JPH0435754B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の金属ナフタロシアニン誘導体
を含有してなる金属ナフタロシアニン誘導体膜に
関し、さらに詳しくは、電子写真感光体の光導電
層等の膜として有用な金属ナフタロシアニン誘導
体膜に関し、さらにこの膜を利用した電子写真感
光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体レーザーの出現により、半導体レ
ーザーの波長である長波長に感度を有する化合物
を含む成膜が、電子写真感光体の光導電層、記録
媒体の感光層、エレクトロ・クロミツク表示体の
表示層、光触媒電極反応の電極層、化学センサー
の感応層、エレクトロ・ルミネツセンスの発光層
等に利用するため、盛んに開発されている。

例えば、電子写真感光体について説明すると、
従来の電子写真感光体としては、アルミニウム等
の導電性基板の上に50μm程度のセレン（Se）膜
を真空膜着法により形成したものがある。しか
し、このSe感光体は、波長500nm付近までしか
感度を有していない等の問題がある。また、導電
性基板の上に50μm程度のSe層を形成し、この上
に更に数μmのセレン−テルル（Se−Te）合金層
を形成した感光体があるが、この感光体は、上記
Se−Te合金のTeの含有率が高い程、分光感度が
長波長にまで伸びる反面、Teの添加量が増加す
るにつれて表面電荷の保持特性が不良となり、事
実上、感光体として使用できなくなるという重大
な問題がある。

また、アルミニウム基板の上に1μm程度のクロ
ロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーテイングして電荷発生層を形成し、この上に
絶縁抵抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラ
ゾリン誘導体とポリカーボネート樹脂との混合物
を10〜20μmコーテイングして電荷輸送層を形成
した所謂複合二層型の感光体もあるが、この感光
体は700nm以上の光に対して感度を有していない
のが実状である。

更に、この複合二層型の感光体において、上記
欠点を改善した、即ち、半導体レーザー発振領域
800nm前後に感度を有する感光体もあるが、これ
らのうち多くのものが真空蒸着法によつて周期律
表の族若しくは族の金属を中心金属に持つ金
属フタロシアニンの膜厚1μm程度の薄膜を形成し
た後、シフト化剤溶液中に浸漬するか若しくはそ
の蒸気に接触させることによつて本来700nm前後
の吸収帯を800nm前後にシフトさせ、長波長感度
を発現させている。

この膜の上に絶縁抵抗の高いポリビニルカルバ
ゾール又はピラゾリン誘導体若しくはヒドラゾン
誘導体とポリカーボネート樹脂若しくはポリエス
テル樹脂との混合物を10〜20μmコーテイングし
て電荷輸送層を形成して複合二層型の感光体を形
成している。しかしながら、この場合、電荷発生
層として用いられている周期律表の族若しくは
族の金属を中心金属に持つ金属フタロシアニン
薄膜は、本質的に半導体レーザー発振領域800nm
前後に吸収がなく、シフト化剤で処理しない限
り、この薄膜を用いて形成した感光体は、800nm
前後の光に対して感度を有しないか又は低感度で
あるという重大な問題がある（特開昭58−158649
号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

レーザー光を光源として、光導電層を有する電
子写真感光体を用いたレーザービームプリンタ等
では、近年、半導体レーザーを光源に用いること
が種々試みられており、その他の用途においても
レーザー光に感度が優れる成膜の開発が種々試み
られている。この場合、該光源の波長は800nm前
後であることから、800nm前後の長波長光を吸収
し、他のエネルギーに効率よく変換可能な成膜が
強く要求されている。またエレクトロクロミツク
表示体においては、効率的な電気的酸化還元によ
る色の変化が可能な成膜（表示層）が求められて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、一般式（） 〔ただし、式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズ
を示し、Ｌ及びL′は、ハロゲン、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基又は、一般式R₁，R₂，R₃
SiO−（ただし、R₁，R₂及びR₃はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は、アリ
ール基を示す）で示されるシロキシ基である〕で
表わされる金属ナフタロシアニン誘導体を含有し
てなる金属ナフタロシアニン誘導体膜に関する。

本発明に用いる金属ナフタロシアニン誘導体
は、ＬおよびL′がハロゲンおよび水酸基以外の誘
導体であるときは、最も一般的には一般式（）
においてＬおよび／またはL′が水酸基である金属
ナフタロシアニン誘導体と、中心金属ゲルマニウ
ムまたはスズに結合しうる基に対応する化合物と
の反応で得ることができる。本発明の金属ナフタ
ロシアニン誘導体の具体的な合成法を以下に示
す。

１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン
と四塩化ゲルマニウムまたは塩化第２スズを210
℃程度で約2.5時間反応させることにより、一般
式（）においてＬおよびL′が塩素原子である金
属ナフタロシアニン誘導体を合成することができ
る。つづいて、これを酸処理およびアルカリ処理
することにより、二つの塩素原子を水酸基で置換
し、一般式（）においてＬおよびL′が水酸基で
ある金属ナフタロシアニン誘導体を得ることがで
きる。次いで、この誘導体とアルコールまたは
R₁，R₂，R₃SiCl若しくはR₁，R₂，R₃SiOHとを
140〜150℃で約1.5時間反応させることによつて、
ＬおよびL′がアルコキシ基又はシロキシ基である
シリコンナフタロシアニン化合物を合成すること
ができる。

一般式（）において、ＬおよびL′のうち一方
がアルキル基である金属ナフタロシアニン誘導体
は、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリ
ンとRSiCl₃（Ｒはアルキル基）を210℃程度で約
2.5時間反応させ、ＬおよびL′の一方が塩素原子
で他方がアルキル基である金属ナフタロシアニン
を合成する。この誘導体を本発明の金属ナフタロ
シアニン誘導体として用いてもよい。次いで、こ
の誘導体を前記した方法により処理することによ
り、ＬおよびL′の他方が水酸基、アルコキシ基又
はシロキシ基である誘導体を合成することができ
る。

一般式（）において、ＬおよびL′がアルキル
基である金属ナフタロシアニン誘導体は、１，３
−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリンとR′，
R″SiCl₂（R′およびR″は各々アルキル基）を約210
℃で約2.5時間反応させて得ることができる。

一般式（）のＬおよびL′について、ハロゲン
としては、塩素、臭素、フツ素等があり、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等があり、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル
基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
ヘプトキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ドデ
コキシ基、テトラデコキシ基、ヘキサデコキシ
基、オクタデコキシ基等があり、シロキシ基とし
ては、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ
基、トリメトキシシロキシ基、ジメトキシメチル
シロキシ基、ジメチルプロピルシロキシ基、ｔ−
ブチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、トリエトキシシロキシ基、トリプロピルシロ
キシ基、トリブトキシシロキシ基、ジメチルオク
チルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリヘ
キシルシロキシ基、トリフエニルシロキシ基等が
ある。

本発明に係る金属ナフタロシアニン誘導体膜
は、例えば、次のようにして形成される。

基板上に、金属ナフタロシアニン誘導体膜を形
成するには、誘導体を基板上に蒸着する方法、誘
導体及び必要に応じその他の成分をアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール系溶剤な
どに均一に溶解又は分散させて基板上に塗布し、
乾燥する方法などがある。塗布法としては、スピ
ンコート法、浸漬法等を採用できる。金属ナフタ
ロシアニン誘導体を真空蒸着する場合、10_-5〜
10_-6mmHgの高真空下で金属ナフタロシアニン誘
導体を加熱するのが好ましい。また、スピンコー
ト法により塗布する場合、一般式（）で表わさ
れる誘導体をクロロホルム、トルエン等のハロゲ
ン化溶剤又は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を
用いて回転数3000〜7000rpmでスピンコーテイン
グするのが好ましく、また、浸漬法によつて塗布
する場合には、一般式（）で表わされる誘導体
をメタノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶
剤にボールミル、超音波等を用いて分散させた塗
液に基板を浸漬するのが好ましい。

上記塗布法を採用する場合、シリコーン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等の樹脂を適宜、塗液に溶解又は分散させ
てもよい。これらの樹脂は、金属ナフタロシアニ
ン誘導体の特性を充分に発揮させるために、該誘
導体に対して100重量％以下の量で使用するのが
好ましい。

基板には、ガラス、マイカ、金属、合金など無
機材料のほか、ポリエステル、酢酸セルロース、
ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、
ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート及びメチルメタクリレート共重合体等の有
機高分子材料のフイルムや板が挙げられるが、こ
れらに限定されない。

本発明に係る金属ナフタロシアニン誘導体膜は
例えば、次のように用いることができる。

一般式（）で表わされる金属ナフタロシアニ
ン誘導体の非晶質膜を基板上に設けた場合、適当
な強度の電磁エネルギー（例えば半導体レーザ
光）を集光してスポツト状に照射すると光エネル
ギーに変換されて照射部分が熱せられ、冷却後、
該照射部分が結晶化する。この結晶化により、反
射率、吸収率等の光学濃度に変化が生じるので情
報の書き込みが可能となる。情報の読み出しは、
非晶質層の結晶化及び結晶の非晶質化が起こらな
いような強度の電磁エネルギー（例えば半導体レ
ーザー）を照射し、上記金属ナフタロシアニン誘
導体の非晶質部分と結晶化部分の光学濃度を読み
とることにより情報の読み出しを行なうことがで
きる。

また、基板上の金属ナフタロシアニン誘導体を
含む層に強い強度の電磁エネルギー（例えば、半
導体レーザー光）を照射し、照射部分の金属ナフ
タロシアニン誘導体を消散させて孔を形成し、こ
れによる光学濃度の変化を利用して情報の書き込
み及び読み出しを行なうこともできる。

また、一般式（）で表わされる金属ナフタロ
シアニン誘導体膜を導電性基板、例えば、導電性
ガラス等に設け、該金属ナフタロシアニン誘導体
膜上に電解質液を含んだ高分子膜を固着させ、こ
の導電性基板と電解質液の間に適当な電位をかけ
ることによつて該金属ナフタロシアニン誘導体を
酸化もしくは還元することができる。この酸化も
しくは還元により該金属ナフタロシアニン誘導体
膜は元の色と異なる色に変化し、この色の変化を
表示媒体や記録媒体等に利用することもできる。

前記一般式（）で表わされる金属ナフタロシ
アニン誘導体は、光の照射により電荷を発生す
る、すなわち、光導電性を示す。この性質を利用
して、該金属ナフタロシアニンを電子写真感光体
の有機光導電性物質（電荷発生物質）として使用
できる。すなわち、第１の発明に係る金属ナフタ
ロシアニン誘導体膜を電子写真感光体の光導電層
として利用できる。

第２の発明は、このような光導層を有する電子
写真感光体に関する。

すなわち、第２の発明は、導電性支持体上に有
機光導電性物質を含有する光導電層を有する電子
写真感光体において、該光導電層が有機光導電性
物質として前記一般式（）で表わされる金属ナ
フタロシアニン誘導体を含有する成膜を有してな
る電子写真感光体に関する。

第２の発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。

第２の発明において、光導電層は、有機光導電
性物質を含む層であり、有機光導電性物質の皮
膜、有機光導電性物質と結合剤を含む皮膜、電荷
発生層及び電荷輸送層からなる複合皮膜等があ
る。

上記有機光導電性物質としては、前記一般式
（）で表わされる金属ナフタロシアニン誘導体
が必須成分として用いられ、さらに公知のものを
併用することができる。また、有機光導電性物質
としては前記一般式（）で表わされる金属ナフ
タロシアニン誘導体又は該金属ナフタロシアニン
誘導体及び電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性
物質を併用するのが好ましい。なお、上記電荷発
生層には該金属ナフタロシアニン誘導体又はこれ
と電荷を発生する有機顔料が含まれ、電荷輸送層
には電荷輸送性物質が含まれる。

前記電荷を発生する有機顔料としては、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベン
ズイミダゾール系、多環キノン系、インゾゴイド
系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系、α
型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶
構造を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタ
ロシアニン系などの電荷を発生することが知られ
ている顔料が使用できる。これらの顔料は、例え
ば特開昭47−37543号公報、特開昭47−37544号公
報、特開昭47−18543号公報、特開昭47−18544号
公報、特開昭48−43942号公報、特開昭48−70538
号公報、特開昭49−1231号公報、特開昭49−
105536号公報、特開昭50−75214号公報、特開昭
53−44028号公報、特開昭54−17732号公報などに
開示されている。

また、特開昭58−182640号公報及びヨーロツパ
特許公開第92255号公報などに開示されている。
τ，τ′，η及びη′型無金属ナフタロシアニンも使
用可能である。このようなもののほか、光照射に
より電荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用
可能である。

前記電荷輸送性物質としては高分子化合物のも
のではポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリ
ン等が、低分子化合物のものではフルオレノン、
フルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノ
ン、4H−インデノ（１，２，６）チオフエン−
４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエ
ン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
エニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルアルバ
ゾール、３−フエニルカルバゾール、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン）メチル−９−
エチルカルバゾール、２−フエニルインドール、
２−フエニルナフタレン、オキサジアゾール、
２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フエニル−
３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジ
ブロピルアミノフエニル）−４−（４−ジメチルア
ミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）−１，
３−オキサゾール、２−（４−ジメチルアミノフ
エニル）−４−（４−ジメチルアミノフエニル）−
５−（２−フルオロフエニル）−１，３−オキサゾ
ール、２−（４−ジエチルアミノフエニル）−４−
（４−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−フル
オロフエニル）−１，３−オキサゾール、２−（４
−ジプロピルアミノフエニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフエニル）−５−（２−フルオロフエニ
ル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフエン、アクリデン、トリフエニ
ルアミン、これらの誘導体等がある。

前記金属ナフタロシアニン誘導体又は該金属ナ
フタロシアニン誘導体及び電荷を発生する有機顔
料と電荷輸送性物質を混合して使用する場合は、
後者／前者が重量比で10／１〜２／１の割合で配
合するのが好ましい。このとき、電荷輸送性物質
が高分子化合物のものであれば、結合剤を使用し
なくてもよいが、この場合でも又は電荷輸送性物
質が低分子化合物の場合でも、結合剤をこれらの
化合物全量に対して500重量％以下で使用するの
が好ましい。また、電荷輸送性物質として低分子
化合物を使用する場合は、結合剤を30重量％以上
使用するのが好ましい。また、電荷輸送性物質を
用いない場合でも同様の量で結合剤を使用しても
よい。これらの結合剤を使用する場合、さらに、
可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光
導電層を形成する場合、電荷発生層中には、前記
した金属ナフタロシアニン誘導体又はこれと電荷
を発生する有機顔料が含有させられ、結合剤を該
有機顔料に対して500重量％以下の量で含有させ
てもよく、また、前記した添加剤を該金属ナフタ
ロシアニン誘導体又はこれと有機顔料の総量に対
して、５重量％以下で添加してもよい。また、電
荷輸送層には、前記した電荷輸送性物質が含有さ
せられ、結合剤を該電荷輸送性物質に対して500
重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送性物質
が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して50重量％以上含有させるのが好ましい。電
荷輸送層には、前記した添加剤を電荷輸送性物質
に対して５重量％以下で含有させてもよい。

前記した場合すべてに使用し得る結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によつて架橋される熱
硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。

いずれにしても絶縁体で通常の状態で皮膜を形
成しうる樹脂、並びに熱及び／又は光によつて硬
化し、皮膜を形成する樹脂であれば特に制限はな
い。可塑剤としては、ハロゲン化パラフイン、ジ
メチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げ
られる。流動性付与剤としては、モダフロー（モ
ンサントケミカル社製）、アクロナール4F（パス
フ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤として
は、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げら
れる。これらは適宜選択して使用され、その量も
適宜決定されればよい。

第２の発明において導電層とは、導電処理した
紙又はプラスチツクフイルム、アルミニウムのよ
うな金属箔を積層したプラスチツクフイルム、金
属板等の導電体である。

第２の発明に係る電子写真感光体は、導電層の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の
厚さは５〜50μが好ましい。光導電層として電荷
発生層及び電荷輸送層の複合型を使用する場合、
電荷発生層は好ましくは0.001〜10μm、特に好ま
しくは0.2〜5μmの厚さにする。0.001μm未満で
は、電荷発生層を均一に形成するのが困難にな
り、10μmを越えると、電子写真特性が低下する
傾向にある。電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜
50μm、特に好ましくは８〜20μmである。5μm未
満の厚さでは、初期電位が低くなり、50μmを越
えると、感度が低下する傾向がある。

導電層上に、光導電層を形成するには、有機光
導電性物質を導電層に蒸着する方法、有機光導電
性物質及び必要に応じその他の成分をアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤
に均一に溶解又は分散させて導電層上に塗布し、
乾燥する方法などがある。塗布法としては、スピ
ンコート法、浸漬法等を採用できる。電荷発生層
及び電荷輸送層を形成する場合も同様に行なうこ
とができるが、この場合、電荷発生層と電荷輸送
層は、どちらを上層としてもよく、電荷発生層を
二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよい。

前記金属ナフタロシアニン誘導体を真空蒸着す
る場合、10^-5〜10^-6mmHgの高真空下で該金属ナ
フタロシアニン誘導体を加熱するのが好ましい。
また、該金属ナフタロシアニン誘導体をスピンコ
ート法により塗布する場合、一般式（）で表わ
されるナフタロシアニン化合物をクロロホルム、
トルエン等のハロゲン化溶剤又は非極性溶剤に溶
かして得た塗布液を用いて回転数3000〜7000rpm
でスピンコーテイングするのが好ましく、また、
浸漬法によつて塗布する場合には、一般式（）
で表されるナフタロシアニン化合物をメタノー
ル、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤に、ボー
ルミル、超音波等を用いて分散させた塗液に導電
性基板を浸漬するのが好ましい。

保護層の形成は、光導電層の形成における塗
布・乾燥する方法と同様にすればよい。

第２の発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電層のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有して
いてもよく、表面に保護層を有していてもよい。

〔実施例〕

以下に、金属ナフタロシアニン誘導体の合成例
を示す。

合成例 １ (1) ２，３−ジシアノナフタリンの合成 テトラブロモキシレン0.1モルにフマロニトリ
ル0.17モル、ヨウ化ナトリウム0.66モル、無水ジ
メチルホルムアミド400mlを加え、７時間70〜80
℃で加熱攪拌する。反応液を氷水800gに添加し、
析出した沈殿物に亜硫酸水素ナトリウム約15gを
加え、一晩放置した。次いで吸引ろ過及び乾燥後
クロロホルム／エタノールで再結晶して、白色の
２，３−ジシアノナフタリンを得た。収率は、80
％であつた。

(2) １，３−ジイミノベンズイソインドリンの合
成 ２，３−ジシアノナフタリン2.5モル、ナトリ
ウムメトキシド0.075モル及びメタノール１中
にアンモニアガスを適当な流速で40分間流した。
この後、反応液は、約４時間アンモニアガスを流
しながら加熱還流した。冷却後、生成物をろ過
し、メタノール／エーテル混合溶媒で再結晶し
て、黄色の１，３−ジイミノベンズイソインドリ
ンを得た。収率は66％であつた。

(3) ジクロロゲルマニウムナフタロシアニンの合
成 １，３−ジイミノベンズイソインドリン３ミリ
モル、四塩化ゲルマニウム4.8ミリモル、乾燥し
たトリ−ｎ−ブチルアミン２ml及び乾燥したテト
ラリン４mlを約2.5時間加熱還流する。冷却後、
反応液にメタノール３mlを加え放置した後吸引ろ
過し、メタノールで十分洗浄して、暗緑色のジク
ロロゲルマニウムナフタロシアニンを得た。収率
は24％であつた。

(4) ジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニン
の合成 ジクロロゲルマニウムナフタロシアニン0.71ミ
リモルに濃硫酸20mlを加え、室温で２時間攪拌
後、反応液を氷60gに添加した。次いで吸引ろ過
及び乾燥後、沈殿物を25％アンモニア水60mlに入
れ、１時間加熱還流し、定量的にジヒドロキシゲ
ルマニウムナフタロシアニンを得た。

(5) ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナ
フタロシアニンの合成 ジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニン
0.8ミリモルに、トリエチルシリルクロライド８
ミリモル、β−ピコリン70mlを加え、1.5時間加
熱還流した。次いで、ろ過後、ろ液を水／エタノ
ール混合水に添加して沈殿を析出させた。沈殿を
ろ別後、ｎ−ヘキサンで再結晶して本発明のナフ
タロシアニン化合物を得た。収率は50％であつ
た。

吸収スペクトル（CH₂Cl₂溶液）を第１図に示
す。この化合物の融点、元素分析値及び核磁気共
鳴スペクトル（NMRスペクトル）値は次のとお
りであつた。

(1) 融点＞300℃ (2) 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 68.77％ 5.19％ 10.69％ 実測値(%) 67.07％ 4.90％ 10.58％ (3) NMRスペクトル値 CDCl₃ δ値 10.14（8H，Ｓ） 8.71（8H，dd，Ｊ＝3.05Hz） 7.94（8H，dd，Ｊ＝3.05Hz） −1.00（12H，ｔ，Ｊ＝7.93Hz） −2.02（18H，ｑ，Ｊ＝7.93Hz） 合成例 ２ 合成例１の(5)において、トリエチルシリルクロ
ライドの代わりにトリプロピルシリルクロライド
を使用した以外は合成例１に準じてビス（トリプ
ロピルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニン
を合成した。吸収スペクトル（CH₂Cl₂溶液）を
第２図に示す。

合成例 ３ 合成例１の(5)において、トリエチルシリルクロ
ライドの代わりにトリブチルシリルクロライドを
使用した以外は合成例１に準じて、ビス（トリブ
チルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニンを
合成した。吸収スペクトル（CH₂Cl₂溶液）を第
３図に示す。

この化合物の融点、元素分析値及びNMRスペ
クトル値は次のとおりであつた。

(1) 融点＞300℃ (2) 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 71.10％ 6.46％ 9.21％ 実測値(%) 71.03％ 6.41％ 9.41％ (3) NMR値（NMRスペクトルを第６図に示
す）、 CDCl₃ δ値 10.12（8H，Ｓ） 8.68（8H，dd，Ｊ＝6.10，3.05Hz） 7.94（8H，dd，Ｊ＝6.10，3.35Hz） −0.1〜0.1（30H，ｍ） −0.89（12H，quintet，Ｊ＝7.63Hz） −1.99（12H，Ｊ＝7.63Hz） 合成例 ４ 合成例１の(5)において、トリエチルシリルクロ
ライドの代わりにトリフエニルシリルクロライド
を使用した以外は合成例１に準じて、ビス（トリ
フエニルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシアニ
ンを合成した。吸収スペクトル（CH₂Cl₂溶液）
を第４図に示す。

合成例 ５ １，３−ジイミノベンズイソインドリンは合成
例１に準じて合成した。

(6) ジクロロスズナフタロシアニンの合成 １，３−ジイミノベンズイソインドリン３ミリ
モル、塩化第２スズ４，８ミリモル、乾燥したト
リ−ｎ−ブチルアミン２ml及び乾燥したテトラリ
ン４mlを約2.5時間加熱還流する。冷却後、反応
液にメタノール３mlを加え放置した後吸引ろ過
し、メタノールで十分洗浄して、暗緑色のジクロ
ロスズナフタロシアニンを得た。収率は24％であ
つた。

(7) ジヒドロキシスズナフタロシアニンの合成 ジクロロスズナフタロシアニン0.71ミリモルに
濃硫酸20mlを加え、室温で２時間攪拌後、反応液
を氷60gに添加した。次いで吸引ろ過及び乾燥
後、沈殿物を25％アンモニア水60mlに入れ、１時
間加熱還流し、定量的にジヒドロキシスズナフタ
ロシアニンを得た。

(8) トリエチルシロキシスズナフタロシアニンの
合成 ジヒドロシキスズナフタロシアニン0.8ミリモ
ルに、トリエチルシリルクロライド８ミリモル、
β−ピコリン70mlを加え、1.5時間加熱還流した。
次いで、ろ過後、ろ液を水／エタノール混合水に
添加して沈殿を析出させた。沈殿をろ別後、ｎ−
ヘキサンで再結晶して本発明のナフタロシアニン
化合物を得た。収率は50％であつた。吸収スペク
トル（CH₂Cl₂溶液）を第５図に示す。

参考例 合成例１の(5)において、トリエチルシロキシク
ロライドの代わりにトリヘキシルシリルクロライ
ドを使用した以外は合成例１に準じて、ビス（ト
リヘキシルシロキシ）ゲルマニウムナフタロシア
ニンを合成した。吸収スペクトル（CH₂Cl₂溶液）
を第６図に示す。

実施例 １ 合成例３で合成した一般式（）中のＭがゲル
マニウムで２個のＬが共にトリブチルシロキシ基
であるナフタロシアニン誘導体を１×10^-5mmHg
の真空下で、抵抗加熱法によつてガラス基板上に
蒸着した。第７図に膜厚が40nmである膜のＸ線
回折図を示した。また、第８図には、膜厚が
100nmである膜のＸ線回折図を示した。同一誘導
体を同じ条件で蒸着しても、その膜厚を変えるこ
とによつて、膜の結晶構造を変化させることがで
き、膜構造に依存する特性を任意に変えることが
できる。

第９図及び第１０図に、それぞれ上記の膜厚
40nmの膜及び100nmの膜の吸収スペクトルを示
す。膜厚の変化により、長波長側の２つのピーク
の強度比を変化させることができる。

実施例 ２ 合成例１で合成した一般式（）中のＭがゲル
マニウムで２個のＬが共にトリエチルシロキシ基
であるナフタロシアニン化合物を２×10^-5mmHg
の真空下で、抵抗加熱法によつてアルミ蒸着基板
に300nmの厚さに真空蒸着して該ナフタロシアニ
ン化合物の成膜からなる電荷発生層を形成した。

１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン5gとポリカーボネート樹脂10gを塩化メチ
レンと１，１，２−トリクロロエタンの１：１混
合溶剤85gに溶解して得られた塗布液を用いて、
上記基板の電荷発生層上に浸漬塗工し、120℃で
30分間乾燥し、厚さ15μmの電荷輸送層を形成し
た。

静電気帯電試験装置（川口電機製）を用い、前
記感光体を5KVのコロナ放電で負に帯電させた。
その後、ハロゲンランプを外部光源として、モノ
クロメータ（リツー応用光学製）で単色光にして
照射することにより、該感光体の表面電位の光減
衰を測定した。

その結果、近赤外域の800nmの単色光を用いた
場合、半減露光量（電位残留率が１／２になる時
間と光強度の積）は20mJ／m²であつた。

実施例 ３ 合成例２で合成した一般式（）中のＭがゲル
マニウムで２個のＬがトリプロピルシロキシ基で
あるナフタロシアニン化合物を実施例２と同様の
方法で真空蒸着して電荷発生層を形成した。

１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン5gとポリカーボネート樹脂10gを塩化メチ
レンと１，１，２−トリクロロエタンの１：１混
合溶剤85gに溶解して得られた塗布液を用いて、
上記基板の電荷発生層上に浸漬塗工し、120℃で
30分間乾燥し、厚さ15μmの電荷輸送層を形成し
た。

こうして得られた感光体について、実施例１と
同様にして、近赤外域の800nmの単色光を用いて
半減露光量を測定したところ、15mJ／m²であつ
た。

実施例 ４ 合成例３で合成した一般式（）中のＭがゲル
マニウム２個のＬがトリブチルシロキシ基である
ナフタロシアニン化合物を使用した以外は、実施
例２と同様の方法で電荷発生層及び電荷輸送層を
形成し、近赤外域800nmの単色光を用いて半減露
光量を測定したところ25mJ／m²であつた。

実施例 ５ 合成例４で合成した一般式（）中のＭがゲル
マニウムで２個のＬがトリフエニルシロキシ基で
あるナフタロシアニン化合物を使用した以外は、
実施例２と同様の方法で電荷発生層及び電荷輸送
層を形成し、近赤外域800nmの単色光を用いて半
減露光量を測定したところ30mJ／m²であつた。

実施例 ６ 合成例５で合成した一般式（）中のＭがスズ
で２個のＬがトリエチルシロキシ基である。ナフ
タロシアニン化合物を使用した以外は、実施例２
と同様の方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形成
し、近赤外域800nmの単色光を用いて半減露光量
を測定したところ、25mJ／m²であつた。

比較例 参考例で合成した一般式（）中のＭがゲルマ
ニウムで２個のＬがトリヘキシルシロキシ基であ
るナフタロシアニン化合物を使用した以外は実施
例２と同様の方法で電荷発生層及び電荷輸送層を
形成し、近赤外域800nmの単色光を用いて半減露
光量を測定したところ3000mJ／m²であり合成例
１〜５で得られた金属ナフタロシアニン誘導体を
用いた場合に比べて極めて感度が悪かつた。

〔発明の効果〕

第１の発明に係る金属ナフタロシアニン膜は光
および電気に対して、高い感度を有し、この性質
を利用して種々の用途に応用が可能であり、第２
の発明に係る電子写真感光体は、800nm前後に大
きい吸収を示し、シフト化剤で処理することな
く、この長波長域に対して高感度を示す特性を有
するので、特にレーザービームプリンタに用いる
場合に優れた効果を発揮し、また、上述のレーザ
ービームプリンタのみでなく、フアツクス又は
LEDを光源としたプリンタ、更には半導体レー
ザーを光源としてその他の光記録デバイスにも好
適に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で合成した２個のトリエチ
ルシロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結
合したナフタロシアニン誘導体のCH₂Cl₂溶液の
吸収スペクトル、第２図は、合成例２で合成した
２個のトリプロピルシロキシ基が中心金属である
ゲルマニウムに結合したナフタロシアニン誘導体
のCH₂Cl₂溶液の吸収スペクトル、第３図は合成
例３で合成した２個のトリブチルシロキシ基が中
心金属であるゲルマニウムに結合したナフタロシ
アニン誘導体のCH₂Cl₂溶液の吸収スペクトル、
第４図は、合成例４で合成した２個のトリフエニ
ルシロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結
合したナフタロシアニン誘導体のCH₂Cl₂溶液の
吸収スペクトル、第５図は、合成例５で合成した
２個のトリエチルシロキシ基が中心金属であるス
ズに結合したナフタロシアニン誘導体のCH₂Cl₂
溶液の吸収スペクトル、第６図は参考例で合成し
た２個のトリヘキシルシロキシ基が中心金属であ
るゲルマニウムに結合したナフタロシアニン誘導
体のCH₂Cl₂溶液の吸収スペクトル、第７図は合
成例３で合成した２個のトリブチルシロキシ基が
中心金属であるゲルマニウムに結合したナフタロ
シアニン誘導体の膜厚40nmの膜（実施例１）の
Ｘ線回折図、第８図は合成例３で合成した２個の
トリブチルシロキシ基が中心金属であるゲルマニ
ウムに結合したナフタロシアニン誘導体の膜厚
100nmの膜（実施例１）のＸ線回折図、第９図は
合成例３で合成した２個のトリブチルシロキシ基
が中心金属であるゲルマニウムに結合したナフタ
ロシアニン誘導体の膜厚40nm、膜（実施例１）
の吸収スペクトル及び第１０図は合成例３で合成
した２個のトリブチルシロキシ基が中心金属であ
るゲルマニウムに結合したナフタロシアニン誘導
体の膜厚100nmの膜（実施例１）の吸収スペクト
ルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔ただし、式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズ
   を示し、Ｌ及びL′はハロゲン、水酸基、アルキル
   基、アルコキシ基又は、一般式R₁，R₂，R₃SiO
   −（ただし、R₁，R₂及びR₃はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基
   を示す）で示されるシロキシ基である〕で表わさ
   れる金属ナフタロシアニン誘導体を含有してなる
   金属ナフタロシアニン誘導体膜。 ２ 金属ナフタロシアニン誘導体膜が基板上に成
   膜されてなるもにである特許請求の範囲第１項記
   載の金属ナフタロシアニン誘導体膜。 ３ 基板が導電性物質である特許請求の範囲第２
   項記載の金属ナフタロシアニン誘導体膜。 ４ 導電性支持体上に有機光導電性物質を含有す
   る光導電層を有する電子写真感光体において、該
   光導電層が有機光導電性物質として一般式
   （）： 〔ただし、式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズ
   を示し、Ｌ及びL′は、ハロゲン、水酸基、アルキ
   ル基、アルコキシ基又は一般式R₁R₂R₃SiO−（た
   だし、R₁，R₂及びR₃はそれぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示
   す）で示されるシロキシ基である〕で表わされる
   金属ナフタロシアニン誘導体を含有する成膜を有
   してなる電子写真感光体。