WO2022064984A1 - シアニン化合物及び光電変換素子 - Google Patents

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photoelectric conversion
hydrocarbon group
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崇史 山本
一正 船曳
祐太 有澤
賢優 青谷
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cyanine compound and a photoelectric conversion element using the cyanine compound.
  • the above-mentioned photoelectric conversion element that selectively photoelectrically converts near-infrared light is a laminated organic thin film type in terms of the degree of freedom in designing organic materials, thin film thickness, and high sensitivity (quantum efficiency).
  • the element is promising.
  • near-infrared absorbing materials are used for optical information recording media, organic solar cells, photosensitive materials for fixing flash toner, heat blocking films, infrared cut filters, anti-counterfeit inks, or plastic bottles. It can also be used as a preform heating aid.
  • Patent Document 1 As an example of a laminated organic thin film type element that absorbs only near-infrared light and transmits a part of visible light, for example, in Patent Document 1, a metal naphthalocyanine derivative is used to absorb a maximum wavelength of 600 to 800 nm. An example of selectively absorbing light by a material having a light present has been reported. Patent Documents 2 to 4 describe a photoelectric conversion element having an absorption maximum wavelength of around 700 nm in the range of combined visible light and near-infrared light. Among them, Patent Document 3 describes that a material having an absorption intensity at 400 to 550 nm of 1/10 or less of the absorption intensity in the near infrared region is provided. Non-Patent Document 1 describes a photoelectric conversion element using a cyanine dye having specific absorption for near-infrared light as a photosensitive layer.
  • Non-Patent Document 5 in the material of Non-Patent Document 5 and the photoelectric conversion element, a cyanine dye having a maximum wavelength of 800 nm or more is used, and Non-Patent Document 5 describes the quantum efficiency thereof.
  • Non-Patent Document 5 does not describe the durability performance (for example, light resistance and heat resistance) of the dye, which greatly affects the manufacturing process of the photoelectric conversion element and the resistance of the element itself, and the degree of practicality is unknown. be.
  • the present invention has been made in view of at least a part of the above circumstances, and is a novel cyanine compound that more selectively absorbs incident light exceeding 800 nm and has excellent light resistance and heat resistance, and a cyanine compound thereof. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element using the above.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 3 and R 4 are independently represented by the following formula (I-1-1).
  • a monovalent group is indicated
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • Y is a divalent group represented by the following formula (I-1-2) or (I-1-3).
  • R a , R b , R c , R d and R e independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent electron-withdrawing group, respectively.
  • One or more of R a, R b , R c , R d and R e indicate the monovalent electron-withdrawing group, and one of R a , R b , R c , R d and R e When it is a halogen atom, one or more of the other R a , R b , R c , R d and R e indicate the monovalent hydrocarbon group or the monovalent electron-withdrawing group).
  • R f , R g , R h , R i , R j and R k each independently have a hydrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Indicates a monovalent hydrocarbon group that may be present.
  • R l , R m , R n and Ro may independently have a hydrogen atom or a monovalent oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, respectively.
  • the cationic cyanine is a cation represented by the following formula (I-2-1), (I-2-2), (I-2-3) or (I-2-4).
  • the above cyanine compounds In the formulas (I-2-1), (I-2-2), (I-2-3) and (I-2-4), E is independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or sulfur. Indicates an atom, R p , R q , R r , R s , R t , R u , R v , R w and R x are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, carboxy group, nitro group, amino group, amide group, respectively.
  • Amide group, cyano group, silyl group, -L 1 , -S-L 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N N-L 4 , or R q and R r , R s And R t , R t and R u , R u and R v , R v and R w , and R w and R x , in which one or more combinations are combined, the following formulas (A), (B), (C) ), (D), (E), (F), (G) and (H) indicate one or more groups selected from the group consisting of the groups.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group are a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 of 3 to 14 carbon atoms. Further with one or more groups L selected from the group consisting of a valent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the L 1 and L 4 may be further substituted with the group L, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having a number of 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the L 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be further substituted with a hydrogen atom or the group L.
  • the L 3 is a hydroxyl group or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be further substituted with the group L. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • Q 1 represents an acetyl group
  • Q 2 represents a structure represented by the following formula (q1), (q2) or (q3).
  • the combination of Rx and Ry is R q and R r , R s .
  • RA , RB , RC , RD , RE, RF, RG , RH , RI , RJ , RK and RL are independently hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxyl groups and carboxy groups, respectively.
  • Nitro group, amino group, amide group, imide group, cyano group, silyl group, -L 1 , -S-L 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 or -N N-L 4
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are synonymous with L 1 , L 2 , L 3 and L 4 in the above formulas (I-2-1) and (I-2-2), and are described above.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group may be substituted with the group L.
  • m indicates an integer of 1 to 5
  • a and b indicate integers of 1 to 5, respectively.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 and T 5 independently represent a hydrogen atom or -OC p H p + 1
  • p represents 1 to 1.
  • the monovalent organic group in R 1 and R 2 may be further substituted with a monovalent hydrocarbon group or a monovalent electron-withdrawing group, which is a monovalent group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned cyanine compound which is a group or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the R 1 and R 2 are independently each of a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a monovalent group represented by the above formula (I-1-1).
  • the above cyanine compound [7]
  • the monovalent organic group in X is a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a silyl group, -L 1 , -S-L 2 , -SS-.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group are a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 of 3 to 14 carbon atoms. Further with one or more groups L selected from the group consisting of a valent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the L 1 and L 4 may be further substituted with the group L, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having a number of 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the L 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be further substituted with a hydrogen atom or the group L.
  • the L 3 is a hydroxyl group or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be further substituted with the group L.
  • the monovalent hydrocarbon group in R a , R b , R c , R d and R e is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and 1 of 3 to 14 carbon atoms. It may be further substituted with one or more groups selected from the group consisting of valent alicyclic hydrocarbon groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms, 1 of 1 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned cyanine compound which is a valent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the monovalent electron-attracting group in R a , R b , R c , R d and R e is a halogen atom, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a group represented by ⁇ COR, and the like.
  • the R a , R b , R c , R d and R e each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and two or more of R a , R b , R c , R d and R e are present.
  • the monovalent hydrocarbon group may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a monovalent alicyclic having 3 to 14 carbon atoms.
  • a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms which may be further substituted with one or more groups selected from the group consisting of a formula hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the above-mentioned cyanine compound which is a hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R f , R g , R h , R i , R j , R k , R l , R m , R n and Ro are independently hydrogen atoms or monovalents having 1 to 12 carbon atoms.
  • the cyanine compound described above which exhibits an aliphatic hydrocarbon group of the above.
  • a photoelectric conversion element including an infrared photoelectric conversion unit including a pair of electrodes and an organic infrared photoelectric conversion film provided between the pair of electrodes.
  • the organic infrared photoelectric conversion film is a photoelectric conversion element containing the above cyanine compound.
  • one or more selected from the group consisting of a hole transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and an electron blocking layer is inserted between the electrode and the organic infrared photoelectric conversion film.
  • the above-mentioned photoelectric conversion element in the infrared photoelectric conversion unit wherein the absorption maximum wavelength and the absorption maximum wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region are 800 nm or more and 2500 nm or less.
  • the photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion element further includes a visible photoelectric conversion unit having sensitivity to light in the visible region.
  • a cyanine compound that more selectively absorbs incident light exceeding 800 nm and is also excellent in light resistance and heat resistance, and a photoelectric conversion element using the cyanine compound.
  • the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is limited to the following embodiments. It's not a thing.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • the cyanine compound of the present embodiment is a cyanine compound which is a counterionic bond composed of an anion and a cation, and the anion is represented by the following formula (I-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 3 and R 4 are independently represented by the following formula (I-1-1).
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • Y represents 2 represented by the following formula (I-1-2) or (I-1-3). Shows the basis of valence.
  • Ra, R b , R c , R d and R e independently form a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent electron-withdrawing group, respectively.
  • R a, R b , R c , R d and R e indicate the above monovalent electron-withdrawing group, and among R a , R b , R c , R d and R e .
  • R a , R b , R c , R d and R e indicate the above monovalent hydrocarbon group or the above monovalent electron-withdrawing group. ..
  • R f , R g , R h , R i , R j and R k independently generate a hydrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, respectively.
  • the monovalent hydrocarbon group which may have is shown.
  • R l , R m , R n and Ro may independently have a hydrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, respectively. Shows a monovalent hydrocarbon group.
  • the anion in this embodiment is represented by the above formula (I-1).
  • the total number of carbon atoms including the substituents is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and more preferably 50 or less carbon atoms. It is particularly preferably 40 or less. When the number of carbon atoms is within this range, the synthesis of the cyanine compound becomes easier and the absorption intensity per unit weight tends to increase.
  • the monovalent organic group in R 1 and R 2 is not particularly limited, and may be further substituted with, for example, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent electron-withdrawing group.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group (n-Pr), an isopropyl group (i-Pr), and n.
  • -Alkyl groups such as butyl group (n-Bu), sec-butyl group (s-Bu), tert-butyl group (t-Bu), pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group.
  • alkenyl group such as a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-pentenyl group, a hexenyl group and an octenyl group;
  • alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a 2-methyl-1-propynyl group, a hexynyl group and an octynyl group.
  • a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group (n-Pr) and an isopropyl.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a group (i-Pr) is preferable.
  • Examples of the monovalent halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a monovalent halogen-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More specific examples of such halogen-substituted alkyl groups include trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-dichloroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoroethyl group, heptachloropropyl group and heptafluoro. Propyl group is mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms include a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. More specific examples of such an alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; and many such as norbornan group and adamantan group. Alicyclic groups can be mentioned.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthracenyl group and a phenanthryl group. Examples thereof include an acenaphthyl group, a phenylenyl group, a tetrahydronaphthyl group, an indanyl group and a biphenylyl group.
  • this aromatic hydrocarbon group may be a monovalent group represented by the formula (I-1-1) described in detail later, in which case R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are used. May be the same or different from each other.
  • heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms examples include furan, thiophene, pyrrol, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, oxazole, thiazole, thiazylazole, indole, indoline, indolenin, benzofuran, benzothiophene and carbazole.
  • groups consisting of heterocycles such as dibenzofuran, dibenzothiophene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, aclysine, morpholine and phenazine.
  • the monovalent hydrocarbon group as a substituent is not particularly limited, and is, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms. , And monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms. Examples of these examples and preferred embodiments are the same as those described above, and thus the description thereof will be omitted here.
  • the monovalent electron-withdrawing group as a substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent group exhibiting electron-withdrawing property in the anion in the present embodiment.
  • whether or not the substituent is an "electron-withdrawing group" can be determined as follows. That is, the structure of the anion molecule having the substituent is optimized by molecular simulation using the density general function method (for example, molecular simulation using Gaussian's quantum chemical calculation program Gaussian) to obtain electron affinity or ionization energy. Ask. This is called electron affinity or ionization energy before substitution.
  • the electron affinity or ionization energy of the anion molecule obtained by substituting the substituent with a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group with respect to the anion molecule is obtained in the same manner. This is called electron affinity or ionization energy after substitution.
  • the electron affinity or ionization energy after substitution is larger than the electron affinity or ionization energy before substitution, it is determined that the substituent is an electron-attracting group. Since such a monovalent electron-withdrawing group will be described in detail later, the description thereof is omitted here.
  • R a to R e are Each independently indicates a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent electron-withdrawing group.
  • R a to Re represents the above monovalent electron-withdrawing group, that is, the monovalent group represented by the above formula (I-1-1) is always a monovalent electron-withdrawing group. It has an attractive group.
  • one of Ra to Re is a halogen atom
  • one or more of the other Ra to Re indicates a monovalent hydrocarbon group or a monovalent electron-withdrawing group. .. That is, when one of Ra to Re is a halogen atom, the other Ra to Re are not all hydrogen atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same groups as described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the monovalent electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it is a monovalent group exhibiting electron-withdrawing property in the anion in the present embodiment.
  • Examples of such a monovalent electron-attracting group include a halogen atom, a carboxy group (-COOH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), a group represented by -COR, and-.
  • Examples include a group represented by CONR 2 , a group represented by -SO 2 R, or a group represented by -SO 3 R.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group has the same meaning as the above monovalent hydrocarbon group, so detailed description thereof will be omitted here.
  • halogen atom examples include a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br) and an iodine atom (I).
  • Examples of the group represented by -COR include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a benzoyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of carbon atoms in R may be 1 to 6.
  • Examples of the group represented by -CONR 2 include an amide group, a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a diisopropylamide group, and a dibutylamide group.
  • the group represented by ⁇ CONR 2 here may be a lactam in which one of R is bonded to a carbon atom of a carboxy group.
  • Examples of the lactam include an ⁇ -lactam group, a ⁇ -lactam group, a ⁇ -lactam group, and a ⁇ -lactam group.
  • the number of carbon atoms in R may be 1 to 4.
  • Examples of the group represented by -SO 2 R include a mesyl group, an ethyl sulfonyl group, an n-butyl sulfonyl group, a phenyl sulfonyl group and a p-toluene sulfonyl group.
  • the number of carbon atoms in R may be 1 to 7.
  • Examples of the group represented by -SO 3 R include a sulfo group (-SO 3 H), a methyl sulfonic acid group (-SO 3 CH 3 ), an ethyl sulfonic acid group (-SO 3 C 2 H 5 ), and n.
  • -Butyl sulfonic acid group (-SO 3 C 3 H 7 ) and phenyl sulfonic acid group (-SO 3 C 6 H 5 ) can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in R may be 1 to 6.
  • the present embodiment from the viewpoint of more selectively absorbing incident light exceeding 800 nm, it is preferable that two or more of Ra to Re in the anion are electron-withdrawing groups, and three or more electron-withdrawing groups. It is more preferable that it is an attractive group, and it is particularly preferable that all of them are electron-withdrawing groups. From the same viewpoint, it is preferable that the electron-withdrawing group is a halogen atom, and when two or more of Ra to Re are electron-withdrawing groups, all of them are halogen atoms. preferable.
  • one or more of R a to R e represent the above monovalent electron-withdrawing group, and among R a to R e .
  • one is a halogen atom if one or more of the other Ra to Re is a combination exhibiting the above monovalent hydrocarbon group or the above monovalent electron-withdrawing group, the above is exemplified. It may be any combination of substituents.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and among these, a halogen atom is preferable.
  • halogen atom examples include the same as above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group are a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a monovalent group having 3 to 14 carbon atoms.
  • groups L selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms. It may have been.
  • L 1 and L 4 may be further substituted with a group L, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having a number of 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • L 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon which may be further substituted with a hydrogen atom or a group L.
  • L 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbons, which may be further substituted with a hydroxyl group or a group L. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group and the monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms include the same as above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be further substituted with the group L includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group Tert-Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 4-phenylbutyl group, and 2-cyclohexylethyl are preferable, and more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group.
  • Sep-butyl group, tert-butyl group, and hexyl group are more preferable.
  • the monovalent halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be further substituted with the group L includes a trichloromethyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and 5-cyclohexyl-. 2,2,3,3-tetrafluoropentyl group is preferable, and trichloromethyl group, pentachloroethyl group, trifluoromethyl group, and pentafluoroethyl group are more preferable.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms which may be further substituted with the group L includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group and 4-.
  • a phenylcycloheptyl group is preferred, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 4-ethylcyclohexyl group are more preferred.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may be further substituted with the group L include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a trill group, a xsilyl group, a mesityl group and a cumenyl.
  • Group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 2,3,6-triphenylphenyl group, and 2,3,4,5,6-pentaphenylphenyl group are preferred. More preferred are a group, a trill group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, and a 2,3,4,5,6-pentaphenylphenyl group.
  • the monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms which may be further substituted with the group L, a group consisting of furan, thiophene, pyrrole, indole, indolin, indolenin, benzofuran, benzothiophene or morpholine is preferable.
  • Furan, thiophene, pyrrole, or morpholin is more preferred.
  • the cyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms further includes a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, and a carboxy group. , It may have one or more selected from the group consisting of a phosphate group and an amino group.
  • Examples of these are 4-sulfobutyl group, 4-cyanobutyl group, 5-carboxypentyl group, 5-aminopentyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-phosphorylethyl group, 6-amino-2,2-dichlorohexyl.
  • amino group examples include an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a diisopropylamino group.
  • Examples of the amide group that may have the group L include an amide group, a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a diisopropylamide group, a dibutylamide group, an ⁇ -lactam group, and a ⁇ -lactam group. , Gamma-lactam group, and ⁇ -lactam group.
  • Examples of the imide group which may have a group L include an imide group, a methylimide group, an ethylimide group, a diethylimide group, a dipropylimide group, a diisopropylimide group, and a dibutylimide group.
  • silyl group which may have a group L examples include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a triethylsilyl group.
  • Y represents a divalent group represented by the above formula (I-1-2) or (I-1-3).
  • R f , R g , R h , R i , R j and R k are independently hydrogen.
  • An atom or a monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is shown.
  • R l , R m , R n and Ro are independently hydrogen atoms or, respectively.
  • a monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is shown.
  • the monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom may have, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom and has 1 to 12 carbon atoms.
  • One or more groups selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group of 3 to 14, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. May be substituted monovalent aliphatic hydrocarbon groups with 1-12 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups with 3-14 carbon atoms or monovalent aromatic hydrocarbons with 6-14 carbon atoms. Hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Monovalent hydrocarbon groups without oxygen, nitrogen and sulfur atoms more specifically monovalent aliphatic hydrocarbon groups with 1-12 carbon atoms, monovalent fats with 3-14 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group and the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms are the same as those of the above monovalent hydrocarbon group, and thus the description thereof is omitted here.
  • the monovalent hydrocarbon group having an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom has, for example, one or more selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and has 1 to 12 carbon atoms.
  • a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a monovalent group having 3 to 14 carbon atoms which may be further substituted with a "substituent" may be further substituted.
  • Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the case having an oxygen atom include a case of having a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group or a carboxy group, and examples of having a nitrogen atom include a case of having a cyano group or an amino group.
  • Examples of the case of having a sulfur atom include a case of having a thioether group.
  • Examples of the case of having an oxygen atom and a nitrogen atom include a case of having a nitro group.
  • Examples of the case of having an oxygen atom and a sulfur atom include a case of having a sulfo group.
  • the monovalent hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable. preferable.
  • R f to R k and R l to Ro include, for example, the combinations shown in the following table.
  • the cation in the present embodiment is not particularly limited, but preferably contains one or more selected from the group consisting of an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, an ammonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and a cationic cyanine. It is more preferable that the cation contains at least one selected from the group consisting of alkali metal cations, ammonium cations and cationic cyanines.
  • alkali metal cation examples include lithium cation (Li + ), sodium cation (Na + ), potassium cation (K + ), rubidium cation (Rb + ) and cesium cation (Cs + ).
  • alkaline earth metal cation examples include beryllium cation (Be 2+ ), magnesium cation (Mg 2+ ), calcium cation (Ca 2+ ), strontium cation (Sr 2+ ) and barium cation (Ba 2+ ).
  • Ammonium cations include ammonium ion (NH 4 + ), primary ammonium cation (NH 3 R + ), secondary ammonium cation (NH 2 R 2 + ), tertiary ammonium cation (NHR 3 + ) and tetra. Examples thereof include quaternary ammonium cations (HR 4+ ) such as tetraalkylammonium cations typified by butylammonium cations.
  • R is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or carbon. It shows a monovalent aromatic hydrocarbon group of the number 6-14.
  • sulfonium cation examples include sulfonium ion (SH 3 + ), primary sulfonium cation (SH 2 R + ), secondary sulfonium cation (SHR 2 + ) and tertiary sufphonium cation (SR 3 + ).
  • R is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or carbon. It shows a monovalent aromatic hydrocarbon group of the number 6-14.
  • Phosphonium cations include phosphonium ion (PH 4 + ), primary phosphonium cation (PH 3 R + ), secondary phosphonium cation (PH 2 R 2 + ), tertiary phosphonium cation (PHR 3 + ) and primary phosphonium cation. Examples include quaternary phosphonium cations (PR 4 + ).
  • R is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or carbon. It shows a monovalent aromatic hydrocarbon group of the number 6-14.
  • Examples of the cationic cyanine include cations represented by the following formulas (I-2-1), (I-2-2), (I-2-3) or (I-2-4).
  • E is independently a carbon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, respectively. Or indicates a sulfur atom.
  • R p , R q , R r , R s , R t , R u , R v , R w and R x are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, carboxy group, nitro group, amino group, amide group, respectively.
  • Amide group, cyano group, silyl group, -L 1 , -S-L 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N N-L 4 , or R q and R r , R s And R t , R t and R u , R u and R v , R v and R w , and R w and R x , in which one or more combinations are combined, the following formulas (A), (B), (C) ), (D), (E), (F), (G) and (H) show one or more groups selected from the group consisting of the groups.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group are a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a monovalent group having 3 to 14 carbon atoms. Further substituted with one or more groups L selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms. It may have been.
  • L 1 and L 4 may be further substituted with a group L, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having to 14 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • L 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon which may be further substituted with a hydrogen atom or a group L. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having a number of 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • L 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogen substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbons, which may be further substituted with a hydroxyl group or a group L. It is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • Q 1 represents an acetyl group
  • Q 2 represents a structure represented by the following formula (q1), (q2) or (q3).
  • the combination of Rx and Ry is R q and R r . It is a combination of R s and R t , R t and R u , R u and R v , R v and R w , or R w and R x .
  • RA , RB , RC , RD , RE, RF, RG , RH , RI , RJ , RK and RL are independently hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxyl groups and carboxy groups, respectively.
  • Nitro group, amino group, amide group, imide group, cyano group, silyl group, -L 1 , -S-L 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 or -N N-L 4 .
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are synonymous with L 1 , L 2 , L 3 and L 4 in the above equations (I-2-1) and (I-2-2), they are used here.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group may be substituted with the group L.
  • m indicates an integer of 1 to 5
  • a and b each indicate an integer of 1 to 5.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 and T 5 independently represent a hydrogen atom or -OC p H p + 1 , where p is. Indicates an integer from 1 to 5.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms is preferably 50 or less, more preferably 40 or less. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 30 or less. When the number of carbon atoms is within this range, the synthesis of the cyanine compound becomes easier and the absorption intensity per unit weight tends to increase.
  • Examples of the heterocyclic groups 3 to 14 and the group L are the same as those described above, and thus the description thereof will be omitted here.
  • -SL 2 includes, for example, thiol group, methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, isobutyl sulfide group, sec-butyl sulfide group, tert-butyl sulfide group, phenyl sulfide group, 2 , 6-di-tert-butylphenyl sulfide group, 2,6-diphenyl phenyl sulfide group, and 4-cumylphenyl fluoride group.
  • -SS-L 2 includes, for example, disulfide group, methyl disulfide group, ethyl disulfide group, propyl disulfide group, butyl disulfide group, isobutyl disulfide group, sec-butyl disulfide group, tert-butyl disulfide group, phenyl disulfide group, 2 , 6-di-tert-butylphenyl disulfide group, 2,6-diphenylphenyl disulfide group, and 4-cumylphenyl disulfide group.
  • Examples of the -SO 2 -L 3 include a sulfoxyl group, a mesyl group, an ethyl sulfonyl group, an n-butyl sulfonyl group, and a p-toluene sulfonyl group.
  • the anion in the cyanine compound of this embodiment can be prepared according to the method described in Examples described later or with reference to the method. Further, the cation in the cyanine compound of the present embodiment can be prepared by a conventionally known method.
  • the cyanine compound of the present embodiment tends to have an absorption maximum wavelength exceeding 800 nm, and while suppressing the absorption of visible light, it can emit incident light (particularly infrared light) exceeding 800 nm. It becomes easier to absorb more selectively. This is considered to be due to the above-mentioned anion having a structure that tends to narrow the energy gap, but the factor is not limited to this. Further, the cyanine compound of the present embodiment tends to exhibit higher durability performance (for example, light resistance and heat resistance), particularly by having the above-mentioned anion.
  • the above-mentioned anion has a molecular orbital that stabilizes it, and especially when R 1 to R 4 are bulky, it inhibits the proximity of active oxygen and the like to the methine site that is easily autoxidated, resulting in deterioration of the anion. It is thought to be due to suppression, but the factors are not limited to these.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a photoelectric conversion unit (hereinafter, also referred to as an infrared photoelectric conversion unit) that generates electric charges according to the amount of incident light in the infrared region, and is a capacitor (accumulation unit) for accumulating the generated charges. It also means a device that outputs to the outside of the photoelectric conversion element via a transistor circuit for reading (also called a reading unit).
  • the infrared photoelectric conversion unit refers to a film in which an organic infrared photoelectric conversion film is arranged between a pair of facing electrodes, and light is incident on the photoelectric conversion unit from above the electrodes.
  • the organic infrared photoelectric conversion film is a photosensitive thin film containing a material that absorbs at least a part of incident light in the infrared region (hereinafter referred to as "organic infrared absorbing material”), and is an incident light. As a result, holes and electrons are generated.
  • Organic infrared absorption material contains the above-mentioned cyanine compound.
  • the organic infrared absorbing material in the present embodiment preferably has a maximum absorption wavelength and a maximum absorption wavelength of 800 nm or more and 2500 nm or less in the light absorption spectrum in the infrared region. That is, when the organic infrared absorption material is an organic photoelectric conversion film in the state of a thin film, there is a peak of light absorption that shows the maximum and maximum in the wavelength range of 800 nm to 2500 nm. Among them, the absorption rate of the peak absorption of infrared light is preferably 50% or more.
  • the organic infrared absorbing material in the present embodiment does not absorb as much as possible in a wavelength region other than 800 nm to 2500 nm.
  • the organic infrared absorbing material in the present embodiment exhibits the absorption maximum wavelength and the absorption maximum wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region of 800 nm or more and 2500 nm or less, but when used as a photoelectric conversion element, the wavelength is the wavelength in the solid phase state. It is only necessary to realize the absorption of.
  • the higher the molar extinction coefficient of a photoelectric conversion material used for a photoelectric conversion element the higher the sensitivity can be improved. Therefore, it is preferable that the photoelectric conversion material has a high molar extinction coefficient.
  • the organic infrared absorbing material in the present embodiment may be composed of only the above cyanine compound, but may also contain a known infrared absorbing substance.
  • examples of such compounds include cyanine compounds, squarylium compounds, croconium compounds, immonium compounds, dithiolene compounds, bisdithiolene compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, BODICY compounds, and quaterylene diimide compounds other than the above. Can be mentioned.
  • the organic infrared photoelectric conversion film used for the photoelectric conversion element of the present embodiment can be obtained by thinning the organic infrared absorbing material.
  • Examples of the method for forming the organic infrared photoelectric conversion film in the present embodiment include a general dry film forming method and a wet film forming method. Specific examples of such forming methods include resistance heating vapor deposition which is a vacuum process, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, casting which is a solution process, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, and spraying.
  • Examples thereof include a coating method such as coating, a printing method such as inkjet printing, screen printing, offset printing, and letterpress printing, and a soft lithography method such as a microcontact printing method.
  • a coating method such as coating
  • a printing method such as inkjet printing, screen printing, offset printing, and letterpress printing
  • a soft lithography method such as a microcontact printing method.
  • a method in which a plurality of these methods are combined may be adopted for the film formation of each layer.
  • the cyanine compound of the present embodiment and, if necessary, a compound according to the application of the photoelectric conversion element are mixed to form a composition, and the composition is formed on an electrode or an organic thin film layer described later under vacuum.
  • An organic infrared photoelectric conversion film can be obtained by vapor deposition on the film.
  • the cyanine compound of the present embodiment and, if necessary, a compound suitable for the use of the photoelectric conversion element are mixed with a solvent to form a liquid composition, which is coated on an electrode or an organic thin film.
  • An organic infrared photoelectric conversion film can be obtained by printing, printing, and further drying.
  • the thickness of the organic infrared photoelectric conversion film prepared to contain the above cyanine compound cannot be limited because it depends on the resistance value and charge mobility of each substance, but is usually 0.5 nm or more and 5000 nm or less. It is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the organic infrared photoelectric conversion film in the present embodiment may contain an organic substance other than the above cyanine compound, and among them, the inclusion of a p-type and / or n-type organic semiconductor makes the incident light energy more efficient into an electric signal. It is preferable because it can be converted. Among them, for organic infrared absorbing materials, organic p-type semiconductors are easy to donate electrons (the ionization potential is small), or organic n-type semiconductors are easy to accept electrons (electron affinity). It is preferable that the incident light energy is converted into an electric signal more efficiently. More specifically, it is preferable that the ionization potential (HOMO level) is ⁇ 5.5 eV or more as a thin film solid.
  • the electron affinity (LUMO level) is ⁇ 3.0 eV or less as a thin film solid.
  • the ionization potential (HOMO level) refers to a value measured by photoelectron yield spectroscopy in the atmosphere.
  • the electron affinity (LUMO level) refers to a value obtained by calculating an energy bandgap value from the longest wavelength absorption edge of the near-infrared spectroscopic spectrum and subtracting it from the above HOMO level.
  • an organic semiconductor an embodiment in which the cyanine compound of the present embodiment and the organic semiconductor are mixed and used, and a layer made only of the cyanine compound of the present embodiment (hereinafter referred to as “cyanine compound layer”) and an organic substance are used. Both embodiments in which a layer made of only a semiconductor (hereinafter, referred to as an “organic semiconductor layer”) is used in multiple layers can be adopted.
  • the layer may be one layer or two or more layers.
  • the organic semiconductor layer may be an organic p-type semiconductor film, an organic n-type semiconductor film, or a mixed film (bulk heterostructure) thereof.
  • the organic semiconductor layer preferably has a bulk heterojunction structure layer. In such a case, by incorporating the bulk heterojunction structure in the organic infrared photoelectric conversion film, the drawback that the carrier diffusion length of the organic infrared photoelectric conversion film is short can be compensated and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the thickness of the laminated body in which they are laminated cannot be limited because it depends on the resistance value and charge mobility of each substance, but is usually 0. It is .5 nm or more and 5000 nm or less, preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably in the range of 5 to 500 nm. In this case, the number of organic semiconductor layers is preferably 2 or more and 10 or less.
  • the organic p-type semiconductor is a donor organic semiconductor (hereinafter, also referred to as “donor organic compound”), and is mainly represented by a hole transporting organic compound and has a property of easily donating electrons.
  • donor organic compound refers to a compound. More specifically, it refers to an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, as the donor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-donating organic compound.
  • donor organic compounds examples include triarylamine compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, carbazole compounds, polysilane compounds, thiophene compounds, phthalocyanine compounds, and cyanine compounds.
  • any organic compound having a smaller ionization potential than the organic compound used as the acceptor organic compound can be used as a donor organic semiconductor.
  • organic n-type semiconductor is an acceptor-type organic semiconductor (hereinafter, also referred to as “acceptor-type organic compound”), which is mainly represented by an electron-transporting organic compound and has a property of easily accepting electrons. To say. More specifically, it refers to the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor-type organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-accepting organic compound.
  • accepting organic compounds include condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluorantene derivatives, fullerene derivatives), nitrogen atoms, oxygen atoms, and the like.
  • 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing sulfur atoms eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxalin, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, aclysine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole) , Thiazol, Oxazole, Indazole, Benzimidazole, Benzotriazole, Benzoxazole, Benzothiazole, Carbazole, Purine, Triazolopyridazine, Triazolopyrimidine, Tetrazainden, Oxadiazol, Imidazopyridine, Pyrrolidine, Pyrrolopyridine, Thiasiazolo Examples thereof include metal complexes having pyridine, dibenzazepine, and tribenzazepine), polyarylene compounds, flu
  • the infrared photoelectric conversion unit in the present embodiment has a pair of electrodes and the organic infrared photoelectric conversion film provided between the pair of electrodes.
  • the infrared photoelectric conversion unit may use an organic thin film layer.
  • This infrared photoelectric conversion unit has, as a layer other than the organic infrared photoelectric conversion film, for example, an electron transport layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, and crystallization. It may have an prevention layer and an interlayer contact improvement layer.
  • the infrared photoelectric conversion unit has one or more selected from the group consisting of an electron transport layer, a hole transport layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer, even weak light energy is converted into an electric signal more efficiently. It is preferable because an element can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view partially showing an example of an infrared photoelectric conversion unit in the present embodiment.
  • the infrared photoelectric conversion unit 100 shown in FIG. 1 includes an organic infrared photoelectric conversion film 110 containing an organic infrared absorbing material, a hole transport layer 120 laminated so as to sandwich the organic infrared photoelectric conversion film 110, and electrons. It includes a transport layer 130 and electrodes 140 and 150 laminated so as to further sandwich them.
  • the infrared photoelectric conversion unit 100 selectively selects an infrared wavelength of 800 nm or more among incident light including visible light and infrared light, mainly because the organic infrared photoelectric conversion film contains an organic infrared absorbing material. It can be photoelectrically converted.
  • each member provided in the infrared photoelectric conversion unit 100 will be described in detail.
  • the electrode is a hole transport layer in which the organic infrared photoelectric conversion film included in the infrared photoelectric conversion unit has a hole transport property, or the organic thin film layer other than the organic infrared photoelectric conversion film has a hole transport property. In some cases, it serves to extract and collect holes from the organic infrared photoelectric conversion film and other organic thin film layers. Further, the electrode is an electron transport layer in which the organic infrared photoelectric conversion film included in the infrared photoelectric conversion unit has electron transport property, or the organic thin film layer other than the organic infrared photoelectric conversion film has electron transport property. In the case, it plays a role of extracting electrons from the organic infrared photoelectric conversion film or other organic thin film layer and ejecting them.
  • the material that can be used as the electrode is not particularly limited as long as it has a certain degree of conductivity, but adhesion to an adjacent organic infrared photoelectric conversion film or other organic thin film layer, electron affinity, ionization potential, stability, etc. It is preferable to select in consideration of.
  • Materials that can be used as electrodes include, for example, conductive metal oxides such as tin oxide (NESA), indium oxide, indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); gold, silver, platinum, chromium, aluminum, etc.
  • Metals such as iron, cobalt, nickel and tungsten: inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide; conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline; and carbon. As these materials, one type may be used alone, a plurality of types may be mixed and used, or a plurality of types may be laminated in two or more layers and used.
  • the thickness of the electrode can be arbitrarily selected in consideration of conductivity, but may be 5 nm or more and 500 nm or less, preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the conductivity of the material used for the electrode is not particularly limited as long as it does not interfere with the light reception of the photoelectric conversion element more than necessary, but it is preferable that the conductivity is as high as possible from the viewpoint of the signal strength and power consumption of the photoelectric conversion element.
  • an ITO film having a sheet resistance value of 300 ⁇ / ⁇ or less has sufficient function as an electrode.
  • a commercially available substrate having an ITO film having a conductivity of about several ⁇ / ⁇ (for example, 5 to 9 ⁇ / ⁇ ) is also available, and a substrate having such high conductivity is desirable.
  • the thickness of the electrode can be arbitrarily selected in consideration of conductivity, but is usually 5 nm or more and 3000 nm or less, preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the method for forming a film such as ITO include a conventionally known vapor deposition method, electron beam method, sputtering method, chemical reaction method and coating method.
  • the ITO film provided on the substrate may be subjected to UV-ozone treatment or plasma treatment, if necessary.
  • an electrode film used between the organic infrared photoelectric conversion films (this is a film of an electrode other than the above pair of electrodes). ) Needs to transmit light having a wavelength other than the light detected by each organic infrared photoelectric conversion film. From such a viewpoint, it is preferable to use a material that transmits 90% or more of the incident light for the film of the electrode, and it is more preferable to use a material that transmits 95% or more of the light.
  • the electrode used for the infrared photoelectric conversion unit transmits the visible light and the infrared light.
  • the rate is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • a transparent conductive oxide (TCO) having a high transmittance for visible light and an infrared light and a small resistance value is preferable.
  • a metal thin film such as Au can be used as the electrode, but if the transmittance is set to 90% or more, the resistance value is extremely increased. Therefore, TCO is preferable as the electrode.
  • TCO ITO, IZO, AZO, FTO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO 2 are particularly preferable.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the suitability with the electrode material.
  • a transparent electrode is used, as the forming method, specifically, a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, a CVD method and a plasma CVD method, etc. Chemical methods can be mentioned.
  • the electrode material is a transparent conductive metal oxide such as ITO
  • the forming method thereof includes, for example, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.). And a method of applying a dispersion of the metal oxide thereof.
  • a film of a transparent conductive metal oxide such as ITO can be subjected to UV-ozone treatment and plasma treatment.
  • the electron transport layer plays a role of transporting electrons generated in the organic infrared photoelectric conversion film to the electrode and a role of blocking the movement of holes from the electrode of the electron transport destination to the organic infrared photoelectric conversion film.
  • the hole transport layer has the role of transporting the generated holes from the organic infrared photoelectric conversion film to the electrode and the role of blocking the movement of electrons from the electrode of the hole transport destination to the organic infrared photoelectric conversion film. Fulfill.
  • the electron blocking layer prevents the movement of electrons from the electrode to the organic infrared photoelectric conversion film, prevents recombination in the organic infrared photoelectric conversion film, reduces dark current, reduces noise and expands the dynamic range. Play a role.
  • the hole blocking layer prevents the movement of holes from the electrode to the organic infrared photoelectric conversion film, prevents recombination in the organic infrared photoelectric conversion film, reduces dark current, reduces noise and improves the dynamic range. It has a function to expand.
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited as long as it is known as a hole transport layer in a photoelectric conversion element such as a solid-state image pickup device.
  • a hole transport layer in a photoelectric conversion element such as a solid-state image pickup device.
  • polyaniline and its doping material International Publication No. 2006/09270.
  • examples thereof include the cyanide compounds described in No.
  • iodide such as selenium and copper iodide (CuI)
  • cobalt complex such as layered cobalt oxide, CuSCN, molybdenum oxide ( MoO3 etc.), nickel oxide (NiO and the like), 4CuBr ⁇ 3S ( C4H 9 ) and organic hole transport materials
  • iodide include copper iodide (CuI).
  • layered cobalt oxide include AxCoO 2 (where A indicates Li, Na, K, Ca, Sr or Ba, and 0 ⁇ X ⁇ 1).
  • organic hole transport material examples include poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), (PEDOT; for example, trade name "BaytronP” manufactured by Stark Vitec. ) Etc., polythiophene derivatives such as 2,2', 7,7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeO-TAD) and the like. Examples thereof include derivatives, carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, triphenylamine derivatives, diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, and polyaniline derivatives.
  • a compound semiconductor having monovalent copper such as CuInSe 2 and copper sulfide (CuS), gallium phosphate (GaP), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO). , Iron oxide (FeO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
  • the hole transport layer has a LUMO level shallower than the LUMO level of the organic infrared photoelectric conversion film, the movement of electrons generated by the organic infrared photoelectric conversion film to the electrode side is suppressed. It is preferable because it has an electron blocking function having a rectifying effect. Such a hole transport layer is also called an electron blocking layer.
  • examples of the low molecular weight organic compound include N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD). ) And 4,4'-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) and other aromatic diamine compounds, oxazole, oxadiazol, triazole, imidazole, imidazolone, stilben derivative, pyrazoline.
  • Derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, and silazane derivatives can be mentioned.
  • high molecular weight organic compounds include phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indol, pyrene, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, and diacetylene. Examples thereof include polymers and derivatives thereof. Even if the compound is not an electron donating compound, any compound having sufficient hole transporting property can be used as a material constituting the electron blocking layer. Further, electron blocking can be used.
  • examples of the inorganic compound include calcium oxide, chromium oxide, chromium copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium oxide copper, strontium oxide copper, niobium oxide and molybdenum oxide. , Indium copper oxide, metal oxides such as indium silver oxide and iridium oxide, selenium, tellurium and antimony sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. The following is more preferable.
  • a conventionally known method may be used, and either a dry film forming method such as a vacuum vapor deposition method or a wet film forming method such as a solution coating method may be used.
  • a wet film forming method is preferable.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferable.
  • Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method and a gravure coating method.
  • the material constituting the electron transport layer is not particularly limited as long as it is known as an electron transport layer in a photoelectric conversion element such as a solid-state imaging device, and for example, octaazaporphyrin and a perfluoro compound of a p-type semiconductor.
  • Organics such as (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), fullerene, fullerene derivatives (eg [6,6] -Phenyl-C61-Butyric Acid Metyl Ester; PCBM, etc.), perylene, indenoindene and indenoindene derivatives.
  • titanium oxide TiO 2 etc.
  • nickel oxide NiO
  • tin oxide SnO 2
  • tungsten oxide WO 2 , WO 3 , W 2 O 3 etc.
  • zinc oxide ZnO
  • niobium oxide Nb 2
  • inorganic oxides such as tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.), and strontium titanate ( SrTIO 3 etc.
  • the electron transport layer may be a porous one or a dense one, and when they are laminated, the porous electron transport layer and the dense electrons are formed from the side of the organic infrared photoelectric conversion film. It is preferable that the transport layers are laminated in this order.
  • the electron transport layer has a HOMO level deeper than the HOMO level of the organic infrared photoelectric conversion film, the movement of holes generated by the organic infrared photoelectric conversion film to the counter electrode side is suppressed. It is preferable because it has a hole blocking function having a rectifying effect. Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • Examples of the material constituting the hole blocking layer include oxadiazole derivatives such as 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7) and anthracinodi.
  • oxadiazole derivatives such as 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7) and anthracinodi.
  • DCM diphenylquinone derivatives, vasocproin, vasofenantroline, and their derivatives
  • triazole compounds tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complexes, bis (4-methyl-8-quinolinate) aluminum complexes, silol compounds, porphyrin-based Compound
  • N-type semiconductor materials such as acid anhydrides and perylenetetracarboxylic acid diimides, n-type inorganic oxides such as titanium oxide, zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal products such as lithium fluoride, sodium fluoride and cesium fluoride. Derivatives can be mentioned. Further, an alkali metal compound doped with an organic semiconductor molecule is also preferable because it has a function of improving electrical bonding with the counter electrode. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. Is more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer may be a conventionally known method, or may be either a dry film forming method such as a vacuum vapor deposition method or a wet film forming method such as a solution coating method. However, from the viewpoint of leveling the coated surface, a wet film forming method is preferable.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferable.
  • Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method and a gravure coating method.
  • the interlayer contact improving layer functions to reduce damage to the film immediately below the electrode, for example, an organic infrared photoelectric conversion film, when the electrode on the upper side is formed.
  • high-energy particles existing in the device used for film formation of the electrode formed on the upper part for example, in the case of the sputtering method, sputtered particles, secondary electrons, Ar particles, negative oxygen ions, etc. collide with the film on the immediate lower part. Deterioration may occur due to deterioration in performance such as an increase in leakage current and a decrease in sensitivity.
  • the material of the interlayer contact improvement layer organic substances such as copper phthalocyanine, PTCDA, acetylacetonate complex and BCP, organic-metal compounds and inorganic substances such as MgAg and MgO are preferably used.
  • the appropriate range of the thickness of the interlayer contact improvement layer varies depending on the composition of the photoelectric conversion film, the film thickness of the electrodes, etc., but in particular, select a material that does not absorb in the visible region, or use it with an extremely thin thickness. From the viewpoint, it is preferably 2 nm or more and 50 nm.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has an infrared photoelectric conversion unit that generates an electric charge according to the amount of incident light in the infrared region.
  • the generated charge is read out by the semiconductor as a signal according to the amount of charge. Therefore, in the photoelectric conversion element, a capacitor for accumulating generated charges (hereinafter, also referred to as “accumulation unit”) and a transistor circuit for reading (hereinafter, also referred to as “reading unit”) are made of a conductive material. It is connected via the connection part.
  • the photoelectric conversion element includes a substrate for maintaining strength, a microlens for condensing light, and the like.
  • the reading unit is provided to read a signal corresponding to the electric charge generated by the organic infrared photoelectric conversion film.
  • the readout unit is composed of, for example, a CCD, a CMOS circuit, a TFT circuit, or the like, and is preferably shielded from light by a light-shielding layer arranged in the insulating layer.
  • the readout circuit is electrically connected to its corresponding electrode via a connection.
  • a storage portion composed of a capacitor or the like may be interposed between the electrode and the connection portion.
  • the connecting portion is embedded in an insulating layer, and is a plug or the like for electrically connecting an electrode (for example, a transparent electrode or a counter electrode) and a reading portion.
  • an electrode for example, a transparent electrode or a counter electrode
  • a reading portion for example, a reading portion.
  • the member configured in this way is a solid-state image pickup device, when light is incident, the light is incident on the organic infrared photoelectric conversion film, and an electric charge is generated here. The electrons of the generated charge are collected (and accumulated) by one of the electrodes, and a voltage signal corresponding to the amount is output to the outside of the solid-state image sensor by the readout unit.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a visible photoelectric change portion having an absorption spectrum in the visible light region, from the viewpoint of improving the sensitivity of photoelectric conversion, and position information using infrared imaging or infrared light. It is preferable from the viewpoint of improving the image processing speed when used in combination with visible imaging.
  • the infrared photoelectric conversion unit transmits light in the visible region, such as when the photoelectric conversion element of the present embodiment has a transparent electrode
  • the visible photoelectric change unit photoelectrically converts the transmitted light in the visible light region. In order to detect visible light and infrared light at the same time, it can be provided at the lower part of the infrared photoelectric conversion unit.
  • the visible photoelectric conversion unit a conventionally known silicon photodiode or a device having an organic photoelectric conversion material sensitive to visible light (for example, one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-258168) is used in the visible light region. You may sense light. Further, for color imaging, a color filter or the like may be provided on the visible photoelectric conversion unit, or organic photoelectric conversion layers having different visible light wavelength sensitivities may be laminated.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment it is easy to more selectively absorb incident light (particularly infrared light) exceeding 800 nm, particularly because the organic infrared photoelectric conversion film contains the cyanine compound having the above-mentioned anion. As a result, the photoelectric conversion efficiency is excellent. This is considered to be due to the above-mentioned anion having a structure that tends to narrow the energy gap, but the factor is not limited to this. Further, the photoelectric conversion element of the present embodiment is likely to exhibit higher durability performance (for example, light resistance and heat resistance), especially when the organic infrared photoelectric conversion film contains the above-mentioned cyanine compound having an anion. This may be due to the above-mentioned anions having more stable molecular orbitals, but the factors are not limited to this.
  • the solid-state image pickup device of the present embodiment includes a large number of photoelectric conversion elements of the present embodiment arranged in an array. That is, by arranging a large number of photoelectric conversion elements in an array, a solid-state image sensor that shows incident position information in addition to the amount of incident light is configured.
  • the infrared photoelectric conversion unit arranged closer to the light source does not shield the absorption wavelength of another photoelectric conversion unit (visible photoelectric conversion unit, etc.) arranged behind the infrared photoelectric conversion unit when viewed from the light source side (transmission).
  • another photoelectric conversion unit visible photoelectric conversion unit, etc.
  • a plurality of photoelectric conversion units may be laminated.
  • the infrared photoelectric conversion unit or the visible photoelectric conversion unit is partly as a thin film on the same plane having no structural division between adjacent photoelectric conversion elements from the viewpoint of ease of molding. May be configured.
  • the solid-state image sensor of the present embodiment may further include a substrate.
  • the substrate is used for manufacturing a solid-state image sensor by laminating each layer on the substrate, or is used for increasing the mechanical strength of the solid-state image sensor.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • fluorinated tricyanofuran 2a was synthesized according to the following scheme. Fluorinated tricyanofuran 2a was synthesized with reference to Chem. Mater. 2002, 14, p2393-2400.
  • dialdehyde 3 was synthesized according to the following scheme.
  • the molar ratio of dialdehyde 3 to fluorinated tricyanofuran 2a to sodium acetate is 1.0: 2.1: 2 in acetic anhydride containing dialdehyde 3 and fluorinated tricyanofuran 2a with sodium acetate added.
  • Fluorine compound 4a was synthesized by adding the mixture so as to be .2 and stirring at 120 ° C. for 4 hours to react. The obtained cyanine compound 4a was purified and its yield was measured and found to be 40%.
  • the results of the NMR measurement (measurement device product name: JTM-ECS400, manufactured by JEOL Ltd., the same applies hereinafter) are shown below.
  • the cyanine compound 4a obtained in Example 1 was mixed with an acetone solution to which tetrabutylammonium iodide was added so that the molar ratio of the cyanine compound 4a to tetrabutylammonium iodide was 1.0: 1.1.
  • the cyanine compound 5a was synthesized by adding the mixture and stirring the mixture at room temperature for 1 hour to react.
  • the obtained cyanine compound 5a was purified and its yield was measured and found to be 69%. The results of the NMR measurement are shown below.
  • tricyanofuran 2b was synthesized according to the following scheme.
  • cyanine compound 4b was synthesized according to the following scheme.
  • the molar ratio of dialdehyde 3 to tricyanofuran 2b to sodium acetate is 1.0: 2.1: 2.2 in acetic anhydride containing dialdehyde 3 and tricyanofuran 2b with sodium acetate added. And stirred at 120 ° C. for 4 hours to react to synthesize cyanine compound 4b. The obtained cyanine compound 4b was purified and its yield was measured and found to be 38%. The results of the NMR measurement are shown below.
  • the cyanine compound 4b obtained in Reference Example 1 is mixed with an acetone solution to which tetrabutylammonium iodide is added so that the molar ratio of the cyanine compound 4b to tetrabutylammonium iodide is 1.0: 1.1.
  • the cyanine compound 5b was synthesized by adding the mixture and stirring the mixture at room temperature for 1 hour to react.
  • the obtained cyanine compound 5b was purified and its yield was measured and found to be 65%. The results of the NMR measurement are shown below.
  • the absorption maximum of each compound obtained in Example 2, Reference Example 2 and Comparative Example 1 in a dichloromethane solution (1 ⁇ 10-6 M) and the transmittance in each wavelength range are measured by the spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. It was measured using a meter (product name: U-4100).
  • the absorption spectrum of the compound of Example 2 is shown in FIG. In the obtained absorption spectrum, the absorption maximum wavelength was 934 nm in Example 2, 920 nm in Reference Example 2, and 906 nm in Comparative Example 1.
  • TG-DTA device name: EXSTAR-6000 TG / DTA 6300, manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the sample used for the measurement was previously subjected to a heating and vacuum drying treatment (80 ° C., 3 ⁇ 10 2 Pa, overnight).
  • the temperature was increased from 30 ° C. to 400 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature at the time of 2% weight loss was measured.
  • the temperature at the time of 2% weight loss of the compound of Example 2 was about 207 ° C., whereas the temperature of the compound of Reference Example 2 at the time of 2% weight loss was about 200 ° C., 2 of the compound of Comparative Example 1.
  • the temperature at the time of% weight loss was about 198 ° C.
  • the cyanine compound of the present invention has absorption of near-infrared light exceeding 800 nm, and has no or extremely low sensitivity to visible light.
  • the cyanine compound of the present invention is also excellent in durability such as light resistance and heat resistance. Therefore, the cyanine compound of the present invention can be used as a material for a photoelectric conversion element that is transparent and has excellent durability to generate an electric charge corresponding to near-infrared light. Therefore, the cyanine compound and the photoelectric conversion element of the present invention have industrial applicability in the field where their characteristics are required.
  • solid-state imaging elements security cameras, in-vehicle cameras, unmanned aircraft cameras, agricultural cameras, industrial cameras, medical cameras such as endoscope cameras, game camera cameras, and digital stills.
  • the cyanine compound of the present invention is a material such as an optical information recording medium, a photosensitive material for fixing flash toner, a heat blocking film, an infrared cut filter, an anti-counterfeit ink, or a preform heating assist for plastic bottles. It also has industrial applicability as an agent.
  • Infrared photoelectric conversion unit 110 ... Organic infrared photoelectric conversion film, 120 ... Hole transport layer, 130 ... Electron transport layer, 140, 150 ... Electrodes.

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Abstract

アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。（式（Ｉ－１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にフェニル基等の１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙはｎ－プロペニル基等の２価の基を示す。）

Description

シアニン化合物及び光電変換素子
　本発明は、シアニン化合物、及びこれを用いた光電変換素子に関する。
　従来、可視光を光電変換して電気信号ないし電気エネルギーに変換する技術が知られている。そのうち前者は撮像素子、後者は太陽電池等として広く利用されている。また、近赤外光を光電変換する技術も、暗所カメラ、距離計測などの各種センサ、通信用途、分析装置等に利用されている。
　一方、可視光は透過するが近赤外光を選択的に光電変換する素子を用いることで、従来技術に新たな価値を付与させ得ることが期待されている。例えば、撮像素子の受光前面に対してそのような光電変換素子を配置することで、撮像とセンシング（例えば三次元計測等）を同一素子・同一タイミングで利用することができる。その結果、撮像素子の機能複合化、小型化、あるいはコストダウンが可能となる。あるいはディスプレイ前面へそのような光電変換素子を配置することで、屋外等では画像表示と同時に電気エネルギーを補助的に付与し、省電力やバッテリーレスを実現することができる。
　前述の近赤外光を選択的に光電変換する光電変換素子としては、有機材料の設計自由度、膜厚の薄さ、及び感度（量子効率）の高さの面で、積層有機薄膜型の素子が有望である。このような積層有機薄膜型の光電変換素子には、感光部に近赤外光のみを吸収しかつ可視光域には極力吸収を有しない材料を用いることが肝要となる。なお、このような近赤外吸収材料は、前述以外にも光情報記録媒体、有機太陽電池、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、赤外カットフィルター、偽造防止用インク、又はプラスチックボトル向けプリフォーム加熱補助剤としても利用できる。
　近赤外光のみを吸収し、可視光の一部を透過する積層有機薄膜型の素子の例として、例えば、特許文献１では、金属ナフタロシアニン誘導体を使用して、６００～８００ｎｍに吸収極大波長を持つ材料により選択的に光吸収させる例が報告されている。特許文献２～４には、可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ付近である光電変換素子について記載されている。そのうち特許文献３には、４００～５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。非特許文献１では、近赤外光に特異的な吸収を持つシアニン色素を感光層に用いた光電変換素子が記載されている。
特開昭６３－１８６２５１号公報 特許第５２７０１１４号公報 特開２０１２－１６９６７６号公報 特開２０１７－３４１１２号公報
Org. Lett., Vol. 11, No. 21, 2009
　しかしながら、６００～８００ｎｍの波長付近では代表的な光電変換素子の材料であるシリコン金属も赤外光の感度を有しているため、特許文献１～４の光電変換素子は既存技術に対してこれらの優位性を判断しづらくしている。さらに、光電変換素子を、暗所の撮像や三次元距離計測などに用いる赤外ＬＥＤや赤外レーザー発光に対する受光素子として利用する場合、発光装置の波長は、８００ｎｍ以上の波長であることが一般的である。そのため、特許文献１～４の素子を用いる場合、特殊な発光装置を利用する必要がある等のコストアップ要因につながる。また、非特許文献５の材料及び光電変換素子では、極大波長として８００ｎｍ以上のシアニン色素を用い、非特許文献５にはその量子効率に関することが記載されている。しかしながら、非特許文献５では、光電変換素子の製造プロセスや素子自体の耐性に大きく影響する色素の耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）に関して記載されておらず、実用可能性の程度が不明である。
　本発明は、上記事情の少なくとも一部に鑑みてなされたものであり、８００ｎｍを超える入射光をより選択的に吸収し、かつ耐光性及び耐熱性にも優れる新規なシアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、８００ｎｍを超える吸収極大波長を有する新規のシアニン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｉ－１－１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上は前記１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上が前記１価の炭化水素基又は前記１価の電子求引性基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｉ－１－２）中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｉ－１－３）中、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
［２］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［３］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［４］前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンである、上記のシアニン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
　Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ及びＲｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４、又は、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ及びＲｗとＲｘのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
　前記Ｌ１及びＬ４は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
　前記Ｌ２は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
　前記Ｌ３は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
　Ｑ１はアセチル基を示し、Ｑ２は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ又はＲｗとＲｘの組み合わせであり、
　ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、ＲＪ、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４を示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
　　－ＣｍＨｍ＋１　　（ｑ１）
　　－ＣａＨａ＋１－ＯＣｂＨｂ＋１　　（ｑ２）
（式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣｐＨｐ＋１を示し、ｐは１～５の整数を示す。）
［５］前記Ｒ１及びＲ２における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である、上記のシアニン化合物。
［６］前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基又は前記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基である、上記のシアニン化合物。
［７］前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ３、－ＳＯ２－Ｌ３、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４を示し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
　前記Ｌ１及びＬ４は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
　前記Ｌ２は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
　前記Ｌ３は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
上記のシアニン化合物。
［８］前記Ｘは、ハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［９］前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおける前記１価の炭化水素基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１０］前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおける前記１価の電子求引性基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ２で表される基、－ＳＯ２Ｒで表される基又は－ＳＯ３Ｒで表される基であり、前記Ｒは前記１価の炭化水素基と同義若しくは水素原子である、上記のシアニン化合物。
［１１］前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち２つ以上がハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［１２］前記Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏにおける前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１３］Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、上記のシアニン化合物。
［１４］一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
　前記有機赤外光電変換膜は、上記のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
［１５］前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、上記の光電変換素子。
［１６］前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層からなる群より選ばれる１つ以上を含有する、上記の光電変換素子。
［１７］前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、上記の光電変換素子。
［１８］前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、上記の光電変換素子。
　本発明によれば、８００ｎｍを超える入射光をより選択的に吸収し、かつ耐光性及び耐熱性にも優れるシアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。 本発明のシアニン化合物の一例についての吸収スペクトルである。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（シアニン化合物）
　本実施形態のシアニン化合物は、アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、アニオンが下記式（Ｉ－１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ここで、式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、式（Ｉ－１－１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ここで、式（Ｉ－１－２）中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ここで、式（Ｉ－１－３）中、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
（アニオン）
　本実施形態におけるアニオンは上記式（Ｉ－１）で表されるものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ６０以下であることが好ましく、炭素数５０以下であることが更に好ましく、炭素数４０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲内であることにより、シアニン化合物の合成がより容易になると共に、単位重量あたりの吸収強度が高くなる傾向にある。
　Ｒ１及びＲ２における１価の有機基は特に限定されず、例えば、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基が挙げられる。
　炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ）、sec－ブチル基（ｓ－Ｂｕ）、tert－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－ペンテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基等のアルケニル基；並びに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２－メチル－１－プロピニル基、ヘキシニル基及びオクチニル基等のアルキニル基が挙げられる。これらの中では、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）及びイソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）のような炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、炭素数１～３の１価のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。そのようなハロゲン置換アルキル基のより具体的な例としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基及びヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。
　炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数４～１０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。そのような脂環式炭化水素基のより具体的な例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基；並びに、ノルボルナン基及びアダマンタン基等の多環脂環式基が挙げられる。
　炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基及びビフェニリル基が挙げられる。また、この芳香族炭化水素基は、後に詳述する式（Ｉ－１－１）で表される１価の基であってもよく、その場合、Ｒ１及びＲ３あるいはＲ２及びＲ４が互いに同じであっても異なっていてもよい。
　炭素数３～１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基が挙げられる。
　置換基である１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの例や好ましい態様としては、それぞれ上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　置換基である１価の電子求引性基は、本実施形態におけるアニオンにおいて電子求引性を示す１価の基であれば特に限定されない。ここで、当該置換基が「電子求引性基」であるか否かは、下記のようにして判断することができる。すなわち、当該置換基を持つアニオン分子について、密度汎関数法を用いた分子シミュレーション（例えば、Gaussian社製量子化学計算プログラムGaussianを用いた分子シミュレーション）により構造最適化を行い、電子親和力又はイオン化エネルギーを求める。これを置換前の電子親和力又はイオン化エネルギーという。次いで、上記アニオン分子に対して上記置換基を水素原子又は１価の炭化水素基で置換したアニオン分子について、同様にして電子親和力又はイオン化エネルギーを求める。これを置換後の電子親和力又はイオン化エネルギーという。置換後の電子親和力又はイオン化エネルギーが置換前の電子親和力又はイオン化エネルギーよりも大きい場合、当該置換基は電子求引性基であると判断する。このような１価の電子求引性基については、後に詳述するので、ここでの説明は省略する。
　上記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅ（以下、単に「Ｒａ～Ｒｅ」と表記する。）はそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示す。Ｒａ～Ｒｅのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、すなわち、上記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基は、必ず１価の電子求引性基を有する。また、Ｒａ～Ｒｅのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲａ～Ｒｅのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す。すなわち、Ｒａ～Ｒｅのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲａ～Ｒｅが全て水素原子という態様はない。１価の炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　１価の電子求引性基としては、本実施形態におけるアニオンにおいて電子求引性を示す１価の基であれば特に限定されない。このような１価の電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－ＣＮ）、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ２で表される基、－ＳＯ２Ｒで表される基又は－ＳＯ３Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基は、上記１価の炭化水素基と同義であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
　－ＣＯＲで表される基（アシル基）としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～６であってもよい。
　－ＣＯＮＲ２で表される基（アミド基）としては、例えば、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、及びジブチルアミド基が挙げられる。ここでの－ＣＯＮＲ２で表される基は、Ｒの一方がカルボキシ基の炭素原子と結合したラクタムであってもよい。ラクタムとしては、例えば、α－ラクタム基、β－ラクタム基、γ－ラクタム基、及びδ－ラクタム基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～４であってもよい。
　－ＳＯ２Ｒで表される基としては、例えば、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基及びｐ－トルエンスルホニル基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～７であってもよい。
　－ＳＯ３Ｒで表される基としては、例えば、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、メチルスルホン酸基（－ＳＯ３ＣＨ３）、エチルスルホン酸基（－ＳＯ３Ｃ２Ｈ５）、ｎ－ブチルスルホン酸基（－ＳＯ３Ｃ３Ｈ７）、及びフェニルスルホン酸基（－ＳＯ３Ｃ６Ｈ５）が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～６であってもよい。
　本実施形態において、８００ｎｍを超える入射光を更により選択的に吸収する観点から、アニオンにおけるＲａ～Ｒｅのうち２つ以上が電子求引性基であると好ましく、３つ以上の電子求引性基であるとより好ましく、全てが電子求引性基であると特に好ましい。また、同様の観点から、電子求引性基はハロゲン原子であると好ましく、Ｒａ～Ｒｅのうち２つ以上が電子求引性基である場合は、その全てがハロゲン原子であるとより好ましい。
　上記式（Ｉ－１－１）におけるＲａ～Ｒｅの組み合わせについて、Ｒａ～Ｒｅのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、かつＲａ～Ｒｅのうち１つがハロゲン原子である場合は、それ以外のＲａ～Ｒｅのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す組み合わせであれば、上記例示した置換基のいずれの組み合わせであってもよい。
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示すが、これらの中ではハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　Ｘにおける１価の有機基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ３、－ＳＯ２－Ｌ３、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４が挙げられる。アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよい。
　また、Ｌ１及びＬ４は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である。Ｌ２は、水素原子、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。Ｌ３は、水酸基、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基である。
　炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４－フェニルブチル基、及び２－シクロヘキシルエチルが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、及びヘキシル基がより好ましい。
　基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基としては、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及び５－シクロヘキシル－２，２，３，３－テトラフルオロペンチル基が好ましく、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロエチル基がより好ましい。
　基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び４－フェニルシクロヘプチル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び４－エチルシクロヘキシル基がより好ましい。
　基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５－ジ－tert－ブチルフェニル基、４－シクロペンチルフェニル基、２，３，６－トリフェニルフェニル基、及び２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、及び２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基がより好ましい。
　基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数３～１４の１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、又はモルホリンからなる基が好ましく、フラン、チオフェン、ピロール、又はモルホリンからなる基がより好ましい。
　基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基は、更に、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上を有していてもよい。これらの例としては、４－スルホブチル基、４－シアノブチル基、５－カルボキシペンチル基、５－アミノペンチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ホスホリルエチル基、６－アミノ－２，２－ジクロロヘキシル基、２－クロロ－４－ヒドロキシブチル基、２－シアノシクロブチル基、３－ヒドロキシシクロペンチル基、３－カルボキシシクロペンチル基、４－アミノシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシナフチル基、４－アミノフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－ニトロフェニル基、３－メチルピロールからなる基、２－ヒドロキシエトキシ基、３－シアノプロポキシ基、４－フルオロベンゾイル基、２－ヒドロキシエトキシカルボニル基、及び４－シアノブトキシカルボニル基が挙げられる。
　基Ｌを有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、及びジイソプロピルアミノ基が挙げられる。
　基Ｌを有してもよいアミド基としては、例えば、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α－ラクタム基、β－ラクタム基、γ－ラクタム基、及びδ－ラクタム基が挙げられる。
　基Ｌを有してもよいイミド基としては、例えば、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、及びジブチルイミド基が挙げられる。
　基Ｌを有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及びトリエチルシリル基が挙げられる。
　Ｙは、上記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。式（Ｉ－１－２）中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋ（以下、単に「Ｒｆ～Ｒｋ」と表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。また、式（Ｉ－１－３）中、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏ（以下、単に「Ｒｌ～Ｒｏ」と表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
　酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を有しない場合の１価の炭化水素基、より詳細には、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基、並びに、置換基としての炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、上記の１価の炭化水素基と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有する場合の１価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上を有する、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基（以下、Ｙの説明において、単に「置換基」と表記する。）で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。酸素原子を有する場合としては、例えば、水酸基、エーテル基、カルボニル基又はカルボキシ基を有する場合が挙げられる、窒素原子を有する場合としては、例えば、シアノ基又はアミノ基を有する場合が挙げられる。硫黄原子を有する場合としては、例えば、チオエーテル基を有する場合が挙げられる。酸素原子及び窒素原子を有する場合としては、例えばニトロ基を有する場合が挙げられる。酸素原子及び硫黄原子を有する場合としては、例えばスルホ基を有する場合が挙げられる。
　水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～６の１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
　Ｒｆ～Ｒｋ及びＲｌ～Ｒｏの好ましい組み合わせとしては、例えば、下記表に示す組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（カチオン）
　本実施形態におけるカチオンは、特に限定されないが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むと好ましい。カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むとより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、ベリリウムカチオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムカチオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムカチオン（Ｓｒ２＋）及びバリウムカチオン（Ｂａ２＋）が挙げられる。
　アンモニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、第１級アンモニウムカチオン（ＮＨ３Ｒ＋）、第２級アンモニウムカチオン（ＮＨ２Ｒ２ ＋）、第３級アンモニウムカチオン（ＮＨＲ３ ＋）及びテトラブチルアンモニウムカチオンに代表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンのような第４級アンモニウムカチオン（ＨＲ４ ＋）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
　スルホニウムカチオンとしては、スルホニウムイオン（ＳＨ３ ＋）、第１級スルホニウムカチオン（ＳＨ２Ｒ＋）、第２級スルホニウムカチオン（ＳＨＲ２ ＋）及び第３級スフホニウムカチオン（ＳＲ３ ＋）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
　ホスホニウムカチオンとしては、ホスホニウムイオン（ＰＨ４ ＋）、第１級ホスホニウムカチオン（ＰＨ３Ｒ＋）、第２級ホスホニウムカチオン（ＰＨ２Ｒ２ ＋）、第３級ホスホニウムカチオン（ＰＨＲ３ ＋）及び第４級ホスホニウムカチオン（ＰＲ４ ＋）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
　カチオン性シアニンとしては、例えば、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ここで、式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ及びＲｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４、又は、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ及びＲｗとＲｘのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示す。
　アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよい。
　Ｌ１及びＬ４は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である。
　Ｌ２は、水素原子、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。
　Ｌ３は、水酸基、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。
　Ｑ１はアセチル基を示し、Ｑ２は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ここで、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ又はＲｗとＲｘの組み合わせである。
　ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、ＲＪ、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４を示す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、上記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義であるので、ここでは詳細な説明を省略する。アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、基Ｌで置換されていてもよい。
　　－ＣｍＨｍ＋１　　（ｑ１）
　　－ＣａＨａ＋１－ＯＣｂＨｂ＋１　　（ｑ２）
ここで、式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ここで、式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣｐＨｐ＋１を示し、ｐは１～５の整数を示す。
　基Ｌを有してもよい、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、及び炭素数３～１４の複素環基は、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲内であることにより、シアニン化合物の合成がより容易になると共に、単位重量あたりの吸収強度が高くなる傾向にある。
　炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、及び基Ｌは、それぞれ上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
　－Ｓ－Ｌ２としては、例えば、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６－ジ－tert－ブチルフェニルスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルスルフィド基、及び４－クミルフェニルフルフィド基が挙げられる。
　－ＳＳ－Ｌ２としては、例えば、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６－ジ－tert－ブチルフェニルジスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルジスルフィド基、及び４－クミルフェニルジスルフィド基が挙げられる。
　－ＳＯ２－Ｌ３としては、例えば、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、及びｐ－トルエンスルホニル基が挙げられる。
　－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４としては、例えば、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ－メチルフェニルアゾ基、及びｐ－ジメチルアミノフェニルアゾ基が挙げられる。
　本実施形態のシアニン化合物におけるアニオンは、後述の実施例に記載の方法に従って、又はその方法を参照して調製することができる。また、本実施形態のシアニン化合物におけるカチオンは、従来知られている方法によって調製することができる。
　本実施形態のシアニン化合物は、特に上述のアニオンを有することによって、８００ｎｍを超える吸収極大波長を有しやすくなり、可視光の吸収を抑制しつつ、８００ｎｍを超える入射光（特に赤外光）をより選択的に吸収するのが容易となる。これは、上述のアニオンがエネルギーギャップを狭くしやすい構造を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。また、本実施形態のシアニン化合物は、特に上述のアニオンを有することによって、より高い耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）を示しやすくなる。これは、上述のアニオンがより安定化する分子軌道を有すること、及び、特にＲ１～Ｒ４が嵩高い場合は、自動酸化されやすいメチン部位へ活性酸素等の近接を阻害しアニオンの劣化を抑制することに起因すると考えられるが、要因はこれらに限定されない。
（光電変換素子）
　本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換部（以下、赤外光電変換部ともいう）を有し、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。ここで、赤外光電変換部は、対向する一対の電極間に有機赤外光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換部に入射されるものをいう。また、有機赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、「有機赤外吸収材料」という。）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
（有機赤外吸収材料）
　本実施形態における有機赤外吸収材料は、上述のシアニン化合物を含むものである。
　本実施形態における有機赤外吸収材料は、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であると好ましい。すなわち、有機赤外吸収材料を薄膜の状態である有機光電変換膜としたときに、８００ｎｍ～２５００ｎｍという波長範囲において極大かつ最大を示す光の吸収のピークが存在する。その中でも、赤外光の吸収のピークの吸収率は５０％以上であることが好ましい。
　さらに、本実施形態における有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ～２５００ｎｍ以外の波長領域における吸収が極力ないことが好ましい。ただし、本実施形態における有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長を示すが、光電変換素子として用いた際、固相状態において当該波長の吸収を実現すればよい。一般に光電変換素子に用いる光電変換材料は、そのモル吸光係数が高いほど、感度を向上させることができるので、モル吸光係数が高いことが好ましい。
　本実施形態における有機赤外吸収材料は、上記シアニン化合物のみで構成されていてもよいが、それ以外に公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、上記以外のシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、インモニウム化合物、ジチオレン化合物、ビスジチオレン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ＢＯＤＩＰＹ化合物、及びクワテリレンジイミドが挙げられる。
（有機赤外光電変換膜）
　本実施形態の光電変換素子に用いられる有機赤外光電変換膜は、上記有機赤外吸収材料を薄膜化等することにより得ることができる。本実施形態における有機赤外光電変換膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。そのような形成方法として、具体的には、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法が挙げられる。各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。
　例えば、乾式成膜法においては、本実施形態のシアニン化合物、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じた化合物を混合して組成物とし、真空下で電極や後述する有機薄膜層の上へ蒸着することにより、有機赤外光電変換膜を得ることができる。また、湿式成膜法においては、本実施形態のシアニン化合物、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じた化合物を溶媒と共に混合して液状の組成物とし、電極や有機薄膜の上にコーティングしたり印刷し、更に乾燥することにより、有機赤外光電変換膜を得ることができる。
　上記シアニン化合物を含むように作製された有機赤外光電変換膜の厚さは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　本実施形態における有機赤外光電変換膜は、上記シアニン化合物以外の有機物を含んでもよく、その中でもｐ型及び／又はｎ型の有機半導体を含むことが、入射光エネルギーをより効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。その中でも、有機赤外吸収材料に対して、有機ｐ型半導体であれば電子を供与しやすい（イオン化ポテンシャルが小さい）ものであるか、有機ｎ型半導体であれば電子を受容しやすい（電子親和力の大きい）ものであることが、入射光エネルギーを更により効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。より具体的には、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）が、薄膜固体として－５．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電子親和力（ＬＵＭＯ準位）が、薄膜固体として－３．０ｅＶ以下であることが好ましい。ここで、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）は大気中、光電子収量分光法にて測定した値を指す。また、電子親和力（ＬＵＭＯ準位）は近赤外分光スペクトルの最長波長吸収端からエネルギーバンドギャップ値を算出し、上記ＨＯＭＯ準位より差し引いて求めた値を指す。
　有機半導体を用いる場合、本実施形態のシアニン化合物と有機半導体とを混合させて用いる態様、並びに、本実施形態のシアニン化合物のみで作製された層（以下、「シアニン化合物層」という。）と有機半導体のみで作製された層（以下、「有機半導体層」という。）とを多層化して用いる態様の両方が採用され得る。
　有機半導体層を用いる場合、その層は１層であってもよく２層以上であってもよい。有機半導体層は、有機ｐ型半導体膜であっても、有機ｎ型半導体膜であっても、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）であってもよい。特に、有機半導体層は、バルクヘテロ接合構造層を有するのが好ましい。このような場合、有機赤外光電変換膜にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機赤外光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
　上記シアニン化合物層と有機半導体層とを併用する場合、それらを積層させた積層体の厚さは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。この場合、有機半導体層は、２層以上１０層以下程度であることが好ましい。
　以下、有機半導体につき詳述する。
（有機ｐ型半導体）
　有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（以下、「ドナー性有機化合物」ともいう。）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
　そのようなドナー性有機化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、アクセプター性有機化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であれば、ドナー性有機半導体として用いられ得る。
（有機ｎ型半導体）
　有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（以下、「アクセプター性有機化合物」ともいう。）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
　そのようなアクセプター性有機化合物としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フラーレン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、及びトリベンズアゼピン）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であれば、アクセプター性有機半導体として用いられる。
（赤外光電変換部）
　本実施形態における赤外光電変換部は、一対の電極と、それら一対の電極間に設けられた上記有機赤外光電変換膜とを有する。この赤外光電変換部は、一対の電極及び有機赤外光電変換膜以外に、有機薄膜層を用いてもよい。この赤外光電変換部は、有機赤外光電変換膜以外の層として、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子注入層、正孔注入層、結晶化防止層、及び層間接触改良層を有してもよい。特に、赤外光電変換部が、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層からなる群より選ばれる１種以上を有すると、弱い光エネルギーでもより効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
　図１は、本実施形態における赤外光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。図１に示す赤外光電変換部１００は、有機赤外吸収材料を含む有機赤外光電変換膜１１０と、その有機赤外光電変換膜１１０を挟むように積層される正孔輸送層１２０及び電子輸送層１３０と、それらを更に挟むように積層される電極１４０及び１５０とを備える。この赤外光電変換部１００は、有機赤外光電変換膜が有機赤外吸収材料を含むことを主因として、可視光と赤外光を含む入射光のうち８００ｎｍ以上の赤外波長を選択的に光電変換することができる。以下、赤外光電変換部１００に備えられる各部材について詳細に説明する。
（電極）
　電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が正孔輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たす。また、電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が電子輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。
　電極として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル及び安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；並びに炭素が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよく、複数種を２層以上に積層して用いてもよい。電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　電極に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度及び消費電力の観点からできるだけ導電性が高いことが好ましい。例えば、透明性の電極として、シート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極として十分機能する。ただし、数Ω／□程度（例えば、５～９Ω／□）の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能であり、このような高い導電性を有する基板が望ましい。
　ＩＴＯ膜を用いる場合の電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ－オゾン処理やプラズマ処理を施してもよい。
　また、検出する波長の異なる有機赤外光電変換膜を複数積層する場合、それぞれの有機赤外光電変換膜の間に用いられる電極の膜（これは上記の一対の電極以外の電極の膜である。）は、それぞれの有機赤外光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要がある。そのような観点から、その電極の膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
　また、本実施形態における赤外光電変換部の下部に更に可視光域の光を感知する光電変換部を設ける場合、上記赤外光電変換部に用いる電極は、その可視光及び赤外光の透過率が９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
　このような条件を満たす電極の材料としては、可視光及び赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）が好ましい。電極としてＡｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上にしようとすると抵抗値が極端に増大する。したがって、電極としてはＴＣＯが好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯ２が好ましい。
　電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。透明電極を用いる場合、その形成方法として、具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。また、電極の材料がＩＴＯのような透明導電性金属酸化物である場合、その形成方法として、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、及びその金属酸化物の分散物を塗布する方法が挙げられる。さらに、ＩＴＯのような透明導電性金属酸化物の膜に、ＵＶ－オゾン処理及びプラズマ処理を施すこともできる。
　次に、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層について説明する。
　電子輸送層は、有機赤外光電変換膜で発生した電子を電極へ輸送する役割と、電子輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
　正孔輸送層は、発生した正孔を有機赤外光電変換膜から電極へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
　電子ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への電子の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。
　正孔ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への正孔の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する機能を有する。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層の材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
　正孔輸送層を構成する材料として、より具体的には、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）及び有機正孔輸送材が挙げられる。これらのうち、ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、０≦Ｘ≦１である。）が挙げられる。また、有機正孔輸送材としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ；例えば、スタルクヴイテック社製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯ－ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、及びポリアニリン誘導体が挙げられる。さらには、正孔輸送層の材料として、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２及び硫化銅（ＣｕＳ）等の１価の銅を有する化合物半導体、リン化ガリウム（ＧａＰ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が挙げられる。
　また、正孔輸送層が、有機赤外光電変換膜のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した電子の電極側への移動を抑制する整流効果を有する、電子ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような正孔輸送層は電子ブロッキング層とも呼ばれる。
　電子ブロッキング層を構成する材料のうち、低分子の有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）及び４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びにシラザン誘導体が挙げられる。また、高分子の有機化合物としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体、並びにその誘導体が挙げられる。電子供与性化合物でなくとも、十分な正孔輸送性を有する化合物であれば、電子ブロッキング層を構成する材料として用いることは可能である。さらに、電子ブロッキング層を構成する材料のうち、無機化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウム等の金属酸化物、セレン、テルル及び硫化アンチモンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正孔輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　正孔輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
（電子輸送層）
　電子輸送層を構成する材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、オクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、有機赤外光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
　また、電子輸送層が、有機赤外光電変換膜のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した正孔の対向電極側への移動を抑制する整流効果を有する、正孔ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような電子輸送層は正孔ブロッキング層とも呼ばれる。
　正孔ブロッキング層を構成する材料としては、例えば、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－（４－（ジメチルアミノスチリル））－４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。さらには、アルカリ金属化合物に有機半導体分子をドープしたものも、対向電極との電気的接合を改善する機能を有するので好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　電子輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　電子輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
（層間接触改良層）
　層間接触改良層は、上部側の電極の成膜時にその直近下部の膜、例えば有機赤外光電変換膜、に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部に形成する電極の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが直近下部の膜に衝突することで変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設けることが好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機－金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の厚さは、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適切な範囲が異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは極薄い厚さで用いる観点から、２ｎｍ以上５０ｎｍであると好ましい。
　本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する赤外光電変換部を有する。発生した電荷は、半導体により電荷量に応じた信号として読み出される。そのため光電変換素子には、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（以下、「蓄積部」ともいう。）や、読み出しのためのトランジスタ回路（以下、「読み出し部」ともいう。）が導電材料からなる接続部を介して接続される。また、必要に応じて、光電変換素子は、強度保持のための基板や集光のためのマイクロレンズ等を含む。
（蓄積部、読み出し部、及び接続部）
　読み出し部は、有機赤外光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、読み出しに必要な量の電荷を確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部との間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、電極（例えば透明電極又は対向電極）と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された部材が固体撮像素子である場合、光が入射すると、この光が有機赤外光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
（可視光電変換部）
　本実施形態の光電変換素子は、可視光域に吸収スペクトルを有する可視光電変化部を有することが、光電変換の感度を向上させる観点、及び、赤外イメージングや赤外光を用いた位置情報と可視イメージングを併用して用いた時の画像処理速度を向上させる観点から好ましい。この可視光電変化部は、本実施形態の光電変換素子が透明電極を有する場合など、赤外光電変換部が可視域の光を透過する場合には、透過した可視光域の光を光電変換して可視光と赤外光とを同時に感知させるため、赤外光電変換部の下部に設けることができる。
　可視光電変換部では、従来知られるシリコンフォトダイオード、あるいは可視光に感度のある有機光電変換材料を有するデバイス（例えば、特開２０１３－２５８１６８号公報に記載のもの）を用いて、可視光域の光を感知してもよい。また、カラー撮像のため、可視光電変換部の上にカラーフィルタ等を設けたり、可視光波長感度の異なる有機光電変換層を積層してもよい。
　本実施形態の光電変換素子は、特に有機赤外光電変換膜が上述のアニオンを有するシアニン化合物を含むことによって、８００ｎｍを超える入射光（特に赤外光）をより選択的に吸収するのが容易となる結果、光電変換効率に優れたものとなる。これは、上述のアニオンがエネルギーギャップを狭くしやすい構造を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。また、本実施形態の光電変換素子は、特に有機赤外光電変換膜が上述のアニオンを有するシアニン化合物を含むことによって、より高い耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）を示しやすくなる。これは、上述のアニオンがより安定化する分子軌道を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。
（固体撮像素子）
　本実施形態の固体撮像素子は、本実施形態の光電変換素子をアレイ状に多数配置して備えるものである。すなわち、光電変換素子をアレイ状に多数配置することによって、入射光量に加え入射位置情報をも示す固体撮像素子を構成する。
　固体撮像素子において、より光源近くに配置された赤外光電変換部が、光源側から見てその背後に配置された別の光電変換部（可視光電変換部等）の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合、複数の光電変換部を積層してもよい。
　固体撮像素子において、赤外光電変換部又は可視光電変換部は、成形容易さの観点から、隣り合う各光電変換素子同士の間で構造的な区切りを持たない同一平面上の薄膜として、一部が構成されていてもよい。
　本実施形態の固体撮像素子は、さらに基板を含んでいてもよい。基板は、その上に各層を積層して固体撮像素子を製造するために用いられたり、固体撮像素子の機械的強度を高めるために用いられたりする。基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、下記スキームに従って、化合物１ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　イソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体の乾燥テトラヒドロフラン溶液（約１４％）に、ブロモペンタフルオロベンゼンを、上記錯体とブロモペンタフルオロベンゼンとのモル比が１．０５：１．００となるように添加し、－７８℃で４５分間攪拌して反応させた。得られた生成物に対して２，３－ブタンジオンを、生成物と２，３－ブタンジオンとのモル比が１．０：１．１となるように添加して、室温で２．５時間攪拌して反応させて化合物１ａを得た。得られた化合物１ａを精製して、その収率を測定したところ５３％であった。
　次に、下記スキームに従って、フッ素化トリシアノフラン２ａを合成した。フッ素化トリシアノフラン２ａは、Chem. Mater. 2002, 14, p2393-2400を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　５ｍｏｌ％のリチウムエトキシドを添加した１Ｍのエタノール溶液とマロノニトリルとを、乾燥テトラヒドロフランに添加し、更にそこに化合物１ａをマロノニトリルと化合物１ａとのモル比が２：１となるように添加し、一晩中、還流して反応させてフッ素化トリシアノフラン２ａを得た。得られたフッ素化トリシアノフラン２ａを精製して、その収率を測定したところ１０％であった。
　また、下記スキームに従って、公知のジアルデヒド３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　過剰のジメチルホルムアミドとシクロヘキサノンに対して４等量の塩化ホスホリルを混合し、０℃で３０分間反応させた。得られた生成物に対してシクロヘキサノンを添加して、更に５５℃で３．５時間攪拌して反応させてジアルデヒド３を得た。得られたジアルデヒド３を精製して、その収率を測定したところ５２％であった。
　そして、下記スキームに従って、パーフルオロフェニル基を有するシアニン化合物４ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ジアルデヒド３とフッ素化トリシアノフラン２ａとを、酢酸ナトリウムを添加した無水酢酸中に、ジアルデヒド３とフッ素化トリシアノフラン２ａと酢酸ナトリウムとのモル比が１．０：２．１：２．２となるように添加し、１２０℃で４時間攪拌して反応させてシアニン化合物４ａを合成した。得られたシアニン化合物４ａを精製して、その収率を測定したところ４０％であった。そのＮＭＲ測定（測定装置製品名：ＪＴＭ－ＥＣＳ４００、日本電子株式会社製。以下同様。）の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例２）
　下記スキームに従って、パーフルオロフェニル基を有するシアニン化合物５ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例１で得られたシアニン化合物４ａを、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを添加したアセトン溶液中に、シアニン化合物４ａとヨウ化テトラブチルアンモニウムとのモル比が１．０：１．１となるように添加し、室温で１時間攪拌して反応させてシアニン化合物５ａを合成した。得られたシアニン化合物５ａを精製して、その収率を測定したところ６９％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（参考例１）
　下記スキームに従って、公知の化合物１ｂを合成した。化合物１ｂは、Angew.Chem.Int.Ed., 2017, 56, p2478-2481を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　フェニルマグネシウムブロミドの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、２，３－ブタンジオンを、フェニルマグネシウムブロミドと２，３－ブタンジオンとのモル比が１．０５：１．００となるように０℃で添加した後、室温で３時間攪拌して反応させて化合物１ｂを得た。得られた化合物１ｂの粗収率を測定したところ８７％であった。
　次に、下記スキームに従って、トリシアノフラン２ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　５ｍｏｌ％のリチウムエトキシドを添加した１Ｍのエタノール溶液とマロノニトリルとを、乾燥テトラヒドロフランに添加し、更にそこに上記のようにして得られた化合物１ｂを精製せずにそのままマロノニトリルと化合物１ｂとのモル比が２：１となるように添加し、一晩中、還流して反応させてトリシアノフラン２ｂを得た。得られたトリシアノフラン２ｂを精製して、その収率を測定したところ２５％であった。
　そして、下記スキームに従って、シアニン化合物４ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ジアルデヒド３とトリシアノフラン２ｂとを、酢酸ナトリウムを添加した無水酢酸中に、ジアルデヒド３とトリシアノフラン２ｂと酢酸ナトリウムとのモル比が１．０：２．１：２．２となるように添加し、１２０℃で４時間攪拌して反応させてシアニン化合物４ｂを合成した。得られたシアニン化合物４ｂを精製して、その収率を測定したところ３８％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（参考例２）
　下記スキームに従って、シアニン化合物５ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　参考例１で得られたシアニン化合物４ｂを、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを添加したアセトン溶液中に、シアニン化合物４ｂとヨウ化テトラブチルアンモニウムとのモル比が１．０：１．１となるように添加し、室温で１時間攪拌して反応させてシアニン化合物５ｂを合成した。得られたシアニン化合物５ｂを精製して、その収率を測定したところ６５％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（比較例１）
　下記式で表される化合物を公知の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物のジクロロメタン溶液（１×１０－６Ｍ）における吸収極大、及び各波長域における透過率を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（製品名：Ｕ－４１００）を用いて測定した。その一例として、実施例２の化合物の吸収スペクトルを図２に示す。得られた吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長は、実施例２で９３４ｎｍ、参考例２で９２０ｎｍ、比較例１で９０６ｎｍであった。
＜耐光性＞
　２５℃の恒温槽中で、実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の脱水ジクロロメタン溶液（１×１０－６Ｍ）に白色ＬＥＤライト（Ｌ－７１１）を継続的に照射して、溶液における化合物の残存率（照射直前の溶液中の化合物の濃度を１００％とする。）を調べた。照射開始から１３日後、実施例２の化合物の残存率は６９％であったのに対して、参考例２の化合物の残存率は４５％であった。また、比較例１の化合物の残存率は、照射開始から１２日後に検出限界以下となった。
＜耐熱性＞
　実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の分解温度を、ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＥＸＳＴＡＲ－６０００　ＴＧ／ＤＴＡ　６３００、セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。測定に用いた試料に対して、予め加熱減圧乾燥処理（８０℃、３×１０２Ｐａ、一晩中）を施した。また、測定は、窒素雰囲気下で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２％重量減少時の温度を測定した。実施例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２０７℃であったのに対して、参考例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２００℃、比較例１の化合物の２％重量減少時の温度は約１９８℃であった。
　本出願は、２０２０年９月２５日出願の日本特許出願（特願２０２０－１６１３６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のシアニン化合物は、８００ｎｍを超える近赤外光の吸収を有し、また、可視光に対する感度がないか若しくは極めて小さい。また、本発明のシアニン化合物は、耐光性及び耐熱性のような耐久性能にも優れる。そのため、本発明のシアニン化合物は、透明かつ近赤外光に応じた電荷を発生する耐久性に優れた光電変換素子の材料として用いることができる。したがって、本発明のシアニン化合物及び光電変換素子は、それらの特性が要求される分野において、産業上の利用可能性がある。具体的には、固体撮像素子として、セキュリティ用カメラ、車載用カメラ、無人航空機用カメラ、農業用カメラ、産業用カメラ、内視鏡用カメラのような医療用カメラ、ゲーム機用カメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、上記以外のモバイル機器用カメラにおける撮像素子；ファクシミリ、スキャナー及びコピー機等における画像読み取り素子；並びに、バイオ及び化学センサ等における光センサ等に産業上の利用可能性がある。また、ディスプレイとして、テレビモニター、タッチモニター、デジタルサイネージ、ウェアラブルディスプレイ、電子ペーパー、モビリティ用途におけるヘッドアップディスプレイ等に産業上の利用可能性がある。なお、本発明のシアニン化合物は、上記以外にも光情報記録媒体、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、赤外カットフィルター、偽造防止用インク等の材料、又はプラスチックボトル向けプリフォーム加熱補助剤としても産業上の利用可能性がある。
　１００…赤外光電変換部、１１０…有機赤外光電変換膜、１２０…正孔輸送層、１３０…電子輸送層、１４０，１５０…電極。
 

Claims (18)

  1. 　アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ－１－１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上は前記１価の電子求引性基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち１つ以上が前記１価の炭化水素基又は前記１価の電子求引性基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ－１－２）中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｉ－１－３）中、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１記載のシアニン化合物。
  3. 　前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２記載のシアニン化合物。
  4. 　前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンである、請求項３記載のシアニン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
    　Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ及びＲｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４、又は、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ及びＲｗとＲｘのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
    　前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
    　前記Ｌ１及びＬ４は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
    　前記Ｌ２は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
    　前記Ｌ３は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
    　Ｑ１はアセチル基を示し、Ｑ２は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲｑとＲｒ、ＲｓとＲｔ、ＲｔとＲｕ、ＲｕとＲｖ、ＲｖとＲｗ又はＲｗとＲｘの組み合わせであり、
    　ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、ＲＪ、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ２、－ＳＯ２－Ｌ３又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４を示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
    　　－ＣｍＨｍ＋１　　（ｑ１）
    　　－ＣａＨａ＋１－ＯＣｂＨｂ＋１　　（ｑ２）
    （式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣｐＨｐ＋１を示し、ｐは１～５の整数を示す。）
  5. 　前記Ｒ１及びＲ２における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
  6. 　前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基又は前記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基である、請求項５記載のシアニン化合物。
  7. 　前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ１、－Ｓ－Ｌ２、－ＳＳ－Ｌ３、－ＳＯ２－Ｌ３、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ４を示し、
    　前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
    　前記Ｌ１及びＬ４は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
    　前記Ｌ２は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
    　前記Ｌ３は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
    請求項１～６のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
  8. 　前記Ｘは、ハロゲン原子である、請求項７記載のシアニン化合物。
  9. 　前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおける前記１価の炭化水素基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
  10. 　前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅにおける前記１価の電子求引性基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ２で表される基、－ＳＯ２Ｒで表される基又は－ＳＯ３Ｒで表される基であり、前記Ｒは前記１価の炭化水素基と同義若しくは水素原子である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
  11. 　前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのうち２つ以上がハロゲン原子である、請求項１０記載のシアニン化合物。
  12. 　前記Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏにおける前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
  13. 　Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ及びＲｏは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、請求項１２記載のシアニン化合物。
  14. 　一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
    　前記有機赤外光電変換膜は、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
  15. 　前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、請求項１４に記載の光電変換素子。
  16. 　前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層からなる群より選ばれる１つ以上を含有する、請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
  17. 　前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  18. 　前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
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