JP3284637B2 - フタロシアニン組成物の製造法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有する新規
なフタロシアニン組成物の製造法およびこれを用いた電
子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍ
のセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光
体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの
含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、
Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が
不良となり、事実上、感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対し
て感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。

【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報で
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、２５．
４度、２６．２度および２８．６度に強い回折ピークを
与えることが示されている。

【０００９】更に特開昭６４−１７０６６号公報ではチ
タニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２
θ±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、
９．７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２
４．１度および２７．３度にあるものが好適であると記
されている。

【００１０】特開平２−１３１２４３号公報および特開
平２−２１４８６７号公報では、チタニルフタロシアニ
ンの結晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる
回折ピークを有するものが好適であるとされている。

【００１１】このようにチタニルフタロシアニンは結晶
形変換によって非常に感度が高く、優れた特性を示して
いる。しかし、その用途であるレーザプリンタ等では、
高画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性を有
する電子写真感光体が求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い感度を
有するフタロシアニン組成物の製造法およびこれを用い
た電子写真感光体を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタニルフタ
ロシアニンおよび中心金属が３価のハロゲン化金属フタ
ロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペ
ースティング法でアモルファス化し、次いで、アモルフ
ァス化した沈殿物を洗浄水のpHが３〜６でかつその伝導
率が１０〜３００μS/cmとなるまで洗浄し、次いで、有
機溶剤で処理することを特徴とするフタロシアニン組成
物の製造法に関する。

【００１４】また、本発明は、導電性基材上に有機光導
電性物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、該有機光導電性物質が、チタニルフタロシアニ
ンおよび中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニ
ンを含むフタロシアニン混合物をアシッドペ−スティン
グ法でアモルファス化し、次いで、アモルファス化した
沈殿物を洗浄水のpHが３〜６でかつその伝導率が１０〜
３００μS/cmとなるまで洗浄し、次いで、有機溶剤で処
理することによって製造されたフタロシアニン組成物で
ある電子写真感光体に関する。

【００１５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニンは、例えば、特開平
３−７１１４４号公報等の記載に準じて得ることがで
き、次のようにして製造することができる。フタロニト
リル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナフタ
レン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタ
ン４ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、昇温
し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた
後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロナフ
タレン、次いでメタノールで洗浄する。１４０mlのイオ
ン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が
中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノールで
洗浄する。次に、２００mlのＮ−メチル−２−ピロリド
ンで熱懸洗処理（１００℃，１時間）を３回行い、メタ
ノールで洗浄する。このようにして得られた化合物を６
０℃で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得ら
れる（収率４６％）。

【００１６】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において、中心金属と
しての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられ、
ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、また、該
化合物はフタロシアニン環にハロゲン等の置換基を有し
ていてもよい。該化合物は公知の化合物であるが、これ
らのうち、例えば、モノハロゲン金属フタロシアニンお
よびモノハロゲン金属ハロゲンフタロシアニンの合成法
は、インオーガニック ケミストリー〔Inorganic Chem
istry,19,3131(1980)〕、特開昭５９−４４０５４号公
報等に記載されている。

【００１７】モノハロゲン金属フタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。フタロニト
リル７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ml中に
入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０℃
まで冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、次
いでアセトンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００１８】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロシ
アニンは、次のようにして製造することができる。フタ
ロニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化金属３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタ
ロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を
用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００１９】本発明において、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲であることが特に好
ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが最も好ま
しい。

【００２０】フタロシアニン混合物はアシッドペーステ
ィング法によりアモルファス化される。例えば、フタロ
シアニン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し室温で撹拌
した後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リツトル
中に約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し再沈
させる。一晩放置後、デカンテ−ションにより上澄み液
を除去した後、遠心分離により沈殿物を回収する。その
後洗浄水としてのイオン交換水で、洗浄水の洗浄後のpH
が３〜６でかつ伝導率が１０〜３００μS/cmとなるまで
沈殿物を繰り返し洗う。ついでメタノールで充分に洗浄
した後、６０℃で真空加熱乾燥し粉末を得る。pHが３未
満又は６を越える場合は、帯電性、暗減衰、感度等が劣
る。また、伝導率が１０μS/cm未満又は３００μS/cmを
越える場合は、帯電性、暗減衰、感度等が劣る。

【００２１】このようにして得られた粉末を有機溶剤で
処理することによって結晶変換し、本発明におけるフタ
ロシアニン組成物を得ることができる。例えば、上記方
法で得られた粉末１ｇを有機溶剤としてのＮ−メチル−
２−ピロリドン１０mlに入れ加熱撹拌する（上記粉末／
溶剤（重量比）は、１／１〜１／１００である）。加熱
温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃
であり、加熱時間は１時間〜１２時間、好ましくは１時
間〜６時間である。加熱撹拌終了後、ろ過しメタノール
で洗浄し６０℃で真空加熱乾燥し本発明のフタロシアニ
ン組成物の結晶７００mgを得ることができる。本処理に
用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２
−メトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類、アセテートセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、フ
ェノール、クレゾール、アニソール、ニトロベンゼン、
アセトフェノン、ベンジルアルコール、ピリジン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、キノリン、テトラリン、ピコ
リン等の非塩素系有機溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系有機溶剤な
どが挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素及び非塩
素系有機溶剤が好ましく、そのうちでもＮ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、トルエン及びテトラリンが好
ましい。

【００２２】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。本発明におい
て、光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有
機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含
む被膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜
等がある。

【００２３】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知の顔料を併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷を発生す
る有機顔料及び／又は電荷輸送性物質を併用することが
好ましい。なお、上記電荷発生層には該フタロシアニン
組成物及び／又は電荷を発生する有機顔料が含まれ、電
荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。

【００２４】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。また、特開昭５８−１８２６４０号公
報、ヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報等に開示
されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシアニ
ンも使用可能である。このようなもののほか、光照射に
より電荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用可能で
ある。

【００２５】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、特に、下記一般式［Ｉ］で表されるベンジジン誘導
体が好ましい。

【化１】 （Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フル
オロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個
のＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を
表し、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール
基を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０
〜５の整数を表す）

【００２６】一般式［Ｉ］において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基
等が挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、トリ
フルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペ
ンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プ
ロポキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、
４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオロアル
コキシ基が挙げられる。一般式［Ｉ］で表されるベンジ
ジン誘導体の具体例としては、例えば、下記のＮｏ．１
〜Ｎｏ．６の化合物等が挙げられる。

【００２７】

【化２】

【化３】

【００２８】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００２９】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と該
有機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
組成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加し
てもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性
物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に
対して５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送
性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００３０】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び
／又は光によつて硬化し被膜を形成する樹脂であれば特
に制限はない。

【００３１】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００３２】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。

【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び
電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好ま
しくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜
５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷発
生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを越え
ると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送層
の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜
２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低
くなり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向があ
る。

【００３４】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などに均一
に溶解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する
方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、浸
漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形成
する場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷
発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電
荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよ
い。

【００３５】本発明におけるフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物をクロロホルム等又はトルエン等のハロゲン化溶剤又
は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５０
０〜４０００rpmでスピンコーティングすることが好ま
しく、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロ
シアニン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、
クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン
等のハロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散
させた塗液に導電性基板を浸漬することが好ましい。

【００３６】本発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電性基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００３７】

【実施例】以下、フタロシアニン組成物の製造例、実施
例によって、本発明を詳細に説明する。

【００３８】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇおよび塩化インジウ
ムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混
合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、
約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹
拌後、一晩放置した。デカンテ−ションにより上澄み液
を除去後、遠心分離により沈殿物を分離し、７００mgの
沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００mgに
洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌し、次
いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去した。
同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回目の操
作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの測定に
は、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。また、伝
導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７
Ａを使用した。洗浄水のpHは３．３であり、伝導率は、
６５．１μS/cmであった。その後、メタノ−ル６０mlで
３回洗浄した後６０℃で４時間真空加熱乾燥した。つぎ
にこの真空乾燥物１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
０mlに入れ加熱撹拌（１５０℃，１時間）し、ろ過後、
メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥し、
本発明におけるフタロシアニン組成物の結晶を得た。こ
の結晶のＸ線回折スペクトルを図１として示した。

【００３９】製造例２，３ 硫酸処理後の洗浄回数を変える以外は、製造例１と同様
にして、フタロシアニン組成物を製造した。洗浄水のpH
と伝導率を表１に示した。

【００４０】比較製造例１〜３ 硫酸処理後の洗浄回数を変える以外は、製造例１と同様
にして、フタロシアニン組成物を製造した。洗浄水のpH
と伝導率を表１に示した。

【表１】

【００４１】製造例４〜６ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに臭化インジウムフタロシアニンを用いた以外は
製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得
た。洗浄水のpHと伝導率を表２に示した。

【００４２】比較製造例４〜６ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに臭化インジウムフタロシアニンを用いた以
外は比較製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の
結晶を得た。洗浄水のpHと伝導率を表２に示した。

【表２】

【００４３】製造例７〜９ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを用いた以外は製
造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を得
た。洗浄水のpHと伝導率を表３に示した。

【００４４】比較製造例７〜９ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化ガリウムフタロシアニンを用いた以外
は比較製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結
晶を得た。洗浄水のpHと伝導率を表３に示した。

【表３】

【００４５】製造例１０〜１２ 製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニンの
代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを用いた以外
は製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物の結晶を
得た。洗浄水のpHと伝導率を表４に示した。

【００４６】比較製造例１０〜１２ 比較製造例１〜３において塩化インジウムフタロシアニ
ンの代わりに塩化アルミニウムフタロシアニンを用いた
以外は比較製造例１〜３に準じてフタロシアニン組成物
の結晶を得た。洗浄水のpHと伝導率を表４に示した。

【表４】

【００４７】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、シ
リコン樹脂ＫＲ−２５５（信越化学工業社製）１ｇおよ
び１，２−ジクロロエタン９８ｇを配合し、ボールミル
で分散した。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウ
ム板（導電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に
塗工し、１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電
荷発生層を形成した。上記のＮｏ．４の電荷輸送性物質
１．５ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３００
０（三菱瓦斯化学社製）１．５ｇおよび塩化メチレン１
５．５ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上に浸漬
法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体の電子
写真特性を静電複写紙試験装置（川口電気社製、モデル
ＳＰ−４２８）により測定した。暗時で−５ｋＶのコロ
ナ放電により帯電させて１０秒後の初期帯電Ｖｏ（−
Ｖ）、３０秒後の暗減衰ＤＤＲ（％）、照度２luxの白
色光で露光した時の感度Ｅ_1/2（lux・sec）を求めた。そ
の結果Ｖ₀＝６４０（−Ｖ）、ＤＤＲ＝６８．５
（％）、Ｅ_1/2＝０．７（lux・sec）であった。

【００４８】実施例２，３ 実施例１において製造例２及び３で得られたチタニルフ
タロシアニン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電
子写真感光体を製造し評価した。その結果を表５に示し
た。

【００４９】比較例１〜３ 実施例１において比較製造例１〜３で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表５に
示した。

【表５】

【００５０】実施例４〜６ 実施例１において製造例４〜６で得られたチタニルフタ
ロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料としてＮ
ｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外は実施
例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を表６に示した。

【００５１】比較例４〜６ 実施例１において比較製造例４〜６で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．２を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表６に示した。

【表６】

【００５２】実施例７〜９ 実施例１において製造例７〜９で得られたチタニルフタ
ロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料としてＮ
ｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以外は実施
例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を表７に示した。

【００５３】比較例７〜９ 実施例１において比較製造例７〜９で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．５を用いた以外
は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表７に示した。

【表７】

【００５４】実施例１０〜１２ 実施例１において製造例１０〜１２で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料とし
てＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以外は
実施例１〜３に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表８に示した。

【００５５】比較例１０〜１２ 実施例１において比較製造例１０〜１２で得られたチタ
ニルフタロシアニン組成物を用い、かつ、電荷輸送材料
としてＮｏ．４の化合物の代わりにＮｏ．１を用いた以
外は、実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価し
た。その結果を表８に示した。

【表８】

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるフタ
ロシアニン組成物を用いた電子写真感光体は、帯電性、
暗減衰、感度等の電子写真特性が優れており、従来より
も更に高密度、高画質が要求される電子写真プロセスに
好適に応用することができる。

【００５７】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋元 孝幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (72)発明者 林田 茂 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (56)参考文献 特開 平５−202309（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224872（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−348350（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159373（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35063（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128973（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169671（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161061（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161060（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297617（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/20 C09B 67/50 G03G 5/06 C09B 67/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニルフタロシアニンおよび中心金属
   が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシ
   アニン混合物を、アシッドペースティング法でアモルフ
   ァス化し、次いで、アモルファス化した沈殿物を、洗浄
   水のpHが３〜６でかつその伝導率が１０〜３００μS/cm
   となるまで洗浄し、次いで、有機溶剤で処理することを
   特徴とするフタロシアニン組成物の製造法。
2. 【請求項２】 導電性基材上に有機光導電性物質を含有
   する光導電層を有する電子写真感光体において、該有機
   光導電性物質が、チタニルフタロシアニンおよび中心金
   属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロ
   シアニン混合物をアシッドペ−スティング法でアモルフ
   ァス化し、次いで、アモルファス化した沈殿物を洗浄水
   のpHが３〜６でかつその伝導率が１０〜３００μS/cmと
   なるまで洗浄し、次いで、有機溶剤で処理することによ
   って製造されたフタロシアニン組成物である電子写真感
   光体。