JPH06271786A

JPH06271786A - フタロシアニン組成物、その製造法、これを用いた電子写真感光体および電荷発生層用塗液

Info

Publication number: JPH06271786A
Application number: JP5058511A
Authority: JP
Inventors: Megumi Matsui; 恵松井; Shigeru Hayashida; 茂林田; Takayuki Akimoto; 孝幸秋元; Mikio Itagaki; 幹男板垣
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: US5449581A; JP3343275B2

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電性、暗減衰、感度に優れたフタロシアニ
ン組成物のを提供する。【構成】ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度およ
び２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン
組成物、チタニルフタロシアニンおよび中心金属が３価
のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン
混合物を、アシッドペ−スティング法により水中に沈殿
させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的な回折ピ−ク
を有する沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を、芳香族系
有機溶剤−水の混合溶媒で処理することを特徴とするＣ
ｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ
±０．２度）の７．５度、２４．２度および２７．３度
に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物の製造
法、前記フタロシアニン組成物を用いた電子写真感光体
および電荷発生層用塗液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有する新規
なフタロシアニン組成物、その製造法、それを用いた電
子写真感光体および電荷発生層用塗液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍ
のセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光
体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの
含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、
Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が
不良となり、事実上、感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対し
て感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であることが示されており、Ｘ線回折スペクトル
図が示されている。この結晶形のチタニルフタロシアニ
ンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性
は、暗減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ_1/2）：０．
５７lux・secである。

【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、１２．６度、１３．０
度、２５．４度、２６．２度および２８．６度に強い回
折ピークを与えることが示されている。この結晶形のチ
タニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた感光
体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８６％、感度
（Ｅ_1/2）：０．７lux・secである。

【０００９】特開平２−１９８４５２号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有す
るものが高感度（１．７mJ/m²）であり、その製造法と
して水とオルト−ジクロロベンゼン混合液中で６０℃１
時間加熱撹拌することが示されている。

【００１０】特開平２−２５６０５９号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形として、ブラック角（２θ
±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピ−クを有する
ものが高感度（０．６２lux・sec）であり、その製造法
として室温下１，２−ジクロロエタン中で撹拌すること
が示されている。

【００１１】このように、フタロシアニン類は結晶形の
違いによって電子写真特性が大きく異なり、その結晶形
が電子写真感光体としての性能を左右する重要な因子で
ある。

【００１２】特開昭６２−１９４２５７号公報には、２
種以上のフタロシアニンを混合して用いる例、例えば、
チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの混合
物を電荷発生材料として用いることが示されている。

【００１３】このようにチタニルフタロシアニンは結晶
形変換によって非常に感度が高く、優れた特性を示して
いる。しかし、その用途であるレーザプリンタ等では、
高画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性を有
する電子写真感光体が求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い感度を
有するフタロシアニン組成物、その製造法、それを用い
た電子写真感光体および電荷発生層用塗液を提供するも
のである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２４．２度および２７．３度に主な回
折ピークを有するフタロシアニン組成物に関する。

【００１６】また、本発明は、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物を、アシッドペ−スティン
グ法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）２７．２度
に特徴的な回折ピ−クを有する沈殿物を得、引き続きこ
の沈殿物を、芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒で処理す
ることを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いてブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．
２度および２７．３度に主な回折ピークを有するフタロ
シアニン組成物の製造法に関する。

【００１７】また、本発明は、導電性基材上に有機光導
電性物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、この有機光導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折ス
ペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の７．
５度、２４．２度および２７．３度に主な回折ピークを
有するフタロシアニン組成物である電子写真感光体に関
する。

【００１８】また本発明は、前記の製造法により得られ
たフタロシアニン組成物を含有する電荷発生層用塗液に
関する。

【００１９】以下、本発明について詳述する。

【００２０】一般に、フタロシアニン混合物とは、原料
に用いた２種以上のフタロシアニンの単なる物理的混合
物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折パタ−ン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピ−
クパタ−ンの重ね合わせからなる。一方、本発明のフタ
ロシアニン組成物とは、原料に用いたフタロシアニンが
分子レベルで混合したもので、Ｘ線回折パタ−ンは、原
料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピ−クパタ
−ンの重ね合わせとは異なるパタ−ンを示す。

【００２１】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンは、例えば、次のようにして製造することができる。

【００２２】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に窒
素雰囲気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を
滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０
℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過
して、α−クロロナフタレン、ついでメタノールで洗浄
する。１４０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１
時間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返
し、メタノールで洗浄する。次に、１００℃のＮＭＰで
充分に洗浄し、続いてメタノールで洗浄する。このよう
にして得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥してチタ
ニルフタロシアニンが得られる（収率４６％）。

【００２３】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニンにおいて中心金属としての３
価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロゲンと
しては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、またフタロシアニン
環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。この化合
物は公知の化合物であるが、これらのうち、例えば、モ
ノハロゲン化金属フタロシアニンおよびモノハロゲン化
金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガニ
ックケミストリー〔Inorganic Chemistry〕，１９，
３１３１（１９８０）および特開昭５９−４４０５４号
公報に記載されている。

【００２４】モノハロゲン化金属フタロシアニンは、例
えば、次のようにして製造することができる。フタロニ
トリル７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．
８ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ml中
に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０
℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、
ついでアセトンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００２５】また、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロ
シアニンは、次のようにして製造することができる。フ
タロニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化金属３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン化金属ハロゲンフ
タロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器
を用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２６】本発明において、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７
５〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。

【００２７】フタロシアニン混合物はアシッドペーステ
ィング法により水中に沈殿させアモルファス化される。
例えば、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶
解し室温で撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交
換水１リットル中に約１時間、好ましくは４０分〜５０
分で滴下し沈殿させる。一晩放置後、デカンテ−ション
により上澄み液を除去した後、遠心分離により沈殿物を
回収する。その後洗浄水としてのイオン交換水で、洗浄
水の洗浄後のpHが２〜５、好ましくはpHが３前後でかつ
伝導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物を繰り返し
洗う。ついでメタノ−ルで充分に洗浄した後、６０℃で
真空加熱乾燥し粉末を得る。このようにして生成するチ
タニルフタロシアニンと中心金属が３価のハロゲン化金
属フタロシアニンからなる沈殿物の粉末は、そのＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２度）の２７．２度に明瞭な回折ピ−クを示す以外
は、ピ−クが幅広くなっており明確にその値を規定でき
ない。ｐＨが５を超えると、ＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいてブラック角（２θ±０．２度）の２７．２
度の特徴的なピ−ク強度が低下し、新たに６．８度に２
７．２度のピ−ク強度より強いピ−クが生じ、この粉末
を芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒を用いて結晶変換を
行っても、本発明のブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．５度、２４．２度及び２７．３度に特徴的なピ−ク
を有する組成物を得ることはできず、この特徴的ピーク
を有しない組成物は感度が劣る。洗浄水の洗浄後のpHが
２未満または５を超える場合は、帯電性、暗減衰、感度
等が劣る傾向がある。また、洗浄水の洗浄後伝導率が５
μS/cm未満又は５００μS/cmを超える場合は、帯電性、
暗減衰、感度等が劣る傾向がある。

【００２８】このようにして得られた沈殿物を芳香族系
有機溶剤−水の混合溶媒で処理することによって結晶変
換し、本発明のフタロシアニン組成物を得ることができ
る。芳香族系有機溶剤と水の使用割合は、結晶変換効率
の点から、芳香族系有機溶剤／水（重量比）が１／９９
〜９９／１であることが好ましく、５０／５０〜９９／
１であることがより好ましい。また、水に対する沈殿物
の量は、１〜５０重量％であることが好ましい。本処理
は、２０℃〜１００℃の芳香族系有機溶剤−水の混合溶
媒を沈殿物に１時間以上接触させることにより行うこと
ができる。また、接触方法としては、スタ−ラによる加
熱撹拌、または、ボ−ルミル等によるミリングでもよ
い。本処理に用いられる芳香族系有機溶剤としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

【００２９】本発明のフタロシアニン組成物は、その吸
収スペクトルが、８００〜８３０nmの吸光度が、６２０
〜６６０nmの吸光度より大きいことが、感度の点から好
ましい。

【００３０】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に光導電層を設けたものである。本発明において、
光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有機光
導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含む被
膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜等が
ある。

【００３１】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷発生物質
（電荷を発生する有機顔料）及び／又は電荷輸送性物質
を併用することが好ましい。なお、上記電荷発生層には
該フタロシアニン組成物及び／又は電荷発生物質（電荷
を発生する有機顔料）が含まれ、電荷輸送層には電荷輸
送性物質が含まれる。

【００３２】上記電荷発生物質（電荷を発生する有機顔
料）としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリ
スアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、イン
ジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系、
α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造
を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロシアニン
系などの電荷を発生することが知られている顔料が使用
できる。これらの顔料は、例えば、特開昭４７−３７５
４３号公報、特開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４
７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８５４４号公
報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開昭４８−７０
５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報、特開昭４
９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５２１４号公
報、特開昭５３−４４０２８号公報、特開昭５４−１７
７３２号公報等に開示されている。また、特開昭５８−
１８２６４０号公報及びヨーロッパ特許公開第９２，２
５５号公報などに開示されているτ、τ′、η及びη′
型無金属フタロシアニンも使用可能である。このような
もののほか、光照射により電荷担体を発生する有機願料
はいずれも使用可能である。

【００３３】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、ベンジジン誘導体が好ましく、なかでも一般式
〔Ｉ〕

【化２】（Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個の
Ｒ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜５の
整数を示す）で表されるベンジジン誘導体が好ましい。
一般式〔Ｉ〕において、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、iso−プロポキシ基等が挙げられる。アリール基
としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ター
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアル
キル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ
基、２，３−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリ
フルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロ
ポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ基、１
Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−
トリフルオロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙
げられる。一般式〔Ｉ〕で表されるベンジジン誘導体と
しては、具体的には下記のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物
等が挙げられる。

【００３４】

【化３】

【化４】

【００３５】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）（両
方で前者とする）と電荷輸送性物質（後者とする）とを
混合して使用する場合（単層型の光導電層を形成する場
合）は、後者／前者が重量比で１０／１〜２／１の割合
で配合するのが好ましい。このとき、結合剤をこれらの
化合物全量（前者＋後者）に対して０〜５００重量％、
特に３０〜５００重量％の範囲で使用するのが好まし
い。これらの結合剤を使用する場合、さらに、可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。

【００３６】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷発生物質（電
荷を発生する有機顔料）が含有され、結合剤をフタロシ
アニン組成物と電荷発生物質の総量に対して５００重量
％以下の量で含有させてもよく、また、上記した添加剤
を該フタロシアニン組成物と電荷発生物質の総量に対し
て５重量％以下で添加してもよい。また、電荷輸送層に
は、上記した電荷輸送性物質が含有され、さらに、結合
剤を該電荷輸送性物質に対して５００重量％以下で含有
させてもよい。電荷輸送性物質が低分子量化合物の場合
は、結合剤を該化合物に対して５０重量％以上含有させ
ることが好ましい。

【００３７】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
ラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。また、熱
及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬
化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性で通常の
状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び／又は光によ
つて硬化し被膜を形成する樹脂であれば特に制限はな
い。

【００３８】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
ズフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００３９】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。

【００４０】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μｍが好ましい。光導電層として電荷発生層及
び電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好
ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２
〜５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷
発生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを越
えると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送
層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８
〜２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が
低くなり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向が
ある。

【００４１】導電性基材上に、光導電層を形成するに
は、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、有
機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒ
ドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、等のエーテル系溶
剤などに均一に溶解又は分散させて光導電層用塗料とし
導電性基材上に塗布し、乾燥する方法などがある。塗布
法としては、スピンコート法、浸漬法等を採用できる。
電荷発生層及び電荷輸送層を形成する場合も同様に電荷
発生層用塗液及び電荷輸送層用塗液を調整し行うことが
できるが、この場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どち
らを上層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層
ではさむようにしてもよい。

【００４２】本発明におけるフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物と必要に応じて用いる結合剤とをクロロホルム、トル
エン、テトラヒドロフラン、２−エトキシエタノール等
の溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５００〜４
０００rpmでスピンコーティングすることが好ましく、
また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシアニ
ン組成物と必要に応じて用いる結合剤とを上記溶剤にボ
ールミル、超音波等を用いて分散させた塗液に導電性基
板を浸漬することが好ましい。

【００４３】本発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電性基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００４４】

【実施例】以下、フタロシアニン組成物の製造例、実施
例によって、本発明を詳細に説明する。

【００４５】製造例１チタニルフタロシアニン０．７５ｇおよび塩化インジウ
ムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混
合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、
約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹
拌後、一晩放置した。デカンテ−ションにより上澄み液
を除去後、遠心分離により沈殿物を分離し、７００mgの
沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００mgに
洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌し、次
いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去した。
同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回目の操
作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの測定に
は、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。また、伝
導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７
Ａを使用した。洗浄水のpHは３．３であり、伝導率は、
６５．１μS/cmであった。その後、メタノ−ル６０mlで
３回洗浄した後６０℃で４時間真空加熱乾燥した。この
該乾燥物のＸ線回折スペクトルを図１に示した。つぎに
この真空乾燥物１．０ｇにイオン交換水９．０ｇ及びト
ルエン８６ｇを加え、６０℃で８時間加熱撹拌し、遠心
分離を行い上澄み液を除去後、メタノールで洗浄して６
０℃で４時間真空加熱乾燥し、本発明におけるフタロシ
アニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペク
トルを図２として示した。

【００４６】製造例２製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水９．０ｇおよびキシレン８６．０ｇを加え、
６０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクト
ルを図３に示した。

【００４７】製造例３製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水９．０ｇおよびベンゼン８７．０ｇを加え、
６０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回折ス
ペクトルは図２と同じであった。

【００４８】製造例４製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水９．０ｇおよびトルエン８６．０ｇを加え、
ガラス瓶で１mmφのジルコニアビ−ズとともに室温で２
０時間ボ−ルミルミリングを行い、本発明におけるフタ
ロシアニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線
回折スペクトルは図２と同じであった。

【００４９】製造例５製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水１００．０ｇおよびトルエン８６．０ｇを加
え、６０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロ
シアニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回
折スペクトルは図２と同じであった。

【００５０】製造例６製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水１．０ｇおよびトルエン８６．０ｇを加え、
６０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回折ス
ペクトルは図２と同じであった。

【００５１】製造例７製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水９．０ｇおよびトルエン８．６ｇを加え、６
０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロシアニ
ン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回折スペ
クトルは図２と同じであった。

【００５２】製造例８製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにイ
オン交換水１００．０ｇおよびトルエン１．７ｇを加
え、６０℃で８時間加熱撹拌し、本発明におけるフタロ
シアニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回
折スペクトルは図２と同じであった。

【００５３】比較製造例１製造例１と同様にして得られた真空乾燥物１．０ｇにト
ルエン８６．０ｇを加え、１００℃で１時間加熱撹拌
し、フタロシアニン組成物の結晶を製造した。得られた
結晶Ｘ線回折スペクトルを図４に示した。

【００５４】比較製造例２図１の真空乾燥物の代わりに図５のＸ線回折スペクトル
を示すフタロシアニン組成物を用いた以外は製造例１同
様にしてフタロシアニン組成物の結晶を製造した。得ら
れた結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示した。

【００５５】製造例９〜１６製造例１〜８において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに臭化インジウムフタロシアニンを用いた以外は
製造例１〜８に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得
た。

【００５６】比較製造例３、４比較製造例１、２において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに臭化インジウムフタロシアニンを用いた以
外は比較製造例１、２に準じてフタロシアニン組成物の
結晶を得た。

【００５７】製造例１７〜２４製造例１〜８において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを用いた以外は製
造例１〜８に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得
た。

【００５８】比較製造例５、６比較製造例１、２において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを用いた以外
は比較製造例１，２に準じてフタロシアニン組成物の結
晶を得た。

【００５９】製造例２５〜３２製造例１〜８において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを用いた以外
は製造例１〜８に準じてフタロシアニン組成物の結晶を
得た。

【００６０】比較製造例７、８比較製造例１、２において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを用いた
以外は比較製造例１、２に準じてフタロシアニン組成物
の結晶を得た。

【００６１】実施例１製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成
工業社製）０．１ｇ、２−エトキシエタノール４９．０
ｇ及びテトラヒドロフラン４９．０ｇを配合し、ボール
ミルで分散した。得られた分散液を浸漬法によりアルミ
ニウム板（導電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）
上に塗工し、１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍ
の電荷発生層を形成した。また、この分散液をガラス板
に塗布し、吸収スペクトルを測定した結果を図７に示し
た。吸収スペクトルは日立製作所製Ｕ−３４１０形自記
分光光度計により測定した。前記のＮｏ．４の電荷輸送
性物質１．５ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−
３０００（三菱瓦斯化学社製）１．５ｇおよび塩化メチ
レン１５．５ｇを配合して得られた塗布液を上記アルミ
ニウム基板上に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間
乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。電子写
真特性（感度、残留電位、暗減衰率、光応答性）は、シ
ンシア３０ＨＣ（緑屋電気社製）により評価した。コロ
ナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０
nmの単色光を５０mS感光体に露光し種々の特性測定を行
った。上記の特性の定義は、以下の通りである。感度
（Ｅ₅₀）は、初期帯電電位−６５０Ｖを露光０．２秒後
に半減させるのに要する７８０nmの単色光の照射エネル
ギ−量であり、残留電位（Ｖｒ）は、同波長の２０mJ/m
²の単色光を５０mS露光し、露光０．２秒後及び０．５
秒後に感光体の表面に残る電位である。暗減衰率（ＤＤ
Ｒ）は、感光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後
暗所１秒放置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）を用いて（Ｖ₁／
６５０）×１００と定義した。光応答性（Ｔ_1/2）は、
波長７８０nmの２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、初
期帯電電位−６５０Ｖを半減させるのに要する時間（se
c）と定義した。

【００６２】実施例２〜８実施例１において製造例２〜８で得られたチタニルフタ
ロシアニン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電子
写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示し
た。

【００６３】比較例１、２実施例１において比較製造例１、２で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に
示すが、見かけ上高感度に見えるが、暗減衰率が、実用
に耐える値ではなかった。比較製造例１で得られた粉末
を使用した分散液をガラス板に塗布し、吸収スペクトル
を測定した結果を図８に示した。

【００６４】比較例３製造例１においてトルエン−水の混合溶媒で処理する前
の乾燥粉を用いた以外は、実施例１に準じて電子写真感
光体を製造し評価したが−６５０Ｖまで帯電することが
できなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例９〜１６実施例１において製造例９〜１６で得られたチタニルフ
タロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料として
Ｎｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外は実
施例１〜８に準じて電子写真感光体を製造し評価した。
その結果を表２に示した。

【００６７】比較例４、５実施例１において比較製造例４、５で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６８】比較例６製造例９においてトルエン−水の混合溶媒で処理する前
の乾燥粉を用いた以外は、実施例１に準じて電子写真感
光体を製造し評価したが、−６５０Ｖまで帯電すること
ができなかった。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１７〜２４実施例１において製造例１７〜２４で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以外は
実施例１〜８に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表３に示した。

【００７１】比較例７、８実施例１において比較製造例７、８で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表３に示した。

【００７２】比較例９製造例１７においてトルエン−水の混合溶媒で処理する
前の乾燥粉を用いた以外は、実施例１に準じて電子写真
感光体を製造し評価したが、−６５０Ｖまで帯電するこ
とができなかった。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例２５〜３２実施例１において製造例２５〜３２で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以外は
実施例１〜８に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表４に示した。

【００７５】比較例１０、１１実施例１において比較製造例１０、１１で得られたチタ
ニルフタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料
としてＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以
外は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表４に示した。

【００７６】比較例１２製造例２５においてトルエン−水の混合溶媒で処理する
前の乾燥粉を用いた以外は、実施例１に準じて電子写真
感光体を製造し評価したが、−６５０Ｖまで帯電するこ
とができなかった。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン組成物を用いた
電子写真感光体は、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真
特性が優れており、従来よりも更に高密度、高画質が要
求される電子写真プロセスに好適に応用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られた真空乾燥物のＸ線回
折スペクトル。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

【図４】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図５】比較製造例２において用いた真空乾燥物のＸ線
回折スペクトル。

【図６】比較製造例２において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図７】実施例１において得られた分散液の吸収スペク
トル。

【図８】比較例１において得られた分散液の吸収スペク
トル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板垣幹男茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度
および２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物。
【請求項２】チタニルフタロシアニンおよび中心金属
が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシ
アニン混合物を、アシッドペ−スティング法により水中
に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブ
ラッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的な回折
ピ−クを有する沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を、芳
香族系有機溶剤−水の混合溶媒で処理することを特徴と
するＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度および２
７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物の製造法。
【請求項３】芳香族系有機溶剤と水の混合比率が芳香
族系有機溶剤／水＝１／９９〜９９／１であることを特
徴とする請求項２記載のフタロシアニン組成物の製造
法。
【請求項４】導電性基材上に有機光導電性物質を含有
する光導電層を有する電子写真感光体において、この有
機光導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
てブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２
度および２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシ
アニン組成物である電子写真感光体。
【請求項５】フタロシアニン組成物が、その吸収スペ
クトルにおいて、８００〜８３０nmの吸光度が６２０〜
６６０nmの吸光度より大きいものである請求項４記載の
電子写真感光体。
【請求項６】請求項１記載のフタロシアニン組成物を
電荷発生材料として含有する電荷発生層と、下記の一般
式〔Ｉ〕【化１】（Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個の
Ｒ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜５の
整数を示す）で表されるベンジジン誘導体を電荷輸送物
質として含有する電荷輸送層を有する複合型電子写真感
光体。
【請求項７】請求項１のフタロシアニン組成物を含有
する電荷発生層用塗液。