JPS63186251A - 金属ナフタロシアニン誘導体膜及び電子写真感光体 - Google Patents

金属ナフタロシアニン誘導体膜及び電子写真感光体

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JPS63186251A
JPS63186251A JP62019155A JP1915587A JPS63186251A JP S63186251 A JPS63186251 A JP S63186251A JP 62019155 A JP62019155 A JP 62019155A JP 1915587 A JP1915587 A JP 1915587A JP S63186251 A JPS63186251 A JP S63186251A
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茂 林田
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誠司 田井
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Yasushi Iwakabe
靖 岩壁
Tokuyuki Kaneshiro
徳幸 金城
Shunichi Numata
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の金属ナフタロシアニン誘導体を含有し
てなる金属ナフタロシアニン誘導体膜に関し、さらに詳
しくは、電子写真感光体の光導電層等の膜として有用な
金属ナフタロシアニン誘導体膜に関し、さらにこの膜を
利用した電子写真感光体に関する。
〔従来の技術〕
近年、半導体レーザーの出現により、半導体レーザーの
波長である長波長に感度を有する化合物を含む成膜が、
電子写真感光体の光導電層、記録媒体の感光層、エレク
トロ・クロミック表示体の表示層、光触媒電極反応の電
極層、化学センサーの感応層、エレクトロ・ルミネッセ
ンスの発光層等に利用するため、盛んに開発されている
。
例えば、電子写真感光体について説明すると、従来の電
子写真感光体としては、アルミニウム等の導電性基板の
上に５０μｍ程度のセレン（Ｓｅ）膜を真空膜着法によ
り形成したものがある。しかし、このＳｓ感光体は、波
長５００ｎｍ付近までしか感度を有していない等の問題
がある。また、導電性基板の上に５０μｍ程度の５ｅＪ
ｆＪを形成し、この上に更に数μｍのセレン−テルル（
Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光体があるが、この感
光体は、上記５ｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が高い程、
分光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔｅの添加量が増
加するにつれて表面社荷の保持特性が不良となり、事実
上、感光体として使用できなくなるという重大な問題が
ある。
また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度のクロロシア
ンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体をコーティング
して電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵抗の高いポリ
ビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体とポリカーボ
ネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコーティングし
て電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の感光体もある
が、この感光体は７００ｎｍ以上の光に対して感度を有
していないのが実状である。
更に、この複合二層型の感光体において、上記欠点を改
善した、即ち、半導体レーザー発振領域８００ｎｍ前後
に感度を有する感光体もあるが、これらのうち多くのも
のが真空蒸着法によって周期律表の■族若しくは■族の
金属を中心金属に持つ金属フタロシアニンの膜厚１μｍ
程度の薄膜を形成した後、シフト他剤溶液中に浸漬する
か若しくはその蒸気に接触させることによって本来７０
０ｎｍ前後の吸収帯を８００ｎｍ前後にシフトさせ、長
波長感度を発現させている。
この膜の上に絶縁抵抗の高いポリビニルカルバゾール又
はピラゾリン誘導体若しくはヒドラゾン誘導体とポリカ
ーボネート樹脂若しくはポリエステル樹脂との混合物を
１０〜２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成して
複合二層型の感光体を形成している。しかしながら、こ
の場合、電荷発生層として用いられている周期律表の■
族若しくは■族の金属を中心金属に持つ金属フタロシア
ニン薄膜は１本質的に半導体レーザー発振領域８００ｎ
ｍ前後に吸収がなく、シフト化剤で処理しない限り、こ
の薄膜を用いて形成した感光体は、８００ｎｍ前後の光
に対して感度を有しないか又は低感度であるという重大
な問題がある（特開昭５８−１５８６４９号公報参照）
。
〔発明が解決しようとする問題点〕
レーザー光を光源として、光導電層を有する電子写真感
光体を用いたレーザービームプリンタ等では、近年、半
導体レーザーを光源に用いることが種々試みられており
、その他の用途においてもレーザー光に感度が優れる成
膜の開発が種々試みられている。この場合、該光源の波
長は８００ｎｍ前後であることから、８００ｎｍ前後の
長波長光を吸収し、他のエネルギーに効率よく変換可能
な成膜が強く要求されている。またエレクトロクロミッ
ク表示体においては、効率的な電気的酸化還元による色
の変化が可能な成膜（表示層）が求められている。
〔問題点を解決するための手段〕
第１の発明は、一般式（Ｉ） 〔ただし１式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズを示し、
Ｌ及びＬ′は、ハロゲン、水酸基、アルキル基、アルコ
キシ基又は、一般式ＲｘＲｚＲａＳｉＯ−（ただし、Ｒ
ｚ、Ｒｚ及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又は、アリール基を示す）で示される
シロキシ基である〕で表わされる金属ナフタロシアニン
誘導体を含有してなる金属ナフタロシアニン誘導体膜に
関する。
本発明に用いる金属ナフタロシアニン誘導体は、Ｌおよ
びＬ′がハロゲンおよび水酸基以外の誘導体であるとき
は、最も一般的には一般式（Ｉ）においてＬおよび／ま
たはＬ′が水酸基である金属ナフタロシアニン誘導体と
、中心金属ゲルマニウムまたはスズに結合しろる基に対
応する化合物との反応で得ることができる。本発明の金
属ナフタロシアニン誘導体の具体的な合成法を以下に示
す。
１．３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリンと四塩化
ゲルマニウムまたは塩化第２スズを２１０℃程度で約２
．５時間反応させることにより、一般式（Ｉ）において
ＬおよびＬ′かへ塩素原子である金属ナフタロシアニン
誘導体を合成することができる。つづいて、これを酸処
理およびアルカリ処理することにより、二つの塩素原子
を水酸基で置換し、一般式（１）においてＬおよびＬ′
が水酸基である金属ナフタロシアニン誘導体を得ること
ができる。次いで、この誘導体とアルコールまたはＲＩ
　Ｒｘ　Ｒｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ＋２若しくはＲｔ　Ｒｚ　Ｒ
ａ　Ｓ　ｉＯＨとを１４０〜１５０℃で約１．５時間反
応させることによって、ＬおよびＬ′がアルコキシ基又
はシロキシ基であるシリコンナフタロシアニン化合物を
合成することができる。
一般式（Ｉ）において、ＬおよびＬ′のうち一方がアル
キル基である金属ナフタロシアニン誘導体は、１，３−
ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリンとＲ８１ＣＱａ（
Ｒはアルキル基）を２１０℃程度で約２．５時間反応さ
せ、ＬおよびＬ′の一方が塩素原子で他方がアルキル基
である金属ナフタロシアニンを合成する。この誘導体を
本発明の金属ナフタロシアニン誘導体として用いてもよ
い。
次いで、この誘導体を前記した方法により処理すること
により、ＬおよびＬ′の他方が水酸基、アルコキシ基又
はシロキシ基である誘導体を合成することができる。
一般式（Ｉ）において、ＬおよびＬ′がアルキル基であ
る金属ナフタロシアニン誘導体は、１゜３−ジイミノベ
ンズ（ｆ）イソインドリンとＲ′Ｒ’　５ｉＣＱ２（Ｒ
’およびＲ′は各々アルキル基）を約２１０”Ｃで約２
．５時間反応させて得ることができる。
一般式（１）のＬおよびＬ′について、ハロゲンとして
は、塩素、臭素、フッ素等があり、アルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等があり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キソキシ基。
ヘプトキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ドデコキシ
基、テトラデコキシ基、ヘキサデコキシ基。
オクタデコキシ基等があり、シロキシ基としては、ジメ
チルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシ
シロキシ基、ジメトキシメチルシロキシ基、ジメチルプ
ロピルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリプ
ロピルシロキシ基。
トリブトキシシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基
、トリブチルシロキシ基、トリへキシルシロキシ基、ト
リフェニルシロキシ基等がある。
本発明に係る金属ナフタロシアニン誘導体膜は、例えば
、次のようにして形成される。
基板上に、金属ナフタロシアニン誘導体膜を形成するに
は、誘導体を基板上に蒸着する方法、誘導体及び必要に
応じその他の成分をアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン
、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノー
ル、エタノール、プロパツール等のアルコール系溶剤な
どに均一に溶解又は分散させて基板上に塗布し。
乾燥する方法などがある。塗布法としては、スピンコー
ド法、浸漬法等を採用できる。金属ナフタロシアニン誘
導体を真空蒸着する場合、１Ｏ−Ｉｓ〜１１０−６ａａ
Ｈの高真空下で金属ナフタロシアニン誘導体を加熱する
のが好ましい。また、スピンコード法により塗布する場
合、一般式（１）で表わされる誘導体をクロロホルム、
トルエン等のハロゲン化溶剤又は非極性溶剤に溶かして
得た塗布液を用いて回転数３０００〜７０００ｒｐｍで
スピンコーティングするのが好ましく、また、浸漬法に
よって塗布する場合には、一般式（１）で表わされる誘
導体をメタノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤
にボールミル、超音波等を用いて分散させた塗液に基板
を浸漬するのが好ましい。
上記塗布法を採用する場合、シリコーン樹脂。
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩
化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を適宜、塗液に溶解又は
分散させてもよい、これらの樹脂は、金属ナフタロシア
ニン誘導体の特性を充分に発揮させるために、該誘導体
に対して１００重量％以下の量で使用するのが好ましい
。
基板には、ガラス、マイカ、金属９合金など無機材料の
ほか、ポリエステル、酢酸セルロース。
ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体。
ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
及びメチルメタクリレート共重合体等の有機高分子材料
のフィルムや板が挙げられるが、これらに限定されない
。
本発明に係る金属ナフタロシアニン誘導体膜は例えば、
次のように用いることができる。
一般式（１）で表わされる金属ナフタロシアニン誘導体
の非晶質膜を基板上に設けた場合、適当な強度の電磁エ
ネルギー（例えば半導体レーザ光）を集光してスポット
状に照射すると光エネルギーに変換されて照射部分が熱
せられ、冷却後、該照射部分が結晶化する。この結晶化
により１反射率。
吸収率等の光学濃度に変化が生じるので情報の書き込み
が可能となる。情報の読み出しは、非晶質層の結晶化及
び結晶の非晶質化が起こらないような強度の電磁エネル
ギー（例えば半導体レーザー）を照射し、上記金属ナフ
タロシアニン誘導体の非晶質部分と結晶化部分の光学濃
度を読みとることにより情報の読み出しを行なうことが
できる。
また、基板上の金属ナフタロシアニン誘導体を含む層に
強い強度の電磁エネルギー（例えば、半導体レーザ光）
を照射し、照射部分の金属ナフタロシアニン誘導体を消
散させて孔を形成し、これによる光学濃度の変化を利用
して情報の書き込み及び読み出しを行なうこともできる
。
また、一般式（ｒ）で表わされる金属ナフタロシアニン
誘導体膜を導電性基板、例えば、導電性ガラス等に設け
、該金属ナフタロシアニン誘導体膜上に電解質液を含ん
だ高分子膜を固着させ、この導電性基板と電解質液の間
に適当な電位をかけることによって該金属ナフタロシア
ニン誘導体を酸化もしくは還元することができる。この
酸化もしくは還元により該金属ナフタロシアニン誘導体
膜は元の色と異なる色に変化し、この色の変化を表示媒
体や記録媒体等に利用することもできる。
前記一般式（１）で表わされる金属ナフタロシアニン誘
導体は、光の照射により電荷を発生する。
すなわち、光導電性を示す。この性質を利用して。
該金属ナフタロシアニンを電子写真感光体の有機光導電
性物質（１！荷発生物質）として使用できる。
すなわち、第１の発明に係る金属ナフタロシアニン誘導
体膜を電子写真感光体の光導電層として利用できる。
第２の発明は、このような先導層を有する電子写真感光
体に関する。
すなわち、第２の発明は、導電性支持体上に有機光導電
性物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体にお
いて、該光導電層が有機光導電性物質として前記一般式
（１）で表わされる金属ナフタロシアニン誘導体を含有
する成暎を有してなる電子写真感光体に関する。
第２の発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体の上
に光導電層を設けたものである。
第２の発明において、光導電層は、有機光導電性物質を
含む層であり、有機光導電性物質の皮膜。
有機光導電性物質と結合剤を含む皮膜、電荷発生層及び
電荷輸送層からなる複合型皮膜等がある。
上記有機光導電性物質としては、前記一般式（１）で表
わされる金属ナフタロシアニン誘導体が必須成分として
用いられ、さらに公知のものを併用することができる。
また、有機光導電性物質としては前記一般式（１）で表
わされる金属ナフタロシアニン誘導体又は該金属ナフタ
ロシアニン誘導体及び電荷を発生する有機顔料と電荷輸
送性物質を併用するのが好ましい。なお、上記電荷発生
層には該金属ナフタロシアニン誘導体又はこれと電荷を
発生する有機顔料が含まれ、電荷輸送層には電荷輸送性
物質が含まれる。
前記電荷を発生する有機顔料としては、アゾキシベンゼ
ン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール
系、多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、
ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ型、δ型、Ｅ型
、χ型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は金属
タイプのフタロシアニン系などの電荷を発生することが
知られている顔料が使用できる。これらの顔料は、例え
ば特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭４７−３７５
４４号公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４
７−１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報
、特開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３
１号公報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５
０−７５２１４号公報、特開昭５３−４４０２８号公報
、特開昭５４−１７７３２号公報などに開示されている
。
また、特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ
特許公開第９２，２５５号公報などに開示されているτ
。
τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニン使用可能で
ある。このようなもののほか、光照射により電荷担体を
発生する有機顔料はいずれも使用可能である。
前記電荷輸送性物質としては高分子化合物のものではポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルイン
ドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニ
ルピラゾリン等が、低分子化合物のものではフルオレノ
ン、フルオレン、２，７−シニトロー９−フルオレノン
。
４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、
３．７−シニトロージベンゾチオフエンー５−オキサイ
ド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾ
ール、Ｎ−エチルアルバゾール、３−フェニルカルバゾ
ール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メ
チル−９−エチルカルバゾール、２−フェニルインドー
ル、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール、２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３゜４
−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）　−４−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）
−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−　（４−ジエチルアミノフエニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、２−　（４−ジプロピルアミ
ノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−
５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール
、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデン
、トリフェニルアミン、これらの誘導体等がある。
前記金属ナフタロシアニン誘導体又は該金属ナフタロシ
アニン誘導体及び電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性
物質を混合して使用する場合は、後者／前者が重量比で
１０７１〜２／１の割合で配合するのが好ましい、この
とき、電荷輸送性物質が高分子化合物のものであれば、
結合剤を使用しなくてもよいが、この場合でも又は電荷
輸送性物質が低分子化合物の場合でも、結合剤をこれら
の化合物全量に対して５００重量％以下で使用するのが
好ましい。また、電荷輸送性物質として低分子化合物を
使用する場合は、結合剤を３０重量％以上使用するのが
好ましい。また、電荷輸送性物質を用いない場合でも同
様の量で結合剤を使用してもよい。これらの結合剤を使
用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピンホー
ル抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することができ
る。
電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光導電層を
形成する場合、電荷発生層中には、前記した金属ナフタ
ロシアニン誘導体又はこれと電荷を発生する有機顔料が
含有させられ、結合剤を該有機顔料に対して５００重量
％以下の量で含有させてもよく、また、前記した添加剤
を該金属ナフタロシアニン該導体又はこれと有機顔料の
総量に対して、５重量％以下で添加してもよい。また、
電荷輸送層には、前記した電荷輸送性物質が含有させら
れ、結合剤を該電荷輸送性物質に対して５００重量％以
下で含有させてもよい。電荷輸送性物質が低分子量化合
物の場合は、結合剤を該化合物に対して５０重量％以上
含有させるのが好ましい。電荷輸送層には、前記した添
加剤を電荷輸送性物質に対して５重量％以下で含有させ
てもよい。
前記した場合すべてに使用し得る結合剤としては、シリ
コーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリメタクリル酸メ
チル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラ
ゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。
また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂
及び光硬化型樹脂も使用できる。
いずれにしても絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しつる
樹脂、並びに熱及び／又は光によって硬化し、皮膜を形
成する樹脂であれば特に制限はない。可塑剤としては、
ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチル
フタレート等が挙げられる。流動栓付“与剤としては、
モダフロー（モンサンドケミカル社！Ｉ）　、アクロナ
ール４Ｆ（パスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制
剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げ
られる。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜
決定されればよい。
第２の発明において導電層とは、導電処理した紙又はプ
ラスチックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積
層したプラスチックフィルム、金属板等の導電体である
。
第２の発明に係る電子写真感光体は、導電層の上に光導
電層を形成したものである。光導電層の厚さは５〜５０
μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び電荷輸送
層の複合型を使用する場合。
電荷発生層は好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好
ましくは０．２　〜５μｍの厚さにする。０．００１μ
ｍ未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困難にな
り、１０μｍを越えると、電子写真特性が低下する傾向
にある。電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、
特に好ましくは８〜２０μｍである。５μｍ未満の厚さ
では、初期電位が低くなり、５０μｍを越えると、感度
が低下する傾向がある。
導電層上に、光導電層を形成するには、有機光導電性物
質を導電層に蒸着する方法、有機光導電性物質及び必要
に応じその他の成分をアセトン。
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素系溶剤、メタノール。
エタノール、プロパツール等のアルコール系溶剤に均一
に溶解又は分散させて導電層上に塗布し。
乾燥する方法などがある。塗布法としては、スピンコー
ド法、浸漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送
層を形成する場合も同様に行なうことができるが、この
場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層として
もよ＜、Ｓ荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむように
してもよい。
前記金属ナフタロシアニン誘導体を真空蒸着する場合、
１０〜１１〜１０−’ｍｎＨｇの高真空下で該金属ナフ
タロシアニン誘導体を加熱するのが好ましい。また、該
金属ナフタロシアニン誘導体をスピンコード法により塗
布する場合、一般式（１）で表わされるナフタロシアニ
ン化合物をクロロホルム、トルエン等のハロゲン化溶剤
又は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数３
０００〜７０００、ｒｐｍでスピンコーティングするの
が好ましく、また、浸漬法によって塗布する場合には、
一般式（１）で表されるナフタロシアニン化合物をメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤に、ボール
ミル、超音波等を用いて分散させた塗液に導電性基板を
浸漬するのが好ましい。
保護層の形成は、光導電層の形成における塗布・乾燥す
る方法と同様にすればよい。
第２の発明に係る電子写真感光体は、更に、導電層のす
ぐ上に薄い接着層又はバリア層を有していてもよく、表
面に保護層を有していてもよい。
〔実施例〕
以下に、金属ナフタロシアニン誘導体の合成例を示す。
合成例１ （１）２．３−ジシアノナフタリンの合成テトラブロモ
キシレン０．１　　モルにフマロニトリル０．１７モル
、ヨウ化ナトリウム０．６６モル、無水ジメチルホルム
アミド４００＋ｓΩ　を加え、７時間７０〜８０℃で加
熱撹拌する。反応液を氷水８００ｇに添加し、析出した
沈殿物に亜硫酸水素ナトリウム約１５ｇを加え、−晩装
置した。次いで吸引ろ過及び乾燥後クロロホルム／エタ
ノールで再結晶して、白色の２，３−ジシアノナフタリ
ンを得た。収率は、８０％であった。
（２）１．３−ジイミノベンズイソインドリン・の合成 ２．３−ジシアノナフタリン２，５　モル、ナトリウム
メトキシド０．０７５モル及びメタノールＩＱ中にアン
モニアガスを適当な流速で４０分間流した。この後１反
応液は、約４時間アンモニアガスを流しながら加熱還流
した。冷却後。
生成物をろ過し、メタノール／エーテル混合溶媒で再結
晶して、黄色の１，３−ジイミノベンズイソインドリン
を得た。収率は６６％であった。
（３）ジクロロゲルマニウムナフタロシアニンの合成 １．３−ジイミノベンズイソインドリン３ミリモル、四
塩化ゲルマニウム４．８　ミリモル。
乾燥したトリーｎ−ブチルアミン２ｍＱ　及び乾燥した
テトラリン４ｍＱ　　を約２．５時間加熱還流する。冷
却後、反応液にメタノール３ｍＱ　を加え放置した後吸
引ろ過し、メタノールで十分洗浄して、暗緑色のジクロ
ロゲルマニウムナフタロシアニンを得た。収率は２４％
であった。
（４）ジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニンの合
成 ジクロロゲルマニウムナフタロシアニン０．７１ミリモ
ルに濃硫酸２０ｍＡ　　を加え、室温で２時間撹拌後、
反応液を氷６０ｇに添加した。次いで吸引ろ過及び乾燥
後、沈殿物を２５％アンモニア水６０ＩＩＩＱ　　に入
れ、１時間加熱還流し、定量的にジヒドロキシゲルマニ
ウムナフタロシアニンを得た。
（５）ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウムナブタ
ロシアニンの合成 ジヒドロキシゲルマニウムナフタロシアニン０．８　ミ
リモルに、トリエチルシリルクロライド８ミリモル、β
−ピコリン７０ｍＭを加え。
１．５時間加熱還流した。次いで、ろ適役、ろ液を水／
エタノール混合水に添加して沈殿を析出させた。沈殿を
ろ別後、ｎ−ヘキサンで再結晶して本発明のナフタロシ
アニン化合物を得た。
収率は５０％であった。
吸収スペクトル（ＣＨｚＣ１１ｚ溶液）を第１図に示す
。
この化合物の融点２元素分析値及び核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲスペクトル）値は次のとおりであった。
（１）融点〉３００℃ （２）元素分析値 ＣＨＮ 計算値（％）　　６８．７７％　５．１９％　１０．６
９％実測値（％）　　６７．０７％　４．９０％　１０
．５８％（３）ＮＭＲスペクトル値 ＤＣＱｓ δ値　１０．１４　（８Ｈ，Ｓ） ８．７１　　（８Ｈ，ｄ　ｄ　、　　Ｊ　＝３．０５）
１ｚ）７　、９４　　（８Ｈ、ｄ　ｄ　、　　Ｊ　＝３
．０５Ｈｚ）−１，００（１２Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．９
３）１ｚ）−２、０２（１８Ｈｔ　　ｑ　、Ｊ　＝７．
９３Ｈｚ）合成例２ 合成例１の（５）において、トリエチルシリルクロライ
ドの代わりにトリプロピルシリルクロライドを使用した
以外は合成例１に準じてビス（トリプロピルシロキシ）
ゲルマニウムナフタロシアニンを合成した。吸収スペク
トル（ＣＨｚＣΩ２溶液）を第２図に示す。
合成例３ 合成例１の（５）において、トリエチルシリルクロライ
ドの代わりにトリブチルシリルクロライドを使用した以
外は合成例１に準じて、ビス（トリブチルシロキシ）ゲ
ルマニウムナフタロシアニンを合成した。吸収スペクト
ル（ＣＩ（ｚＣ１２ｚ溶液）を第３図に示す。
この化合物の融点２元素分析値及びＮＭＲスペクトル値
は次のとおりであった。
（１）融点＞３．ＯＯ”Ｃ （２）元素分析値 ＣＨＮ 計算値（％）　　７１．１０％　６．４６％　９．２１
％・実測値（％）　　７１．０３％　６．４１％　９．
４１％（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第６図に示
す）、ＤＣＱ３ δ値　１０．１２　（８Ｈ，５） ｌｓ、６Ｂ　（８Ｈ，ｄ　ｄ　、　Ｊ　＝６．１０．３
．０５）１ｚ）７．９４　（８Ｈ，ｄ　ｄ　、　Ｊ　−
６，１０，３，３５Ｈｚ）−０，１〜０．１　（３０Ｈ
、ｍ） −〇、８９　（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ　＝７．
６３Ｈｚ）−１，９９（１２Ｈ，Ｊ　＝７．６３Ｈｚ）
合成例４ 合成例１の（５）において、トリエチルシリルクロライ
ドの代わりにトリフェニルシリルクロライドを使用した
以外は合成例１に準じて、ビス（トリフェニルシロキシ
）ゲルマニウムナフタロシアニンを合成した。吸収スペ
クトル（ＣＨｚＣＱ　ｚ溶液）を第４図に示す。
合成例５ １．３−ジイミノベンズイソインドリンは合成例１に準
じて合成した。
（６）ジクロロスズナフタロシアニンの合成１．３−ジ
イミノベンズイソインドリン３ミリモル、塩化第２スズ
４．８　ミリモル、乾燥したトリーｎ−ブチルアミン２
ＩｌΩ　及び乾燥したテトラリン４ｒｓＱを約２．５時
間加熱還流する。
冷却後１反応液にメタノール３ｍｍ　　を加え放置した
後吸引ろ過し、メタノールで十分洗浄して、暗緑色のジ
クロロスズナフタロシアニンを得た。
収率は２４％であった。
（７）ジヒドロキシスズナフタロシアニンの合成ジクロ
ロスズナフタロシアニン０．７１　ミリモルに濃硫酸２
０１ＩＱ　　を加え、室温で２時間撹拌後、反応液を氷
６０ｇに添加した。次いで吸引ろ過及び乾燥後、沈殿物
を２５％アンモニア水６０ｍΩ　に入れ、１時間加熱還
流し、定量的にジヒドロキシスズナフタロシアニンを得
た。
（８）トリエチルシロキシスズナフタロシアニンの合成 ジヒドロキシスズナフタロシアニン０．８　ミリモルに
、トリエチルシリルクロライド８ミリモル、β−ピコリ
ン７０ｍｆｆ１を加え、１．５時間加熱還流した。次い
で、ろ通抜、ろ液を水／エタノール混合水に添加して沈
殿を析出させた。
沈殿をろ別後、ｎ−ヘキサンで再結晶して本発明のナフ
タロシアニン化合物を得た。収率は５０％であった。吸
収スペクトル（Ｃｔ（ｚＣＱ　２溶液）を第５図に示す
。
参考例 合成例１の（５）において、トリエチルシロキシクロラ
イドの代わりにトリヘキシルシリルクロライドを使用し
た以外は合成例１に準じて、ビス（トリへキシルシロキ
シ）ゲルマニウムナフタロシアニンを合成した。吸収ス
ペクトル（ＣＨｚＣＱ　ｚ溶液）を第６図に示す。
実施例１ 合成例３で合成した一般式（１）中のＭがゲルマニウム
で２個のＬが共にトリブチルシロキシ基であるナフタロ
シアニン誘導体を１×１０″″５ｗａｇの真空下で、抵
抗加熱法によってガラス基板上に蒸着した。第７図に膜
厚が４０ｎｍである膜のＸ線回折図を示した。また、第
８図には、膜厚が１１００ｎである膜のＸ線回折図を示
した。同一誘導体を同じ条件で蒸着しても、その膜厚を
変えることによって、膜の結晶構造を変化させることが
でき、膜構造に依存する特性を任意に変えることができ
る。
第９図及び第１０図に、それぞれ上記の膜厚４０ｎｍの
膜及び１１００ｎの膜の吸収スペクトルを示す、膜厚の
変化により、長波長側の２つのピークの強度比を変化さ
せることができる。
実施例２ 合成例１で合成した一般式（１）中のＭがゲルマニウム
で２個のＬが共にトリエチルシロキシ基であるナフタロ
シアニン化合物を２　Ｘ　１０−ＩｓｍＨｇの真空下で
、抵抗加熱法によってアルミ蒸着基板に３００ｎｍの厚
さに真空蒸着して該ナフタロシアニン化合物の成膜から
なる電荷発生層を形成した。
１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン５ｇと
ポリカーボネート樹脂Ｌｏｇを塩化メチレンと１．１．
２−トリクロロエタンの１：１混合溶剤８５ｇに溶解し
て得られた塗布液を用いて、上記基板の電荷発生層上に
浸漬塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍ
の電荷輸送層を形成した。
静電気帯電試験装置（川口電機製）を用い、前記感光体
を５ＫＶのコロナ放電で負に帯電させた。
その後、ハロゲンランプを外部光源として、モノクロメ
ータ−（リツ一応用光学製）で単色光にして照射するこ
とにより、該感光体の表面電位の光減衰を測定した。
その結果、近赤外域の８００ｎｍの単色光を用いた場合
、半減露光量（電位残留率が１／２になる時間と光強度
の積）は２０ｍＪ／−であった。
実施例３ 合成例２で合成した一般式（１）中のＭがゲルマニウム
で２個のＬがトリプロピルシロキシ基であるナフタロシ
アニン化合物を実施例２と同様の方法で真空蒸着して電
荷発生層を形成した。
１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン５ｇと
ポリカーボネート樹脂Ｌｏｇを塩化メチレンと１．１．
２−トリクロロエタンの１：１混合溶剤８５ｇに溶解し
て得られた塗布液を用いて、上記基板の電荷発生層上に
浸漬塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍ
の電荷輸送層を形成した。
こうして得られた感光体について、実施例１と同様にし
て、近赤外域の８００ｎｍの単色光を用いて半減露光量
を測定したところ、１５　ｍ　Ｊ　／　ｒｒ？であった
。
実施例４ 合成例３で合成した一般式（，１）中にＭがゲルマニウ
ム２個のＬがトリブチルシロキシ基であるナフタロシア
ニン化合物を使用した以外は、実施例２と同様の方法で
電荷発生層及び電荷輸送層を形成し、近赤外域８００ｎ
ｍの単色光を用いて半減露光量を測定したところ２５　
ｍ　Ｊ　／　ｒｒ？であった。
実施例５ 合成例４で合成した一般式（Ｉ）中のＭがゲルマニウム
で２個のＬがトリフェニルシロキシ基であるナフタロシ
アニン化合物を使用した以外は。
実施例２と同様の方法で電荷発生層及び電荷輸送層を形
成し、近赤外域８００ｎｍの単色光を用いて半減露光量
を測定したところ３０　ｍ　Ｊ　／　ｒｒ？であった。
実施例６ 合成例５で合成した一般式（１）中のＭがスズで２個の
Ｌがトリエチルシロキシ基である。ナフタロシアニン化
合物を使用した以外は、実施例２と同様の方法で電荷発
生層及び電荷輸送層を形成し、近赤外域８００ｎｍの単
色光を用いて半減露光量を測定したところ２５　ｍ　Ｊ
　／　ｒｒ？であった。
比較例 参考例で合成した一般式（１）中のＭがゲルマニウムで
２個のＬがトリへキシルシロキシ基であるナフタロシア
ニン化合物を使用した以外は実施例２と同様の方法で電
荷発生層及び電荷輸送層を形成し、近赤外域８００ｎｍ
の単色光を用いて半減露光量を測定したところ３０００
　ｒｎ　Ｊ　／　ｒｄであり合成例１〜５で得られた金
属ナフタロシアニン誘導体を用いた場合に比べて極めて
感度が悪かった。
〔発明の効果〕
第１の発明に係る金属ナフタロシアニン膜は光および電
気に対して、高い感度を有し、この性質を利用して種々
の用途に応用が可能であり、第２の発明に係る電子写真
感光体は、８００ｎｍ前後に大きい吸収を示し、シフト
化剤で処理することなく、この長波長域に対して高感度
を示す特性をｔ： 有するので、特にレーザービームプリンタな用いＬ； る場合の優れた効果を発揮し、また、上述のレーザービ
ームプリンタのみでなく、ファックス又はＬＥＤを光源
としたプリンタ、更には半導体レーザーを光源としてそ
の他の光記録デバイスにも好適に応用することができる
。
【図面の簡単な説明】
第１図は、合成例１で合成した２個のトリエチルシロキ
シ基が中心金属であるゲルマニウムに結合したナフタロ
シアニン誘導体のＣ１ｈＣα＝＝溶液の吸収スペクトル
、第２図は、合成例２で合成した２個のトリプロピルシ
ロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合したナフ
タロシアニン誘導体のＣＴｏＣＱ　ｘ溶液の吸収スペク
トル、第３図は、合成例３で合成した２個のトリブチル
シロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合したナ
フタロシアニン誘導体のＣＨｚＣＱ　ｚ溶液の吸収スペ
クトル、第４図は、合成例４で合成した２個のトリフェ
ニルシロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合し
たナフタロシアニン誘導体のＣＨｘＣＱ　ｚ溶液の吸収
スペクトル、第５図は、合成例５で合成した２個のトリ
エチルシロキシ基が中心金属であるスズに結合したナフ
タロシアニン誘導体のＣＨｚＣΩ２溶液の吸収スペクト
ル、第６図は参考例で合成した２個のトリへキシルシロ
キシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合したナフタ
ロシアニン誘導体のＣＨｚＣＱ　ｚ溶液の吸収スペクト
ル、第７図は合成例３で合成した２個のトリブチルシロ
キシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合したナフタ
ロシアニン誘導体の膜厚４０ｎｍの膜（実施例１）のＸ
線回折図、第８図は合成例３で合成した２個のトリブチ
ルシロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに結合した
ナフタロシアニン誘導体の膜厚１１００ｎの膜（実施例
１）のＸ線回折図、第９図は合成例３で合成した２個の
トリブチルシロキシ基が中心金属であるゲルマニウムに
結合したナフタロシアニン誘導体の膜厚４０ｎｍの膜（
実施例１）の吸収スペクトル及び第１０図は合成例３で
合成した２個のトリブチルシロキシ基が中心金属である
ゲルマニウムに結合したナフタロシアニン誘導体の膜厚
１１００ｎの膜（実施例１）の吸収スペクトルを示す。 代理人　弁理士　若林邦彦、　　。 （、’／’ シ灰＋（１償）→ 嘉９図 不　７０　回

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズを示し、
    Ｌ及びＬ′はハロゲン、水酸基、アルキル基、アルコキ
    シ基又は、一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＳｉＯ−（ただし
    、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に水素原子
    、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す）で
    示されるシロキシ基である〕で表わされる金属ナフタロ
    シアニン誘導体を含有してなる金属ナフタロシアニン誘
    導体膜。 ２、金属ナフタロシアニン誘導体膜が基板上に成膜され
    てなるものである特許請求の範囲第１項記載の金属ナフ
    タロシアニン誘導体膜。 ３、基板が導電性物質である特許請求の範囲第２項記載
    の金属ナフタロシアニン誘導体膜。 ４、導電性支持体上に有機光導電性物質を含有する光導
    電層を有する電子写真感光体において、該光導電層が有
    機光導電性物質として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｍはゲルマニウムまたはスズを示し、
    Ｌ及びＬ′は、ハロゲン、水酸基、アルキル基、アルコ
    キシ基又は一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＳｉＯ−（ただし
    、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に水素原子
    、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す）で
    示されるシロキシ基である〕で表わされる金属ナフタロ
    シアニン誘導体を含有する成膜を有してなる電子写真感
    光体。
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