JP2003215822A - 電荷輸送層用塗工液及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性の優れた、特に結着樹脂の分子量変化
の少ない電荷輸送層用塗液を用い、クラックの発生しに
くい電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 電荷輸送物質、結着樹脂、溶剤及び水溶
液中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸成分を含有
し、酸成分の含有量が結着樹脂１００重量部に対して
０．０００１〜０．０５重量部である電荷輸送層用塗工
液、及び、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
が積層された電子写真感光体において、電荷発生層が電
荷発生物質として金属元素を有する化合物を含み、電荷
輸送層が、電荷輸送物質、結着樹脂及び水溶液中の酸解
離定数ｐＫａが４．０以下の酸成分を含有し、電荷輸送
層中の酸成分の含有量が結着樹脂１００重量部に対して
０．０００１〜０．０５重量部である電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体と、その電荷輸送層を形成するための電
荷輸送層用塗工液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
にはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用いら
れてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト等の
点で優れている有機光導電物質が主流になっている。中
でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型電子写
真感光体は、機能を分離したことによる増感作用や材料
選択性の高さから、現在大量に生産されている。この種
の積層型電子写真感光体は、一般には、導電性支持体上
に、顔料、染料などの電荷発生物質からなる電荷発生
層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷輸送物質を含有す
る電荷輸送層を順に形成したもので、電子供与性である
電荷輸送物質の性質上、正孔移動型となり、感光体表面
に負帯電したとき感度を有する。電荷発生物質は、無金
属の顔料、染料等も適用されているが、高感度化、電気
特性の安定性、電荷移動物質とのマッチング性等の性能
向上の点から、含金属化合物が多く使用されるようにな
ってきている。ところが、金属を含有した化合物は、電
荷発生層中や電荷輸送層中の結着樹脂、特に主鎖にエス
テル結合を有する結着樹脂のエステル部分を切断し易
く、低分子量化させる傾向がある。特にハロゲン元素と
結合した金属元素を含む化合物が存在するとその傾向は
強くなり、時間と共に塗工液粘度が低下していく。例え
ば、導電性支持体上に含金属化合物を含有する電荷発生
層を形成し、次いで浸漬塗工法などにより電荷輸送層用
塗工液を塗布すると、電荷発生層上に塗布された電荷輸
送層用塗工液はもちろんのこと、浸漬槽中に残る電荷輸
送層用塗工液も含金属化合物の影響を受け、時間と共に
塗工液粘度が低下していく。このような劣化したバイン
ダを電荷輸送層に使用した場合、感光体表面にクラック
が発生しやすくなるため、安定性の高い電荷輸送層用塗
工液とそれを使用した電子写真感光体が求められてい
る。

【０００３】また、カールソンプロセスに基づく電子写
真装置においては、感光体表面に均一帯電を図るために
一般にコロナ放電を利用して帯電を行っているが、コロ
ナ放電は一般に４〜８ｋＶ以上の高電圧をワイヤ印加す
る必要があり、この為前記コロナ放電によってオゾンや
その放電生成物である窒素酸化物やアンモニウム塩が発
生し、これらが感光体表面に吸着して画像流れが生じ易
くなる。そして前記画像流れは、高湿度環境下において
著しい。かかる欠点を解消するために、感光体ドラム上
に導電性ローラを接触させ、該導電性ローラに直流電圧
を印加して暗所で感光体ドラムの接触帯電を行うように
構成したローラ帯電方式を用いる技術が主流となってい
る。一方、帯電ローラには、感光体と均一ニップをと
り、ムラのない帯電性を得るに低硬度が要求され、この
ような物性を得る方法として、ゴム、エラストマー、樹
脂などの高分子材をマトリックスとし、この中にカーボ
ンブラック、金属紛などの導電粒子及び発泡剤を分散さ
せ、半導電性の発泡弾性体を得て低分子量液状ゴム、界
面活性剤などを添加し、さらには可塑剤を含ませて弾性
体を得ている。このため、帯電ローラから移行する可塑
剤が、感光体表面に吸着され、より一層、クラック発生
を助長するため、安定性の高い電荷輸送層用塗工液とそ
れを使用した電子写真感光体が特に求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定性の優
れた、特に結着樹脂の分子量変化の少ない電荷輸送層用
塗液を用い、クラックの発生しにくい電子写真感光体を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電荷輸送物
質、結着樹脂、溶剤及び水溶液中の酸解離定数ｐＫａが
４．０以下の酸成分を含有し、該酸成分の含有量が該結
着樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重
量部であることを特徴とする電荷輸送層用塗工液に関す
る。また、本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び
電荷輸送層が積層された電子写真感光体において、電荷
発生層が電荷発生物質として金属元素を有する化合物を
含み、電荷輸送層が、電荷輸送物質、結着樹脂及び水溶
液中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸成分を含有
し、電荷輸送層中の該酸成分の含有量が該結着樹脂１０
０重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部である
ことを特徴とする電子写真感光体に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す部分断面図である。図１に示す電子写真感光体は、導
電性支持体１、導電性支持体１の上に塗布された下引き
層２、下引き層２の上に塗布された電荷発生層３、及
び、電荷発生層３の上に塗布された電荷輸送層４から構
成されている。

【０００７】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。

【０００８】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは
０．０５〜５μｍが適当である。

【０００９】本発明に使用する電荷発生物質としては、
可視光を吸収してフリー電荷を発生するもので、金属元
素を含む化合物が高感度化、電気特性の安定性、電荷移
動物質とのマッチング性等の点から特に好ましい。電荷
発生物質として使用できる物質として、例えば、無定形
セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−
テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫
セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛、アモ
ルファスシリコン等の無機物質、或いはビスアゾ系色
素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チア
ジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キ
ナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、
多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、イ
ンダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラ
キノン系色素及びフタロシアニン系色素等の無金属及び
金属元素を含有する有機物質が挙げられる。

【００１０】本発明においては、上記のような各種の電
荷発生物質のうち、金属元素を含有する化合物のみを１
種又は２種以上を用いてもよいし、金属元素を含有する
化合物の１種又は２種以上と、金属元素を含有しない化
合物１種以上とを併用してもよい。金属元素を含有する
化合物としては、中心金属の異なる２種以上の含金属フ
タロシアニンからなる含金属フタロシアニン組成物が好
ましい。このような含金属フタロシアニン組成物として
は、チタニルフタロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度
に主な回折ピークを有する含金属フタロシアニン組成物
が挙げられ、特に、チタニルフタロシアニン及びインジ
ュウムフタロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１
７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主
な回折ピークを有するものが好ましい。また、他の含金
属フタロシアニン組成物としては、例えば、チタニルフ
タロシアニン及びインジュウムフタロシアニンを含み、
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．
３度に主な回折ピークを有するものが挙げられる。

【００１１】電荷発生層の形成方法としては、（１）電
荷発生層を前記の電荷発生物質のみを用いて均一層を形
成する場合には、導電性支持体（下引き層がある場合に
は下引き層）の上に真空蒸着法などにより形成し、
（２）電荷発生層を電荷発生物質と他の成分とを用いて
形成する場合は、電荷発生物質、結着樹脂及び必要に応
じて使用される可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピン
ホール制御剤などの添加剤を、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン、
キシレン、セロソルブ、１，１，２−トリクロロエタ
ン、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ジクロロ
エタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン等の溶剤に均一に溶解又は分散させた後、導電性支持
体（下引き層がある場合には下引き層）の上に浸漬塗工
法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工
法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて塗布し、乾
燥して形成することができる。

【００１２】電荷発生層用の結着樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、プリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリメタ
クリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロ
ニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロー
ス樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマー
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂等の付加重合
型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの
樹脂の繰り返し単位のうち２種以上を含む共重合樹脂、
例えば、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリエス
テルカーボネート樹脂等の絶縁性樹脂、更に、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。い
ずれにしても電気絶縁性樹脂又は半導体樹脂で通常の状
態で被膜を形成しうる樹脂であれば特に制限はない。中
でも、主鎖にエステル結合を持たない樹脂を用いること
が好ましい。

【００１３】上記の（２）の場合、電荷発生層中の結着
樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して５〜２００
重量部とすることが好ましく、更に好ましくは、１０〜
１００重量部である。５重量部未満では、電荷発生層の
皮膜が不均一となりやすく画質が劣る傾向がある。２０
０重量部を超えると、感度が低下し、残留電位が高くな
る傾向がある。

【００１４】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、
ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられ
る。流動性付与剤としては、モダフロー（モンサントケ
ミカル社製商品名）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製商
品名）等が挙げられる。ピンホール制御剤としては、ベ
ンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これら
は、適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よいが、通常、各々、電荷発生物質１００重量部に対し
て５重量部以下で使用することが好ましい。

【００１５】電荷発生層の厚さは通常０．０１〜０．２
μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。この厚さ
が０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成
することが困難になりやすく、２．０μｍを超えると、
電子写真特性が低下する傾向がある。また、電荷発生層
に感光体の電気特性を調節することを目的に本発明の酸
成分を添加してもよいが、本発明の目的とする効果は得
られにくい。

【００１６】電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂及
び結着樹脂１００重量部に対して水溶液中の酸解離定数
ｐＫａ（２５℃におけるｐＫａ）が４．０以下の酸成分
０．０００１〜０．０５重量部を含有する。電荷輸送物
質としては、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、
ポリビニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が
挙げられ、低分子化合物では４，４′−ビス（ｍ−トリ
ル−２−ナフチルアミノ）ビフェニル、フルオレノン、
フルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４
Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフエン−４−オン、
３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイ
ド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾ
ール、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フェニルカルバゾ
ール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メ
チル−９−エチルカルバゾール、２−フェニルインドー
ル、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール、２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−スチルベ
ン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４
−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニ
ル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−
５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾー
ル、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニ
ル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロピルア
ミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾー
ル、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデ
ン、トリフェニルアミン、ベンジジン、これらの誘導体
等があり、これら公知の電荷輸送材料を１種又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００１７】電荷輸送層において使用し得る結着樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピ
レン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び／又
は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に
制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用いら
れる。また、これらの樹脂に、通常用いられる各種添加
剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加す
ることができる。

【００１８】電荷輸送層中の結着樹脂の量は、電荷輸送
物質１００重量部に対して、電子写真特性が低下しない
ように４５０重量部以下の使用が望ましく、好ましくは
５〜４５０重量部であり、より好ましくは３０〜３００
重量部である。特に、低分子電荷輸送物質に対しては、
皮膜特性の関係上、低分子電荷輸送物質１００重量部に
対して５０重量部以上使用することが好ましい。

【００１９】本発明で使用されるｐＫａが４．０以下の
酸成分としては有機、無機いずれでもよいが、電荷輸送
層用塗工液に溶解する必要がある。解離段が複数ある場
合、その１段目のｐＫａが４．０以下である必要があ
り、使用される酸の具体的な例としては例えばアスコル
ビン酸、アスパラギン酸、メタニル酸、スルファニル
酸、アミノ安息香酸、２−アミノエチルスルホン酸、安
息香酸、イソニコチン酸、２−インドールカルボン酸、
オキサロ酢酸、ギ酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリ
コール酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、クロ
ロ酢酸、クロロプロピオン酸、コハク酸、サリチル酸、
シュウ酸、酒石酸、チオグリコール酸、無水トリメリッ
ト酸、ニコチン酸、ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、乳
酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フマル酸、フルオロ酢
酸、ブロモ安息香酸、ブロモ酢酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル
酸、メルカプト酢酸、ヨード安息香酸、ヨード酢酸、リ
ンゴ酸、塩酸、ブロム酸、アミド硫酸、ホスフィン酸、
ホスホン酸、２リン酸、トリポリリン酸、硫酸や、その
他の芳香族カルボン酸、飽和或いは不飽和の脂肪族カル
ボン酸、含硫黄有機酸、含リン有機酸等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００２０】本発明で使用されるｐＫａが４．０以下の
酸成分として、特に好ましいｐＫａの範囲は、０以上
２．０未満である。ｐＫａが４．０より高い場合、ｐＫ
ａの増加に伴い本発明の効果が期待できない。また、ｐ
Ｋａが０より小さい場合、設備を劣化させやすい傾向が
ある。

【００２１】本発明で使用されるｐＫａが４．０以下の
酸成分の含有量は、電荷輸送層中の結着樹脂１００重量
部に対して０．０００１〜０．０５重量部で必要であ
り、特に好ましい範囲は０．００１〜０．０２重量部で
ある。酸成分が、電荷輸送層中の結着樹脂１００重量部
に対して０．０００１重量部未満の場合、本発明の効果
が期待できず、また、０．０５重量部を超えると、電子
写真感光体とした場合の電荷保持率が著しく低下し、実
用に適さない。

【００２２】電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂及
び結着樹脂１００重量部に対して水溶液中の酸解離定数
ｐＫａが４．０以下の酸成分０．０００１〜０．０５重
量部を溶剤に均一に溶解して得られる本発明の電荷輸送
層用塗工液を用いて形成することができる。

【００２３】電荷輸送層用塗工液には、必要に応じて可
塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を加
えることができる。可塑剤としては、ハロゲン化パラフ
ィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙
げられ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサン
トケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等
が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン、
ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜選択
して使用され、その量も適宜決定されればよいが、通
常、各々、電荷発生物質１００重量部に対して５重量部
以下で使用することが好ましい。

【００２４】電荷輸送層用塗工液の調製に用いられる塗
工液の溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロルエタン、塩化
メチレン、モノクロルベンゼン等が使用できる。これら
の溶剤も単独又は混合して使用できる。溶剤の量は、所
望の膜厚を得るために適宜選択するため、特に好ましい
範囲はないが、一般的に固形分１００重量部に対して１
００〜１５００重量部の範囲で用いられる。

【００２５】電荷輸送層を電荷輸送層用塗工液により形
成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロール
塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等の公
知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は電荷
輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下に保
持して乾燥させる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、
好ましくは１５〜３０μｍ程度が適当である。本発明の
電子写真感光体は、耐磨耗性の点から、表面にシラノー
ル化合物やシラン以外の金属水酸化物（例えばアルミニ
ウム、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分
解物）コロイド、架橋重合微粒子、含フッ素重合体等か
らなる保護層を有していてもよい。

【００２６】本発明の電子写真感光体は、カールソン法
による電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載さ
れ、特に、帯電ローラを使用する電子写真プロセスに好
適に用いられる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。 製造例１ （フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製）チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３℃）。洗浄水の
ｐＨは３．４であり、伝導率は６５．０μＳ／ｃｍであ
った。なお、ｐＨの測定には、横河電機社製モデルＰＨ
５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製
モデルＳＣ−１７Ａを使用した。この後、メタノール４
リットルで３回洗浄した後、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、得られた沈殿物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の２７．２度に明瞭なピークを示していた。
なお、Ｘ線回折スペクトルは、理学電機（株）製ＲＡＤ
−ＩＩＩＡを使用して測定した。次いで、この乾燥物１
０ｇに、イオン交換水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び
１ｍｍφジルコニアビーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃
で５時間粉砕及び加熱攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離
を行い、溶剤を除去後、メタノールで充分洗浄して、６
０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロシアニン組成物
（Ｉ）の結晶を得た。得られたフタロシアニン組成物
（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブ
ラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０
度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを示し
ていた。なお、このＸ線回折スペクトルを図２に示し
た。

【００２８】製造例２ （フタロシアニン組成物（ＩＩ）の作製）製造例１と同
様にして得た乾燥物２ｇに、イオン交換水１４０ｇ及び
トルエン５０ｇを加え、６０〜７０℃で５時間加熱攪拌
し、遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノールで
充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロ
シアニン組成物（ＩＩ）の結晶を得た。得られたフタロ
シアニン組成物（ＩＩ）の結晶のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを示し
ていた。なお、このＸ線回折スペクトルを図３に示し
た。

【００２９】実施例１ 〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン（株）製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メ
ラミン樹脂（日立化成工業（株）製：ＭＬ２０００、固
形分５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット
酸（和光純薬工業（株）製）２．８重量部を、エタノー
ル６２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０
重量部に溶解して塗工液を作製した。得られた床液を、
浸漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの
下引き層を形成した。 〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られたフタロシアニ
ン組成物（Ｉ）１１重量部、ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学（株）製：エスレックＢＬ−Ｓ）１３重量
部、２−エトキシエタノール２５０重量部及びテトラヒ
ドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミルで１２時
間分散した。このようにして得られた電荷発生層用塗工
液を、上記アルミニウム支持体の下引き層上に浸漬法に
より塗布し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。 〔電荷輸送層の形成〕次に、下記構造式（１）で表され
る電荷輸送物質６１重量部、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３０００）１１３重量
部及びシュウ酸０．００５重量部を塩化メチレン８２４
重量部に溶解して得られた電荷輸送層用塗工液を上記の
電荷発生層上に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間
乾燥して厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真
感光体を得た。

【００３０】

【化１】

【００３１】実施例２ フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（ＩＩ）に変えた以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。

【００３２】実施例３ 下引き層として円筒型アルミニウム支持体表面に膜厚７
μｍアルマイト層を形成した以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。アルマイト層の形成は、２０℃硫酸
水溶液中において、円筒型アルミニウム支持体表面に１
Ａ／ｄｍ^２（Ｄ．Ｃ．）、１６Ｖの条件で定電流電解処
理を５分行なうことにより行なった。

【００３３】実施例４〜１１ 実施例１と同様の製造方法で表１に示す条件で感光体を
作製した。なお、表中の配合量は全て重量部で示し、表
中の組成記号は Ａ１：シュウ酸（ｐＫａ：１．０４） Ａ２：無水トリメリット酸（ｐＫａ：２．４９） Ａ３：リンゴ酸（ｐＫａ：３．２４） Ａ４：塩酸 （ｐＫａ：−８） を示す。

【００３４】比較例１ 電荷輸送層用塗工液にシュウ酸を添加しない以外は、実
施例１と同様に感光体を作製した。

【００３５】比較例２ フタロシアニン組成物（ＩＩ）を１０重量部とした以外
は、比較例１と同様に感光体を作製した。

【００３６】比較例３〜８ 比較例１と同様の製造方法で表２に示す条件で感光体を
作製した。なお、表中の配合量は全て重量部で示し、表
中の組成記号は Ｂ１：シュウ酸（ｐＫａ：１．０４） Ｂ２：無水トリメリット酸（ｐＫａ：２．４９） Ｂ３：ヘプタン酸（ｐＫａ：４．６６） Ｂ４：酢酸（ｐＫａ：４．５６） を示す。

【００３７】得られた電子写真感光体の静電特性は、電
子写真特性評価装置ＰＤＴ−２０００（ＱＥＡ社製）に
より測定した。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖに
なるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電荷
保持率ＤＤＲ₅（％）、波長７８０ｎｍの単色光で露光
した時の半減露光量Ｅ_1/2（ｍＪ／ｍ²）及び光量２０ｍ
Ｊ／ｍ²の光を照射した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求
めた。クラックの評価は、ヒューレットパッカード社製
レーザービームプリンターＬＪ−４ＭＰｌｕｓに感光体
及び帯電ローラをセッティングし黒ベタ印刷をし、さら
に、２４℃ ６０％ＲＨ下で２週間保管したときの感光
体表面を目視で確認し、さらに黒ベタ印刷をし、 ◎：感光体、印刷物共に全く変化無し ○：感光体表面は薄っすらと白濁しているが、印刷物に
変化無し △：感光体表面は微小なクラックが見られるが、印刷物
に変化無し ×：感光体表面は微小なクラックが見られ、印刷物に薄
い跡が見られる ××：感光体表面、印刷物共に容易にクラック発生の痕
跡が確認できる とした。

【００３８】粘度の測定は、ガードナーチューブに電荷
輸送塗液を取り、２５℃下での粘度を測定した。電子写
真感光体の作製の際に浸漬塗工に使用した各電荷輸送層
用塗工液を、褐色ガラス瓶に取り、密栓して２４℃ ６
０％ＲＨ下で２週間放置して保管した。その後、保管後
の電荷輸送層用塗工液を用いた以外は上記の実施例及び
比較例と同様にして、電荷輸送層用塗工液の粘度の測
定、電子写真感光体の製造及び電子写真感光体の静電特
性及びクラックの評価を行なった。実施例１〜９及び比
較例１〜８における評価結果を表３に示す。実施例１〜
９の電荷輸送塗液は安定性に優れ、特に分子量変化の少
ない塗液で、さらにそれを用いた感光体は、比較例１〜
４及び６〜８の感光体と比較して、明らかにクラックが
発生しにくく、改善できることを示している。比較例５
は、酸成分の量が多すぎ、保管により粘度低下がなく感
光体表面にクラックは発生していないものの、電荷保持
率が著しく低下していることがわかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明に係る電荷輸送層用塗工は、安定
性の優れ、特に結着樹脂の分子量変化の少ない塗工液で
あり、これを用いて電荷輸送層を形成することにより、
クラックの発生しにくい電子写真感光体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す部分断面図である。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＩ）のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝谷 康夫 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 宮岡 清二 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA19 AA35 BA04 BA12 BA39 FC01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電荷輸送物質、結着樹脂、溶剤及び水溶
   液中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸成分を含有
   し、該酸成分の含有量が該結着樹脂１００重量部に対し
   て０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とす
   る電荷輸送層用塗工液。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
   送層が積層された電子写真感光体において、電荷発生層
   が電荷発生物質として金属元素を有する化合物を含み、
   電荷輸送層が、電荷輸送物質、結着樹脂及び水溶液中の
   酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸成分を含有し、電荷
   輸送層中の該酸成分の含有量が該結着樹脂１００重量部
   に対して０．０００１〜０．０５重量部であることを特
   徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 電荷発生物質が含金属フタロシアニン組
   成物であることを特徴とする請求項２記載の電子写真感
   光体。
4. 【請求項４】 含金属フタロシアニン組成物がチタニル
   フタロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトル
   において、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９
   度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折
   ピークを有するものである請求項２又は３記載の電子写
   真感光体。
5. 【請求項５】 含金属フタロシアニン組成物がチタニル
   フタロシアニン及びインジュウムフタロシアニンを含
   み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
   角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
   ６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
   である請求項２又は３記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 帯電ローラを使用する電子写真プロセス
   に用いられることを特徴とする請求項２〜５いずれかに
   記載の電子写真感光体。