JP2002251027A - フタロシアニン組成物、これを含む塗液、電子写真感光体及び電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い感度を有するフタロシアニン組成物と、
電子写真特性に優れた電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 フタロシアニン化合物（Ａ）と沸点が１
００℃以上である有機溶剤（Ｂ）を含有するフタロシア
ニン組成物であって、有機溶剤（Ｂ）の含有量が１００
〜８００ｐｐｍであるフタロシアニン組成物、このフタ
ロシアニン組成物を感光層中に含有する電子写真感光
体、このフタロシアニン組成物を含有する塗液、及びこ
の塗液を用いて導電性支持体上に感光層を形成する電子
写真感光体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤を含有す
るフタロシアニン組成物、これを用いた塗液、電子写真
感光体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００ｎｍ付近までしか感
度を有していない等の問題がある。また、導電性基板の
上に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μ
ｍのセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感
光体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅ
の含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反
面、Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特
性が不良となり、事実上、感光体として使用できなくな
るという重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００ｎｍ以上の光に対
して感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、複合二層型の感光体において、上記
欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８００ｎ
ｍ前後に感度を有する感光体も多く報告されている。し
かし、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフ
タロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度
の電荷発生層上に、ポリビニルカルバゾール、ピラゾリ
ン誘導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂
又はポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０
〜２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し、複合
二層型の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶
型によってもこれらの物性に差があり、同じ中心金属の
フタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感光体
に選択されている例がいくつか報告されている。例えば
チタニルフタロシアニンには種々の結晶型が存在し、そ
の結晶型の違いによって帯電性、暗減衰、感度等に大き
な差があることが報告されている。

【０００６】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であることが示されており、Ｘ線回折スペクトル
図が示されている。この結晶型のチタニルフタロシアニ
ンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性
は、暗減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ_1/2）：０．
５７ｌｕｘ・ｓｅｃである。

【０００７】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶型を変化
させて、電荷発生層としている。この結晶型変化後のチ
タニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ピーク
の数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ±０．
２度）の７．５度、１２．６度、１３．０度、２５．４
度、２６．２度及び２８．６度に強い回折ピークを与え
ることが示されている。この結晶型のチタニルフタロシ
アニンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特
性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８６％、感度（Ｅ_1/2）：
０．７ｌｕｘ・ｓｅｃである。

【０００８】特開平２−１９８４５２号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有す
るものが高感度（１．７ｍＪ／ｍ^２）であり、その製造
法として水とオルト−ジクロロベンゼン混合液中で６０
℃１時間加熱撹拌することが示されている。このように
チタニルフタロシアニンは結晶型によって感度が高く、
優れた特性を示すものがある。しかし、その用途である
レーザプリンタ等では、高画質、高精細化が進んでお
り、更に高感度な特性を有する電子写真感光体が求めら
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い感度を
有するフタロシアニン組成物を提供することを目的とす
る。また、本発明は、高い感度を有するフタロシアニン
組成物を含有し、電子写真特性に優れた電子写真感光体
を提供することにある。また、本発明は、高い感度を有
するフタロシアニン組成物を含有し、電子写真感光体の
感光層の形成に用いられる塗液を提供することを目的と
する。また、本発明は、上記のフタロシアニン組成物を
用い、電子写真特性に優れた電子写真感光体を製造する
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、フタロシアニ
ン化合物（Ａ）と沸点が１００℃以上である有機溶剤
（Ｂ）を含有するフタロシアニン組成物であって、有機
溶剤（Ｂ）の含有量が１００〜８００ｐｐｍであるフタ
ロシアニン組成物を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、導電性支持体及び導電性
支持体上に設けられた感光層を有し、感光層中に、上記
のフタロシアニン組成物を含有することを特徴とする電
子写真感光体を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、上記のフタロシアニン組
成物、電荷輸送性物質、結合剤、及び、有機溶剤（Ｂ）
の沸点よりも低い沸点を有する溶剤（Ｅ）を混合して得
られる塗液（以下、感光層用塗液と呼ぶことがある。）
を提供するものである。また、本発明は、導電性支持体
及び導電性支持体上に設けられた単層型感光層を有する
電子写真感光体の製造法であって、導電性支持体上に上
記の感光層用塗液を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満
で溶剤（Ｅ）の沸点以上の温度で乾燥して単層型感光層
を形成する電子写真感光体の製造法を提供するものであ
る。

【００１３】また、本発明は、上記のフタロシアニン組
成物、結合剤、及び、有機溶剤（Ｂ）の沸点よりも低い
沸点を有する溶剤（Ｃ）を混合して得られる塗液（以
下、電荷発生層用塗液と呼ぶことがある。）を提供する
ものである。また、本発明は、導電性支持体及び導電性
支持体上に設けられた感光層を有し、感光層が電荷発生
層及び電荷輸送層を含む複合型感光層である電子写真感
光体の製造法であって、導電性支持体上に上記の電荷発
生層用塗液を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で溶剤
（Ｃ）の沸点以上の温度で乾燥して電荷発生層を形成
し、電荷発生層上に、電荷輸送性物質、結合剤、及び、
有機溶剤（Ｂ）の沸点よりも低い沸点を有する溶剤
（Ｄ）を含有する塗液を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点
未満で溶剤（Ｄ）の沸点以上の温度で乾燥して電荷輸送
層を形成する電子写真感光体の製造法を提供するもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のフタロシアニン組成物中のフタロシアニン化合
物（Ａ）としては、種々の結晶型のものを用いることが
でき、また、種々のフタロシアニン類、例えば、無金属
フタロシアニン、金属フタロシアニン、ハロゲン化金属
フタロシアニン、ハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニ
ン等、これらの混合物、これらの混晶等を用いることが
できる。混晶としては、例えば、中心物質の異なる２種
以上のフタロシアニン化合物からなる混晶が好ましい。

【００１５】本発明に用いられるフタロシアニン化合物
（Ａ）の好ましい例としては、例えば、チタニルフタロ
シアニン、チタニルフタロシアニンと、チタニルフタロ
シアニンと中心物質（中心金属等）の異なるフタロシア
ニン化合物からなる混晶などが挙げられ、特に、チタニ
ルフタロシアニンと、チタニルフタロシアニンと中心物
質（中心金属等）の異なるフタロシアニン化合物からな
る混晶が好適である。

【００１６】チタニルフタロシアニンは、例えば、次の
ようにして製造することができる。フタロニトリル１
８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナフタレン１
２０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン４
ｍｌ（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、昇温し
撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、
１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロナフタレ
ン、ついでメタノールで洗浄する。１４０ｍｌのイオン
交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が中
性になるまでこの操作を繰り返し、メタノールで洗浄す
る。次に、１００℃のＮＭＰで充分に洗浄し、続いてメ
タノールで洗浄する。このようにして得られた化合物を
６０℃で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得
られる（収率４６％）。

【００１７】チタニルフタロシアニンと中心物質（中心
金属等）の異なるフタロシアニン化合物からなる混晶と
しては、例えば、チタニルフタロシアニン及び中心金属
が３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニンから
得られる混晶が挙げられ、このような混晶は、例えば、
チタニルフタロシアニン及び中心金属が３価の金属であ
るハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン
混合物をアシッドペースティング法により水中に沈殿さ
せ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて明瞭な回折
ピークが観察されない沈殿物を得、引き続きこの沈殿物
を芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒で処理することによ
り得ることができる。

【００１８】中心金属が３価の金属であるハロゲン化金
属フタロシアニンの中心金属としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａ
ｌ等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙
げられる。また、ハロゲン化金属フタロシアニンは、フ
タロシアニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよ
く、例えば、ハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニン等
も使用することができる。これらの化合物は公知の化合
物であるが、これらのうち、例えば、モノハロゲン化金
属フタロシアニン及びモノハロゲン化金属ハロゲンフタ
ロシアニンの合成法は、インオーガニック ケミストリ
ー〔Inorganic Chemistry〕，１９，３１３１（１９８
０）及び特開昭５９−４４０５４号公報に記載されてい
る。

【００１９】モノハロゲン化金属フタロシアニンは、例
えば、次のようにして製造することができる。フタロニ
トリル７８．２ミリモル及び三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ｍｌ中
に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０
℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、
ついでアセトンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００２０】また、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロ
シアニンは、次のようにして製造することができる。フ
タロニトリル１５６ミリモル及び三ハロゲン化金属３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン化金属ハロゲンフ
タロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器
を用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２１】上記のフタロシアニン混晶の製造に用いら
れるチタニルフタロシアニン及び中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物
の組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性
の点から、チタニルフタロシアニンの含有率が、２０〜
９５重量％の範囲であることが好ましく、５０〜９０重
量％の範囲であることがより好ましく、６５〜９０重量
％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％の範囲であ
ることが最も好ましい。

【００２２】上記のフタロシアニン混晶の製造法を、以
下により詳細に説明する。まず、フタロシアニン混合物
を、アシッドペースティング法により水中に沈殿させ、
アモルファス化する。例えば、フタロシアニン混合物１
ｇを濃硫酸５０ｍｌに溶解し−２０〜２０℃未満の範囲
で攪拌することが好ましく、−２０〜１５℃の範囲で攪
拌することがより好ましく、−２０〜１０℃の範囲で攪
拌することが最も好ましい。攪拌後、これを氷水で冷却
したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましくは
４０分〜５０分で滴下し沈殿させる。沈殿物をろ過によ
り回収し、その後洗浄水としてイオン交換水で、洗浄水
の洗浄後のｐＨが２〜７、好ましくはｐＨが４〜７前後
でかつ伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるまで沈殿物
を繰り返し洗う。また、このようにして得られたチタニ
ルフタロシアニンと中心金属が異なるフタロシアニンか
らなる沈殿物は、無金属フタロシアニンを含有すること
がある。これは、中心金属が３価の金属であるハロゲン
化金属フタロシアニンが硫酸中で一部脱金属化するため
である。本発明においては、このようにして形成される
無金属フタロシアニンを含有する沈殿物を用いることが
好ましい。

【００２３】このようにして得られた沈殿物を芳香族系
有機溶剤−水の混合溶媒で処理することによって結晶変
換し、フタロシアニン混晶を得ることができる。芳香族
系有機溶剤と水の使用割合は、結晶変換効率の点から、
芳香族系有機溶剤／水（重量比）が１／９９〜９９／１
であることが好ましく、５０／５０〜９９／１であるこ
とがより好ましい。また、水に対する沈殿物の量は、１
〜５０重量％であることが好ましい。本処理は、２０℃
〜１００℃の芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒を沈殿物
に１時間以上接触させることにより行うことができる。
また、接触方法としては、ホモジナイザーやスタ−ラに
よる加熱撹拌、または、ボ−ルミル等によるミリングで
もよい。本処理に用いられる芳香族系有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。

【００２４】上記のようにして得られるフタロシアニン
混晶が、脱金属によって生じる無金属フタロシアニンを
含有する場合、フタロシアニン混晶中、チタニルフタロ
シアニンの含有率は５〜９５重量％であることが好まし
く、７０〜９５重量％であることがより好ましく、中心
金属が３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニン
の含有率は２〜５０重量％であることが好ましく、２〜
２５重量％であることがより好ましく、無金属フタロシ
アニンの含有率は２〜５０重量％であることが好まし
く、２〜２５重量％であることがより好ましい。

【００２５】本発明のフタロシアニン組成物は、その吸
収スペクトルが、８００〜８３０ｎｍの吸光度が、６２
０〜６６０ｎｍの吸光度より大きいことが、感度の点か
ら好ましい。

【００２６】また、本発明のフタロシアニン組成物は、
有機溶剤（Ｂ）を１００〜８００ｐｐｍ含有しているこ
とが必須である。有機溶剤（Ｂ）の含有量は、１００〜
７００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜５０
０ｐｐｍであることが更に好ましい。有機溶剤（Ｂ）の
含有量が１００ｐｐｍ未満である場合には、感度が低下
する傾向があり、７００ｐｐｍを超えると感度が著しく
低下する傾向がある。本発明のフタロシアニン組成物に
含まれる有機溶剤（Ｂ）は、感度、帯電性、暗減衰等の
電子写真特性の点から、１０１．３ｋＰａにおける沸点
が１００℃以上であることが好ましく、１００〜２５０
℃であることがより好まい。

【００２７】また、本発明のフタロシアニン組成物に含
まれる有機溶媒（Ｂ）は、感度、耐電性、暗減衰等の電
子写真特性の点から極性溶剤であることが好ましく、そ
の双極子モーメントが１０×１０^−３０Ｃｍ以上である
ことが好ましく、１１×１０ ^−３０〜１４×１０^−３０
であることがより好ましい。このような極性溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド等が挙げられる。

【００２８】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に感光層を設けたものである。感光層は、有機光導
電性物質を含む層であり、例えば（１）有機光導電性物
質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含む被膜などの
単層型感光層、及び（２）電荷発生層及び電荷輸送層か
らなる複合型感光層等がある。本発明に係る電子写真感
光体は、更に、導電性支持体のすぐ上に薄い接着層又は
バリア層を有していてもよく、表面に保護層を有してい
てもよい。

【００２９】上記感光層中の有機光導電性物質として
は、本発明のフタロシアニン組成物が必須成分として用
いられ、さらに公知のものを併用することができる。ま
た、有機光導電性物質としては上記フタロシアニン組成
物に、それ以外の電荷発生物質（電荷を発生する有機顔
料）及び／又は電荷輸送性物質を併用することが好まし
い。なお、複合型感光層の電荷発生層には本発明のフタ
ロシアニン組成物単独で、又はその他の電荷発生物質
（電荷を発生する有機顔料）とともに含まれ、電荷輸送
層には電荷輸送性物質が含まれる。

【００３０】上記電荷発生物質としては、アゾキシベン
ゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾー
ル系、多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン
系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ型、δ型、
ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は
金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を発生するこ
とが知られている顔料が使用できる。これらの顔料は、
例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭４７−
３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特
開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２
号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−
１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特
開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−４４０２８
号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に開示されて
いる。このようなもののほか、光照射により電荷担体を
発生する有機顔料はいずれも使用可能である。

【００３１】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。

【００３２】電荷輸送性物質としては、ベンジジン誘導
体が好ましく、なかでも一般式〔Ｉ〕

【化１】 （Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フル
オロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個
のＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を
表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してアリール
基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜
５の整数を示す）で表されるベンジジン誘導体が好まし
い。

【００３３】一般式〔Ｉ〕において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げ
られる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基等が挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、ト
リフルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ
基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ
−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−ｉｓ
ｏ−プロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブトキ
シ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキ
シ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオ
ロアルコキシ基が挙げられる。一般式〔Ｉ〕で表される
ベンジジン誘導体としては、具体的には下記のＮｏ．１
〜Ｎｏ．６の化合物等が挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）（両
方で前者とする）と電荷輸送性物質（後者とする）とを
混合して使用する場合（単層型の感光層を形成する場
合）は、後者／前者が重量比で１０／１〜２／１の割合
で配合するのが好ましい。このとき、結合剤をこれらの
化合物全量（前者＋後者）に対して０〜５００重量％、
特に３０〜５００重量％の範囲で使用するのが好まし
い。これらの結合剤を使用する場合、さらに、可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。

【００３７】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じてフタロシアニン組
成物中のフタロシアニン化合物以外の電荷発生物質（電
荷を発生する有機顔料）が含有され、結合剤をフタロシ
アニン組成物と他の電荷発生物質の総量に対して５００
重量％以下の量、例えば１０〜５００重量％、好ましく
は３０〜５００重量％の量で含有させてもよく、また、
上記した添加剤を該フタロシアニン組成物と電荷発生物
質の総量に対して５重量％以下で添加してもよい。ま
た、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性物質が含有さ
れ、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に対して５００
重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送性物質が低分
子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に対して５０重
量％以上含有させることが好ましい。

【００３８】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
ラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。また、熱
及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬
化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性で通常の
状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び／又は光によ
って硬化し被膜を形成する樹脂であれば特に制限はな
い。

【００３９】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
ズフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００４０】本発明において導電性支持体とは、導電処
理した紙又はプラスチックフィルム、アルミニウムのよ
うな金属箔を積層したプラスチックフィルム、アルミニ
ウム等の金属板などの導電体である。

【００４１】本発明の電子写真感光体における単層型感
光層の厚さは、５〜５０μｍが好ましい。光導電層とし
て電荷発生層及び電荷輸送層の複合型を使用する場合、
電荷発生層は好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好
ましくは０．２〜５μｍの厚さにする。０．００１μｍ
未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困難にな
り、１０μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向
がある。電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、
特に好ましくは８〜２５μｍである。５μｍ未満の厚さ
では、初期電位が低くなり、５０μｍを超えると、感度
が低下する傾向がある。

【００４２】導電性支持体上に感光層を形成する方法と
しては、感光層が単層型である場合には、上記フタロシ
アニン組成物を必須成分とする有機光導電性物質を導電
性支持体に蒸着する方法、有機光導電性物質及び必要に
応じその他の成分をトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール等のエーテル系溶剤などに均一に溶解又は分散さ
せて感光層用塗液とし導電性支持体上に塗布し、乾燥す
る方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、
浸漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形
成する場合も同様に電荷発生層用塗液及び電荷輸送層用
塗液を調整し行うことができるが、この場合、電荷発生
層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電荷発
生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよい。各
塗液中の溶剤の量は、特に制限はないが、通常、塗液中
の固形分濃度が１〜５０重量％となるようにすることが
好ましい。本発明におけるフタロシアニン組成物をスピ
ンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成物
と必要に応じて用いる結合剤とをクロロホルム、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、２−エトキシエタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に溶かして得た
塗液を用いて回転数５００〜４０００ｒｐｍでスピンコ
ーティングすることが好ましく、また、浸漬法によって
塗布する場合には、フタロシアニン組成物と必要に応じ
て用いる結合剤とを上記溶剤にボールミル、超音波等を
用いて分散させた塗液に導電性基板を浸漬することが好
ましい。

【００４３】感光層用塗液、電荷発生層用塗液及び電荷
輸送層用塗液の調整に用いられる溶剤としては、フタロ
シアニン組成物中の有機溶剤（Ｂ）の沸点よりも低い沸
点を有する溶剤を用いることが好ましい。

【００４４】例えば、単層型感光層の形成に用いられる
感光層用塗液としては、本発明のフタロシアニン組成
物、電荷輸送性物質、結合剤、及び、フタロシアニン組
成物中の有機溶剤（Ｂ）の沸点よりも低い沸点を有する
溶剤（Ｅ）を混合して得られる感光層用塗液（Ｘ）が好
適に用いられる。更に、可塑剤、流動性付与剤、ピンホ
ール抑制剤等の添加剤を含有していてもよい。

【００４５】また、複合型感光層の形成に用いられる電
荷発生層用塗液としては、例えば、本発明のフタロシア
ニン組成物、結合剤、及び、有機溶剤（Ｂ）の沸点より
も低い沸点を有する溶剤（Ｃ）を混合して得られる電荷
発生層用塗液（Ｙ）が好適に用いられる。また、電荷輸
送層用塗液としては、例えば、電荷輸送性物質、結合
剤、及び、有機溶剤（Ｂ）の沸点よりも低い沸点を有す
る溶剤（Ｄ）を含有する電荷輸送層用塗液（Ｚ）が好適
に用いられる。これらの電荷発生層用塗液及び電荷輸送
層用塗液は、更に、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を含有していてもよい。

【００４６】例えば、単層型感光層を有する電子写真感
光体を製造する場合には、導電性支持体上に上記の感光
層用塗液（Ｘ）を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で
溶剤（Ｅ）の沸点以上の温度で乾燥して単層型感光層を
形成するすることが好ましい。

【００４７】また、複合型感光層を有する電子写真感光
体を製造する場合には、導電性支持体上に上記の電荷発
生層用塗液（Ｙ）を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満
で溶剤（Ｃ）の沸点以上の温度で乾燥して電荷発生層を
形成し、電荷発生層上に、上記の電荷輸送層用塗液
（Ｚ）を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で溶剤
（Ｄ）の沸点以上の温度で乾燥して電荷輸送層を形成す
ることが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、フタロシアニン組成物の製造例、実施
例によって、本発明を詳細に説明する。 製造例１ ［チタニルフタロシアニンの製造］フタロニトリル１
８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナフタレン１
２０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン４
ｍｌ（０．０３６４モル）を滴下した。滴下後、昇温し
撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、
１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロナフタレ
ン、ついでメタノールで洗浄した。１４０ｍｌのイオン
交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が中
性になるまでこの操作を繰り返し、メタノールで洗浄し
た。次に、１００℃のＮＭＰで充分に洗浄し、続いてメ
タノールで洗浄した。このようにして得られた化合物を
６０℃で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンを得
た。

【００４９】［アシッドペースティング］このようにし
て得たチタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化イン
ジウムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニ
ン混合物１ｇを濃硫酸５０ｍｌに溶解し−２０〜１０℃
で３０分撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換
水１リットルに、約４０分で滴下し再沈させた。さらに
冷却下で１時間撹拌後、ろ過により沈殿物を分離し、７
００ｍｇの沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物
７００ｍｇに洗浄水としてのイオン交換水１２０ｍｌを
加え撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物と洗浄水を分離
除去した。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。
６回目の操作における分離除去した洗浄水（すなわち洗
浄後の洗浄水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３
℃）。ｐＨの測定には、横河電機社製モデルＰＨ５１を
使用した。また、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社
製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。洗浄水のｐＨは４．
０７であり、伝導率は、３７．１μＳ／ｃｍであった。
この沈殿物のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルには、明瞭
なピークはみられなかった。また、この沈殿物中の無金
属フタロシアニンの存在の確認を、質量分析測定による
ＦＤ−ＭＳスペクトル上の５１４ピークの存在により行
なった。

【００５０】［結晶変換」つぎにこの沈殿物１．０ｇに
イオン交換水２３．３３ｇ及びトルエン８．６７ｇを加
え、６０℃で８時間加熱撹拌し、遠心分離を行い上澄み
液を除去後、メタノールで洗浄して６０℃で２時間真空
加熱乾燥し、フタロシアニン混晶及びＮＭＰからなるフ
タロシアニン組成物を得た。このフタロシアニン組成物
に含まれるＮＭＰ量は、３１０ｐｐｍであった。ＮＭＰ
の定量には、フタロシアニン組成物をアセトンに溶解
後、ガスクロマト測定を行った。装置は日立Ｇ−３９０
０を用いた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図１とし
て示した。

【００５１】上記のフタロシアニン混晶中、チタニルフ
タロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウムフ
タロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシアニ
ンの含有率は１８重量％であった。なお、フタロシアニ
ン混晶中のチタニルフタロシアニン、塩化インジウムフ
タロシアニン及び無金属フタロシアニンの存在の確認及
び定量は、質量分析測定及び元素分析測定により行なっ
た。元素分析測定にはフィリップ社製ＤＸ−Ｐｒｉｍｅ
を使用し、チタニルフタロシアニン、塩化インジウムフ
タロシアニンの中心金属であるチタン、インジウムの比
より、両者の定量を行なった。無金属フタロシアニンに
ついては、塩化インジウムフタロシアニンが一部脱金属
して無金属フタロシアニンになることから、塩化インジ
ウムフタロシアニンのしこみ量とインジウム量の差によ
り、定量した。

【００５２】製造例２ 製造例１と同様にして得られたフタロシアニン組成物
に、ＮＭＰをフタロシアニン組成物に対し０．０３重量
％添加し、フタロシアニン組成物とした。このフタロシ
アニン組成物に含まれるＮＭＰ量は、４８０ｐｐｍであ
った。

【００５３】製造例３ 製造例１の［チタニルフタロシアニンの製造］工程と同
様にして得られたチタニルフタロシアニンに、ＮＭＰを
チタニルフタロシアニンに対し０．０６重量％添加し
た。このフタロシアニン組成物に含まれるＮＭＰ量は、
６５０ｐｐｍであった。

【００５４】製造例４ 製造例１と同様にして得られたフタロシアニン組成物
に、アセトンをフタロシアニン組成物に対し０．０６重
量％添加し、フタロシアニン組成物の結晶を得た。この
フタロシアニン組成物に含まれるＮＭＰ量は、３１０ｐ
ｐｍであった。

【００５５】比較製造例１ 製造例１において、［結晶変換］工程においてメタノー
ル洗浄後の真空加熱乾燥温度を６０℃から２００℃に上
げた以外は製造例１と同様にしてフタロシアニン組成物
の結晶を得た。このフタロシアニン組成物に含まれるＮ
ＭＰ量は、３８ｐｐｍであった。

【００５６】比較製造例２ 製造例１と同様にして得られたフタロシアニン組成物
に、ＮＭＰをフタロシアニン組成物に対し０．１２重量
％添加し、フタロシアニン組成物を得た。このフタロシ
アニン組成物に含まれるＮＭＰ量は、９６０ｐｐｍであ
った。

【００５７】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラール樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成
工業社製）０．１ｇ、２−エトキシエタノール４９．０
ｇ及びテトラヒドロフラン４９．０ｇを配合し、ボール
ミルで分散した。得られた分散液を浸漬法によりアルミ
ニウム板（導電性基材１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１
ｍｍ）上に塗工し、１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．
５μｍの電荷発生層を形成した。前記のＮｏ．４の電荷
輸送性物質１．５ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロン
Ｓ−３０００（三菱瓦斯化学社製）１．５ｇ及び塩化メ
チレン１５．５ｇを配合して得られた塗液を上記アルミ
ニウム基板上に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間
乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。電子写
真特性（感度、残留電位、暗減衰率）は、シンシア３０
ＨＣ（緑屋電気社製）により評価した。コロナ帯電方式
で感光体を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０ｎｍの単色
光を５０ｍＳ感光体に露光し種々の特性測定を行った。
上記の特性の定義は、以下の通りである。感度（Ｅ
_１／２）は、初期帯電電位−６５０Ｖを露光０．２秒後
に半減させるのに要する７８０ｎｍの単色光の照射エネ
ルギ−量であり、残留電位（Ｖｒ）は、同波長の２０ｍ
Ｊ／ｍ^２の単色光を５０ｍＳ露光し、露光０．２秒後及
び０．５秒後に感光体の表面に残る電位である。暗減衰
率（ＤＤＲ）は、感光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初
期帯電後暗所１秒放置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）を用い
て（Ｖ₁／６５０）×１００と定義した。

【００５８】実施例２〜４ 実施例１において製造例２〜４で得られたフタロシアニ
ン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電子写真感光
体を製造し評価した。その結果を表１に示した。

【００５９】比較例１〜２ 実施例１において比較製造例１〜２で得られたフタロシ
アニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じて電子写
真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン組成物を用いる
ことにより、従来の電子写真感光体より帯電性、暗減
衰、感度等の電子写真特性に優れた電子写真感光体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 藤井 徹也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 崎尾 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA31 AA37 BA11 BA38 BA39 EA05 EA14 EA19

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニン化合物（Ａ）と沸点１０
   ０℃以上である有機溶剤（Ｂ）を含有するフタロシアニ
   ン組成物であって、有機溶剤（Ｂ）の含有量が１００〜
   ８００ｐｐｍであるフタロシアニン組成物。
2. 【請求項２】 有機溶剤（Ｂ）が極性溶媒である請求項
   １記載のフタロシアニン組成物。
3. 【請求項３】 フタロシアニン化合物（Ａ）が、中心物
   質の異なる２種以上のフタロシアニン化合物からなる混
   晶である請求項１又は２記載のフタロシアニン組成物。
4. 【請求項４】 フタロシアニン化合物（Ａ）が、チタニ
   ルフタロシアニン、中心金属が３価の金属であるハロゲ
   ン化金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンの混
   晶である請求項３記載のフタロシアニン組成物。
5. 【請求項５】 フタロシアニン化合物（Ａ）が、チタニ
   ルフタロシアニン及び中心金属が３価の金属であるハロ
   ゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物
   をアシッドペースティング法により水中に沈殿させ、Ｃ
   ｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて明瞭な回折ピーク
   が観察されない沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を芳香
   族系有機溶剤−水の混合溶媒で処理することにより得ら
   れるフタロシアニン混晶である請求項１〜４いずれか記
   載のフタロシアニン組成物。
6. 【請求項６】 フタロシアニン化合物（Ａ）が、チタニ
   ルフタロシアニンである請求項１又は２記載のフタロシ
   アニン組成物。
7. 【請求項７】 導電性支持体及び導電性支持体上に設け
   られた感光層を有し、感光層中に、請求項１〜６いずれ
   か記載のフタロシアニン組成物を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。
8. 【請求項８】 請求項１〜６いずれか記載のフタロシア
   ニン組成物、電荷輸送性物質、結合剤、及び、有機溶剤
   （Ｂ）の沸点よりも低い沸点を有する溶剤（Ｅ）を混合
   して得られる塗液。
9. 【請求項９】 導電性支持体及び導電性支持体上に設け
   られた単層型感光層を有する電子写真感光体の製造法で
   あって、導電性支持体上に請求項８記載の塗液を塗布
   し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で溶剤（Ｅ）の沸点以上
   の温度で乾燥して単層型感光層を形成する電子写真感光
   体の製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６いずれか記載のフタロシ
    アニン組成物、結合剤、及び、有機溶剤（Ｂ）の沸点よ
    りも低い沸点を有する溶剤（Ｃ）を混合して得られる塗
    液。
11. 【請求項１１】 導電性支持体及び導電性支持体上に設
    けられた感光層を有し、感光層が電荷発生層及び電荷輸
    送層を含む複合型感光層である電子写真感光体の製造法
    であって、導電性支持体上に請求項１０記載の塗液を塗
    布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で溶剤（Ｃ）の沸点以
    上の温度で乾燥して電荷発生層を形成し、電荷発生層上
    に、電荷輸送性物質、結合剤、及び、有機溶剤（Ｂ）の
    沸点よりも低い沸点を有する溶剤（Ｄ）を含有する塗液
    を塗布し、有機溶剤（Ｂ）の沸点未満で溶剤（Ｄ）の沸
    点以上の温度で乾燥して電荷輸送層を形成する電子写真
    感光体の製造法。