JP2003005398A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ダブルチャージの少ない電子写真感光体を提
供する。 【解決手段】 導電性支持体１上に電荷発生層３及び電
荷輸送層４が積層された電子写真感光体において、電荷
発生層３に電荷発生材料としてチタニルフタロシアニン
及びクロロイソジウムフタロシアニンとを含みＸ線回
折、ブラッグ角（２θ±０．２度）が７．５、２４．
２、２７．３に主のピークを有する組成物を用い、さら
にアントラピラミジン誘導体を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体の電荷発生層用組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
にはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用いら
れてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト等の
点で優れている有機光導電物質が主流になっている。中
でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型電子写
真感光体は、機能を分離したことによる増感作用や材料
選択性の高さから、現在大量に生産されている。

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０ｎｍやＬＥＤ光の６６０
ｎｍ等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なフ
タロシアニン化合物を使用することが幅広く検討され、
実用に供されてきた。フタロシアニン化合物は、中心金
属の種類により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだ
けでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があ
り、同じ中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型
が電子写真用感光体用に選択されている例がいくつか報
告されている。例えばチタニルフタロシアニンには種々
の結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、
暗減哀、感度等に大きな差があることが報告されてい
る。

【０００４】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記載されており、そのＸ線回折スペクト
ル図が示されている。特開昭５９−１６６９５９号公報
には、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロ
フランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変
化させて、電荷発生層としたものが示されている。Ｘ線
回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広
く、ブラック角（２θ）が７．５度、１２．６度、１
３．０度、２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強
い回折ピークを与えることが示されている。特開昭６４
−１７０６６号公報には、チタニルフタロシアニンの結
晶形としてはブラッグ角（２θ±０．２度）の主要ピー
クが少なくとも９．５度、９．７度、１１．７度、１
５．０度、２３．５度、２４．１度及び２７．３度に有
するものが好適であると記載されている。特開平２−１
３１２４３号公報及び特開平２−２１４８６７号公報に
は、チタニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッ
グ角が２７．３度に主たる回折ピークを有するものが好
適であると記載されている。

【０００５】このようなフタロシアニン化合物を電荷発
生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、近
赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有している
が、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させる
ときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電位
に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発生
する。この現象により反転現像においては、１回転目に
ガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で画
像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理してい
る時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを行
い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス設
計が一般的であった。

【０００６】ところが近年演算速度等が大幅に向上した
ことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったため、
ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成し、
ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あり、
ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１回転目か
ら画像を形成できるダブルチャージの少ない電子写真感
光体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層が積
層された電子写真感光体において、前記電荷発生層が電
荷発生材料としてフタロシアニン組成物を使用し、さら
に構造式（Ｉ）で示されるアントラピラミジン誘導体を
含有することを特徴とする電子写真感光体。

【０００９】

【化１】

【００１０】このアントラピラミジン誘導体を電荷発生
層に含有させる場合、フタロシアニン組成物１モル当量
に対して０．０５〜２モル当量、好ましくは０．１〜１
モル当量の範囲である。０．１モル当量よりも少ないと
ダブルチャージ防止効果が小さくなり、２モル当量より
も多くなると感度の低下が著しい。 （２） フタロシアニン組成物がチタニルフタロシアニ
ン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び
２７．２度に主な回折ピークを有するものであるである
（１）記載の電子写真感光体。 （３） フタロシアニン組成物がチタニルフタロシアニ
ン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを有するものであるである（１）記載の電
子写真感光体。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である。図１において、導電性支持体１、導電
性支持体１の上に塗布された下引き層２、下引き層２の
上に塗布された電荷発生層３、電荷発生層３の上に塗布
された電荷輸送層４とから構成されている。

【００１２】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。

【００１３】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍ好ましくは０．０５〜５μｍ
が適当である。

【００１４】電荷発生層は、電荷発生材料と構造式
（Ｉ）で表されるアントラピラミジン誘導体を結着樹脂
中に分散させることにより形成される。電荷発生材料と
しては、フタロシアニン組成物を用いる。電荷発生層を
形成する結着樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂等が用いられる。これらの樹脂は単独、又は混合して
用いられる。これらの樹脂により電荷発生層を形成する
際に用いられる塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化
メチレン、モノクロルベンゼン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン等がある。これらの溶剤も単独、又は混合
して用いられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μ
ｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度が適当である。電荷
発生層を形成する塗布液を製造する際に、電荷発生材料
及び構造式（Ｉ）で示されるアントラピラミジン誘導体
を塗布液中に分散させる方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、ペイントシェーカー、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー、ディスパーザー、マイクロナイザー、超音波
等の公知の方法が利用できる。

【００１５】本発明におけるフタロシアニン組成物とし
ては、特に制限はなく、公知のものを使用しうるが、フ
タロシアニン組成物が、チタニルフタロシアニンとクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
２７．２度に特徴的な回折ピークを有する沈殿物を得た
後、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤及び水の
混合溶媒中で処理することにより得られたものが好適に
使用される。なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。

【００１６】一方、本発明におけるフタロシアニン組成
物とは、チタニルフタロシアニンとクロロインジウムフ
タロシアニンが分子レベルで混合したものであり、Ｘ線
回折パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニ
ン単体のピークパターンの重ね合わせとは異なるパター
ンを示すものである。

【００１７】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩
化チタン４ｍｌ（０．０３６４モル）を滴下する。滴下
後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応
させた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロ
ロナフタレンついでメタノールで洗浄する。１４０ｍｌ
のイオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、
溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノ
ールで洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メチル
ピロリドンで十分に洗浄し、続いて、メタノールで洗浄
する。このようにして得られた化合物を６０℃で真空加
熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる。（収率
４６％）。

【００１８】上記したクロロインジウムフタロシアニン
の合成法は、インオーガニック ケミストリー〔Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ・Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９、３１３１（１
９８０）〕及び特開昭５９−４４０５４号公報に記載さ
れている。クロロインジウムフタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。フタロニト
リル７８．２ミリモル及びトリクロロインジウム１５．
８ミリモルを、二回蒸留して精製したキノリン１００ｍ
ｌ中に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後、続いて、
室温まで冷却した後、ろ過し、トルエン、アセトン、次
いでメタノールで洗浄し、さらにこれをソックスレー抽
出器を用いてメタノールで洗浄した後、６０℃で真空加
熱乾燥して、クロロインジウムフタロシアニンを得るこ
とができる。

【００１９】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるチタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンの組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の
電子写真特性の点からチタニルフタロシアニンの含有率
が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、５
０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６５
〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％
の範囲であることが最も好ましい。チタニルフタロシア
ニンの含有率が２０重量％未満であると、感度が低下す
ることがあり、９５重量％を超えると、暗減衰率が低下
することがある。上記の好ましいフタロシアニン組成物
の製造に際しては、まず、チタニルフタロシアニン及び
クロロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッド
ペースティング法により水中に沈殿させてアモルファス
化する。このアシッドペースティング法によるアモルフ
ァス化は、例えば下記のようにして好適に行うことがで
きる。

【００２０】まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸
５０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷
却したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましく
は４０分〜５０分で滴下した後、ろ過により沈殿物を回
収する。この後、イオン交換水で、洗浄し、洗浄後の洗
浄水のｐＨは、好ましくはｐＨ２〜５であり、より好ま
しくはｐＨ３であり、かつ伝導率が、５〜５００μＳ／
ｃｍとなるまで沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタ
ノールで充分に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、
アモルファス粉末が得られる。このようにして生成した
チタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフタロシ
アニンからなる沈殿物の粉末は、そのＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．２度に明瞭な回折ピークを示す以外は、ピーク
が幅広くなっており明確にその値を規定できないもので
ある。

【００２１】なお、上記洗浄後の洗浄水のｐＨが５を超
えると、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度の特徴的なピー
ク強度が低下し、新たに６．８度に２７．２度のピーク
強度より強いピークが生じ、この粉末を芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒を用いて結晶変換を行っても、本発
明におけるフタロシアニン組成物を得られない傾向があ
り、また、洗浄後の洗浄水のｐＨが２未満又は５を超え
る場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向があ
る。また、洗浄後の洗浄水の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満
又は５０μＳ／ｃｍを超える場合は、帯電性、暗減衰
率、感度等が劣る傾向がある。次いで、上記で得られた
沈殿物（アモルファス化したフタロシアニン）の粉末
を、芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理するこ
とによって結晶型を変換することにより、上記の本発明
に好適なフタロシアニン組成物を得ることができる。

【００２２】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０℃
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜
５重量部に１〜２４時間接触させること等により行うこ
とができる。

【００２３】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌、又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うこと等により、電子写真感光体の電荷発生材料として
用いる場合に、安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。

【００２４】加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメ
ディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナ
ビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好まし
く、このビーズ径としては、φ０．２〜３ｍｍとするこ
とが好ましく、φ０．５〜２ｍｍとすることがより好ま
しく、φ０．８〜１．５ｍｍとすることが特に好まし
い。例えば先の工程でのフタロシアニン混合物の濃硫酸
による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸の重量比
０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物（アモル
ファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処理を芳香
族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及び加熱攪拌
を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９
度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン組成物が得られる。

【００２５】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱攪拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物が得られる。

【００２６】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生材料には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、フタロシアニ
ン組成物以外の電荷発生材料を併用することができる。
フタロシアニン組成物以外の電荷発生材料（電荷を発生
する有機顔料）としては、例えば、アゾキシベンゼン
系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール
系、多環キノン系、インジゴイド系、アントアントロン
系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系などの電荷
を発生することが知られている顔料が挙げられる。

【００２７】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂中
に固溶させたもので形成される。電荷輸送材料として
は、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物ではフルオレノン、フルオレン、２，
７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ
（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，７−ジニト
ロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブロム
ピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルアミ
ン、ベンジジン、これらの誘導体等があり、これら公知
の電荷輸送材料を１種又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。電荷輸送層において使用し得る結着樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケト
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
メタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬
化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにして
も絶縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び
／又は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば
特に制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用
いられる。また、これらの樹脂に、通常用いられる各種
添加剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添
加することができる。これらの樹脂により電荷輸送層を
形成する際に塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロル
エタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等が使用で
きる。これらの溶剤も単独又は混合して使用できる。電
荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０
μｍ程度が適当である。

【００２８】電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液
には、必要に応じて可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤として
は、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。電荷発生層又は電荷輸送層を塗布液によ
り形成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロ
ール塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等
の公知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は
電荷輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下
に保持して乾燥させる。本発明の電子写真感光体は、耐
磨耗性の点から表面に保護層を有していてもよい。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。

【００３０】製造例１ （フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製）チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３℃）。洗浄水の
ｐＨは３．４であり、伝導率は６５．０μＳ／ｃｍであ
った。なお、ｐＨの測定には、横河電機社製モデルＰＨ
５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製
モデルＳＣ−１７Ａを使用した。この後、メタノール４
リットルで３回洗浄した後、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、得られた沈殿物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の２７．２度に明瞭なピークを示していた。
なお、Ｘ線回折スペクトルは、理学電機（株）製ＲＡＤ
−ＩＩＩＡを使用して測定した。次いで、この乾燥物１
０ｇに、イオン交換水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び
１ｍｍφジルコニアビーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃
で５時間粉砕及び加熱攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離
を行い、溶剤を除去後、メタノールで充分洗浄して、６
０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロシアニン組成物
（Ｉ）の結晶を得た。得られたフタロシアニン組成物
（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブ
ラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０
度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを示し
ていた。なお、このＸ線回折スペクトルを図２に示し
た。

【００３１】製造例２ （フタロシアニン組成物（ＩＩ）の作製）製造例１と同
様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン
交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０
℃で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除
去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空
加熱乾燥し、フタロシアニン組成物（ＩＩ）の結晶を得
た。得られたフタロシアニン組成物（ＩＩ）の結晶のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペク
トルを図３に示した。

【００３２】実施例１ 〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン（株）製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メ
ラミン樹脂（日立化成工業（株）製：ＭＬ２０００、固
形分５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット
酸（和光純薬工業（株）製）２．８重量部を、エタノー
ル６２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０
重量部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液
を、浸漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に
塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μ
ｍの下引き層を形成した。

【００３３】〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）９重量部、アントラピラジ
ミン誘導体２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水
化学（株）製：エスレックＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−
エトキシエタノール２５０重量部及びテトラヒドロフラ
ン２５０重量部を配合し、ボールミルで２０時間分散し
た。このようにして得られた電荷発生層用塗布液を、上
記アルミニウム支持体の下引き層上に浸漬法により塗布
し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．３μｍの電荷発
生層を形成した。

【００３４】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記構造式
（ＩＩ）で表されるの電荷輸送材料１５重量部及びポリ
カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−
３０００）１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶
解して得られた電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層
上に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚
さ１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得
た。

【００３５】

【化２】

【００３６】実施例２ フタロシアニン組成物（Ｉ）を８重量部、アントラピラ
ジミン誘導体を１重量部とした以外は、実施例１と同様
に感光体を作製した。

【００３７】実施例３ フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（ＩＩ）に変えた以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。

【００３８】実施例４ フタロシアニン組成物（Ｉ）を１２重量部、アントラピ
ラジミン誘導体を１重量部とした以外は、実施例１と同
様に感光体を作製した。

【００３９】比較例１ フタロシアニン組成物（Ｉ）１２重量部、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学（株）製：エスレックＢＬ−
Ｓ）１２重量部、アントラピラジミン誘導体を０重量
部、２−エトキシエタノール２５０重量部及びテトラヒ
ドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミルで２０時
間分散した。それ以外は、実施例１と同様に感光体を作
製した。

【００４０】比較例２ フタロシアニン組成物（Ｉ）を６重量部、アントラピラ
ジミン誘導体を０重量部とした以外は、実施例１と同様
に感光体を作製した。

【００４１】比較例３ フタロシアニン組成物（ＩＩ）を１１重量部、アントラ
ピラジミン誘導体を０重量部以外は、実施例２と同様に
感光体を作製した。

【００４２】比較例４ フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（ＩＩ）に変えた以外は、比較例１と同様に
感光体を作製した。

【００４３】得られた電子写真感光体のダブルチャージ
量、つまり１回転目と２回転目の帯電電位の差及び静電
特性は、電子写真特性評価装置ＰＤＴ−２０００（ＱＥ
Ａ社製）により測定した。帯電電位が約−６００Ｖにな
るよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時及び１万
サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ_０１と２回転目帯電電
位Ｖ_０２からダブルチャージ量（ΔＶ_０＝Ｖ_０１−Ｖ
_０２）を求めた。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖ
になるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電
荷保持率ＤＤＲ_５（％）、波長７８０ｎｍの単色光で露
光した時の半減露光量Ｅ_１／２（ｍＪ／ｍ^２）及び光量
２０ｍＪ／ｍ^２の光を照射した後の残留電位Ｖｒ（−
Ｖ）を求めた。

【００４４】実施例１〜３及び比較例１〜４における評
価結果を表１に示す。実施例１〜３の感光体は、アント
ラピラジミン誘導体を電荷発生層に含まない比較例１〜
４の感光体と比較して、ダブルチャージ量が小さくなっ
ており本発明の目的を達成している。よって、電荷発生
層中に含まれるフタロシアニン組成物とアントラピラジ
ミン誘導体の混合比を選択することにより、静電特性を
損なわずに、ダブルチャージを改善できることを示して
いる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る電子写真感光体は、電荷発
生層にフタロシアニン組成物及びアントラピラミジン誘
導体を含有させたことにより、静電特性を損なうことな
しに、初期及び１万サイクルのストレス後のダブルチャ
ージが改善されているので、予備帯電等のプロセスなし
に１回転目から画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＩ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【符号の説明】

１．導電性支持体 ２．下引き層 ３．電荷発生層 ４．電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼井 朋子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA34 AA35 BA16 BA39

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
   送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
   生層がフタロシアニン組成物及びアントラピラミジン誘
   導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 フタロシアニン組成物がチタニルフタロ
   シアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、
   ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
   （２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．
   ２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するものであ
   るである請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 フタロシアニン組成物がチタニルフタロ
   シアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、
   ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
   （２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．
   ３度に主な回折ピークを有するものであるである請求項
   １記載の電子写真感光体。