JP2001033999A

JP2001033999A - 電子写真感光体

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Publication number: JP2001033999A
Application number: JP20699799A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sakio; 進崎尾; Tetsuya Fujii; 徹也藤井; Susumu Kaneko; 進金子; Osamu Higashida; 修東田; Seiji Miyaoka; 清二宮岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】１回転目から画像を形成できるダブルチャー
ジの少ない電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
生層が、フタロシアニン組成物及びベンゾキノリノール
ベリリウム錯体を含有してなる電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
にはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用いら
れてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト等の
点で優れている有機光導電物質が主流になっている。中
でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型電子写
真感光体は、機能を分離したことによる増感作用や材料
選択性の高さから、現在大量に生産されている。

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０nmやＬＥＤ光の６６０nm
等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なフタロ
シアニン化合物を使用することが幅広く検討され、実用
に供されてきた。フタロシアニン化合物は、中心金属の
種類により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけで
なく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同
じ中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子
写真用感光体用に選択されている例がいくつか報告され
ている。

【０００４】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減哀、感度等に大きな差があることが報告されている。
特開昭５９−４９５４４号公報には、チタニルフタロシ
アニンの結晶形としては、ブラッグ角（２θ±０．２
度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、２６．２
度、２７．１度に強い回折ピークを与えるものが好適で
あると記載されており、そのＸ線回折スペクトル図が示
されている。特開昭５９−１６６９５９号公報には、チ
タニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの
飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させ
て、電荷発生層としたものが示されている。Ｘ線回折ス
ペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラ
ック角（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、
２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強い回折ピー
クを与えることが示されている。

【０００５】特開昭６４−１７０６６号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２θ
±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、９．
７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２４．１
度及び２７．３度に有するものが好適であると記載され
ている。特開平２−１３１２４３号公報及び特開平２−
２１４８６７号公報には、チタニルフタロシアニンの結
晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる回折ピ
ークを有するものが好適であると記載されている。

【０００６】このようなフタロシアニン化合物を電荷発
生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、近
赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有している
が、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させる
ときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電位
に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発生
する。この現象により反転現像においては、１回転目に
ガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で画
像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理してい
る時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを行
い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス設
計が一般的であった。

【０００７】ところが近年演算速度等が大幅に向上した
ことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったため、
ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成し、
ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あり、
ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜３記載の発
明は、１回転目から画像を形成できるダブルチャージの
少ない電子写真感光体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真感
光体において、前記電荷発生層が、フタロシアニン組成
物及びベンゾキノリノールベリリウム錯体を含有してな
る電子写真感光体に関する。また、本発明は、フタロシ
アニン組成物が、チタニルフタロシアニン及びクロロイ
ンジウムフタロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１
７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主
な回折ピークを有するものである前記電子写真感光体に
関する。また、本発明は、フタロシアニン組成物が、チ
タニルフタロシアニン及びクロロインジウムフタロシア
ニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度
及び２７．３度に主な回折ピークを有するものである前
記電子写真感光体に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である。図１において、導電性支持体１、導電
性支持体１の上に塗布された下引き層２、下引き層２の
上に塗布された電荷発生層３、電荷発生層３の上に塗布
された電荷輸送層４とから構成されている。

【００１１】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。

【００１２】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍとすることが好ましく、０．
０５〜５μｍとすることがより好ましい。

【００１３】電荷発生層は、電荷発生材料とベンゾキノ
リノールベリリウム錯体を結着樹脂中に分散させること
により形成される。電荷発生材料としては、フタロシア
ニン組成物を用いる。電荷発生層を形成する結着樹脂と
しては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。
これらの樹脂は単独又は混合して用いられる。

【００１４】これらの樹脂により電荷発生層を形成する
際に用いられる塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化
メチレン、モノクロルベンゼン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン等がある。これらの溶剤も単独又は混合し
て用いられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ
とすることが好ましく、０．１〜２μｍとすることがよ
り好ましい。電荷発生層を形成する塗布液を製造する際
に、電荷発生材料及びベンゾキノリノールベリリウム錯
体を塗布液中に分散させる方法としては、ボールミル、
サンドミル、ペイントシェーカー、ホモミキサー、ホモ
ジナイザー、ディスパーザー、マイクロナイザー、超音
波等の公知の方法が利用できる。

【００１５】本発明におけるベンゾキノリノールベリリ
ウム錯体は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

【化１】

【００１６】上記式（Ｉ）で表されるベンゾキノリノー
ルベリリウム錯体の有する縮合環は、置換可能な位置
に、１個以上の複数種類の置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜１４の
アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００１７】このベンゾキノリノールベリリウム錯体を
電荷発生層に含有させる場合、フタロシアニン組成物に
対して、０．０５〜２当量とすることが好ましく、０．
１〜１当量とすることがより好ましい。０．０５当量未
満では、ダブルチャージ防止効果が小さくなる傾向があ
り、２当量を超えると、感度の低下が著しい傾向があ
る。

【００１８】本発明におけるフタロシアニン組成物とし
ては、特に制限はなく、公知のものを使用しうるが、フ
タロシアニン組成物が、チタニルフタロシアニンとクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
２７．２度に特徴的な回折ピークを有する沈殿物を得た
後、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤及び水の
混合溶媒中で処理することにより得られたものが好適に
使用される。

【００１９】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。
一方、本発明におけるフタロシアニン組成物とは、チタ
ニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニン
が分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回折パターン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピー
クパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すもの
である。

【００２０】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化
チタン４ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、
昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させ
た後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロナ
フタレンついでメタノールで洗浄する。１４０mlのイオ
ン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が
中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノールで
洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メチルピロリ
ドンで十分に洗浄し、続いて、メタノールで洗浄する。
このようにして得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥
してチタニルフタロシアニンが得られる。（収率４６
％）。

【００２１】上記したクロロインジウムフタロシアニン
の合成法は、インオーガニックケミストリー〔Inorga
nic・Chemistry19、3131(1980)〕及び特開昭５９−４４
０５４号公報に記載されている。クロロインジウムフタ
ロシアニンは、例えば、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル７８．２ミリモル及びトリクロ
ロインジウム１５．８ミリモルを、二回蒸留して精製し
たキノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流
した後、続いて、室温まで冷却した後、ろ過し、トルエ
ン、アセトン、次いでメタノールで洗浄し、さらにこれ
をソックスレー抽出器を用いてメタノールで洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥して、クロロインジウムフタ
ロシアニンを得ることができる。

【００２２】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるチタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンの組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の
電子写真特性の点からチタニルフタロシアニンの含有率
が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、５
０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６５
〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％
の範囲であることが最も好ましい。チタニルフタロシア
ニンの含有率が２０重量％未満であると、感度が低下す
ることがあり、９５重量％を超えると、暗減衰率が低下
することがある。

【００２３】上記の好ましいフタロシアニン組成物の製
造に際しては、まず、チタニルフタロシアニン及びクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させてアモルファス化す
る。このアシッドペースティング法によるアモルファス
化は、例えば下記のようにして好適に行うことができ
る。

【００２４】まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸
５０mlに溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷却
したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましくは
４０分〜５０分で滴下した後、ろ過により沈殿物を回収
する。この後、イオン交換水で、洗浄し、洗浄後の洗浄
水のpHは、好ましくはpH２〜５であり、より好ましくは
pH３であり、かつ伝導率が、５〜５００μS/cmとなるま
で沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタノールで充分
に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルファス
粉末が得られる。

【００２５】このようにして生成したチタニルフタロシ
アニン及びクロロインジウムフタロシアニンからなる沈
殿物の粉末は、そのＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明
瞭な回折ピークを示す以外は、ピークが幅広くなってお
り明確にその値を規定できないものである。なお、上記
洗浄後の洗浄水のpHが５を超えると、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．２度の特徴的なピーク強度が低下し、新たに
６．８度に２７．２度のピーク強度より強いピークが生
じ、この粉末を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒を用
いて結晶変換を行っても、本発明におけるフタロシアニ
ン組成物を得られない傾向があり、また、洗浄後の洗浄
水のpHが２未満又は５を超える場合は、帯電性、暗減衰
率、感度等が劣る傾向がある。また、洗浄後の洗浄水の
伝導率が５μS/cm未満又は５０μS/cmを超える場合は、
帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向がある。

【００２６】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒中で処理することによって結晶型を
変換することにより、上記の本発明に好適なフタロシア
ニン組成物を得ることができる。

【００２７】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０℃
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜
５重量部に１〜２４時間接触させること等により行うこ
とができる。

【００２８】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌、又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うこと等により、電子写真感光体の電荷発生材料として
用いる場合に、安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメディアと
しては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等
の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、この
ビーズ径としては、φ０．２〜３mmとすることが好まし
く、φ０．５〜２mmとすることがより好ましく、φ０．
８〜１．５mmとすることが特に好ましい。

【００２９】例えば先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及び
加熱攪拌を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物が得られ
る。

【００３０】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱攪拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物が得られる。

【００３１】おな、本発明におけるフタロシアニン組成
物は、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
又は７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピ
ークを有するものを使用することが有効である。

【００３２】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生材料には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、フタロシアニ
ン組成物以外の電荷発生材料を併用することができる。

【００３３】フタロシアニン組成物以外の電荷発生材料
（電荷を発生する有機顔料）としては、例えば、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミ
ダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、アントア
ントロン系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系な
どの電荷を発生することが知られている顔料が挙げられ
る。

【００３４】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂中
に固溶させたもので形成される。電荷輸送材料として
は、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物ではフルオレノン、フルオレン、２，
７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ
（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，７−ジニト
ロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブロム
ピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルアミ
ン、ベンジジン、これらの誘導体等があり、これら公知
の電荷輸送材料を１種又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００３５】電荷輸送層において使用し得る結着樹脂と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び／又
は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に
制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用いら
れる。

【００３６】また、これらの樹脂に、通常用いられる各
種添加剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜
添加することができる。これらの樹脂により電荷輸送層
を形成する際に塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロ
ルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等が使用
できる。これらの溶剤も単独又は混合して使用できる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍとすることが好まし
く、１５〜３０μｍとすることがより好ましい。

【００３７】電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液
には、必要に応じて可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤として
は、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。

【００３８】電荷発生層又は電荷輸送層を塗布液により
形成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロー
ル塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等の
公知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は電
荷輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下に
保持して乾燥させる。なお、本発明の電子写真感光体
は、耐磨耗性の点から表面に保護層を有していてもよ
い。

【００３９】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。

【００４０】製造例１〔フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製〕チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。

【００４１】洗浄水のpHは３．４であり、伝導率は６
５．０μS/cmであった。なお、pHの測定には、横河電機
社製モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科
学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。

【００４２】この後、メタノール４リットルで３回洗浄
した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿
物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．
２度に明瞭なピークを示していた。なお、Ｘ線回折スペ
クトルは、理学電機(株)製ＲＡＤ−IIIＡを使用して測
定した。

【００４３】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニアビ
ーズ１kgを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加熱攪
拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去後、
メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶を得た。得ら
れたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペ
クトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度
に主な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折ス
ペクトルを図２に示した。

【００４４】製造例２〔フタロシアニン組成物（II）の作製〕製造例１と同様
にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン交
換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０℃
で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、フタロシアニン組成物（II）の結晶を得た。
得られたフタロシアニン組成物（II）の結晶のＸ線回折
スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折
ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクトルを
図３に示した。

【００４５】実施例１〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン(株)製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メラ
ミン樹脂（日立化成工業(株)製：ＭＬ２０００、固形分
５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット酸
（和光純薬工業(株)製）２．８重量部を、エタノール６
２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０重量
部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸
漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの
下引き層を形成した。

【００４６】〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）９重量部、ベンゾキノリノ
ールベリリウム錯体３重量部、ポリビニルブチラール樹
脂（積水化学(株)製：エスレックＢＬ−Ｓ）１２重量
部、２−エトキシエタノール２５０重量部及びテトラヒ
ドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミルで２０時
間分散した。このようにして得られた電荷発生層用塗布
液を、上記アルミニウム支持体の下引き層上に浸漬法に
より塗布し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００４７】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記式（II）
で表される電荷輸送材料１５重量部及びポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３０００）
１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶解して得ら
れた電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬法
により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍ
の電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

【００４８】

【化２】

【００４９】実施例２フタロシアニン組成物（Ｉ）を６重量部、ベンゾキノリ
ノールベリリウム錯体を６重量部とした以外は、実施例
１と同様に感光体を作製した。

【００５０】実施例３フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（II）に変えた以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。

【００５１】比較例１フタロシアニン組成物（Ｉ）１２重量部、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学(株)製：エスレックＢＬ−Ｓ）
１２重量部、２−エトキシエタノール２５０重量部及び
テトラヒドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミル
で２０時間分散した。それ以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。

【００５２】比較例２フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（II）に変えた以外は、比較例１と同様に感
光体を作製した。

【００５３】得られた電子写真感光体のダブルチャージ
量、つまり１回転目と２回転目の帯電電位の差及び静電
特性は、電子写真特性評価装置ＰＤＴ−２０００（ＱＥ
Ａ社製）により測定した。帯電電位が約−６００Ｖにな
るよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時及び１万
サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ₀₁と２回転目帯電電位
Ｖ₀₂からダブルチャージ量（ΔＶ₀＝Ｖ₀₁−Ｖ₀₂）を求
めた。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖになるよう
帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電荷保持率Ｄ
ＤＲ₅（％）、波長７８０nmの単色光で露光した時の半
減露光量Ｅ_1/2（mJ/m²）及び光量２０mJ/m²の光を照射
した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。実施例１〜３
及び比較例１〜２における評価結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１〜３の電子写真感光体は、ベンゾ
キノリノールベリリウム錯体を電荷発生層に含まない比
較例１及び比較例２の感光体と比較して、ダブルチャー
ジ量が小さくなっており本発明の目的を達成している。

【００５６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、電荷発生層
にフタロシアニン組成物及びベンゾキノリノールベリリ
ウム錯体を含有させたことにより、静電特性を損なうこ
となしに、初期及び１万サイクルのストレス後のダブル
チャージが改善されるため、予備帯電等のプロセスなし
に１回転目から画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態を示す断
面図である。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（II）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【符号の説明】

１導電性支持体２下引き層３電荷発生層４電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金子進茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者東田修茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者宮岡清二茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA19 BA16 BA39 BA57 BA60 FA12 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
生層が、フタロシアニン組成物及びベンゾキノリノール
ベリリウム錯体を含有してなる電子写真感光体。
【請求項２】フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するものである請求項１
記載の電子写真感光体。