定化剤として用いるチタ
ニルフタロシアニンも良好な電気的特性を有するので、
きわめて優れた組成物である。また、各々特性の異なる
Ｘ形無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの
混合比率を変えることにより、感光体特性を調整できる
ため、装置に最適な電子写真感光体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によるＸ形無金属フタロシアニン組成
物の赤外吸収スペクトル図、第２図は同Ｘ線回折図、第
３図は合成例３による水洗後のチタニルフタロシアニン
のＸ線回折図、第４図は合成例３による溶剤洗浄後のチ
タニルフタロシアニンのＸ線回折図、第５図は合成例４
によるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第６図は
合成例５によるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、
第７図はＸ型無金属フタロシアニンに対するチタニルフ
タロシアニンの混合比と分光感度のピーク波長との相関
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 370

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、（ａ）電荷発生材料が、無金属フタ
ロシアニン80重量部以上とチタニルフタロシアニン20重
量部以下を含むＸ型無金属フタロシアニン組成物結晶で
あって、その赤外吸収スペクトルにおいて、971±2cm^-1
及び965±2cm^-1に特徴的な強い吸収を示し、955±2cm^-1
及び980±2cm^-1には特徴的な強い吸収を示さない組成物
結晶であり、かつCuKを線源とするＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角度（２θ±0.2度）が、7.5度、
9.1度、16.7度及び17.3度に強い回折ピークを有するＸ
型無金属フタロシアニン組成物を有効成分とし、（ｂ）
電荷移動材料が、下記構造式［Ａ］で表されるポリ−2,
3−エポキシプロピルカルバゾールと下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物（式中、R¹は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアミノ基、モルフォルノ基、ピペリジノ基ま
たはフェニル基とともにカルバゾノ基を形成してもよ
く、R²は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示し、R³
およびR⁴は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはピリジル基、ピ
ロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい。）
を有効成分とすることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記電荷移動材料に代えて、前記構造式
［Ａ］で表されるポリ−2,3−エポキシプロピルカルバ
ゾールと下記一般式［II］で表されるブタジエン化合物（式中、R⁵〜R⁸はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なってもよい。）を有効成分とすることを特徴とする請
求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記電荷移動材料に代えて、前記構造式
［Ａ］で表されるポリ−2,3−エポキシプロピルカルバ
ゾールと前記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物
及び前記一般式［II］で表されるブタジエン化合物を有
効成分とすることを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。