JP4082875B2 - 電子写真感光体及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアナログ・デジタル複写機、レーザープリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に利用される電子写真感光体、及びこれを用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。
【０００３】
近年、コンピュータ等の普及により複写機やプリンターには高耐久化、高画質化が要求されている。しかし、繰り返し使用時や高画質を達成するために電子写真感光体の電荷輸送層を薄膜にした際に、黒斑点、白斑点、地汚れ等の微小欠陥による異常画像が発生する問題があり、電子写真感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性がますます要求されている。
【０００４】
これらの問題に対し、高い帯電安定性の電子写真感光体を得る方法としては、従来感光層と支持体との間に中間層を設けることにより、帯電電位または暗部電位低下の抑制を行うことが提案されている。このような中間層としては、ポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報記載）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特開昭５４−２６７３８号公報記載）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報、特開昭５３−８９４３５号公報記載）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５５６号公報記載）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報記載）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報記載）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報、特開昭５８−１０６５４９号公報記載）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報記載）、エチルセルロース（特開昭５５−１４３５６４号公報記載）、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（特開平２−１０８０６４号公報記載）等の樹脂を用いることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これら材料の中間層を用いた電子写真感光体は、帯電電位の低下は低減するものの残留電位が上昇してしまう、また反対に残留電位上昇は生じないものの帯電電位は低下するといった問題や、環境による静電特性の変動が大きくなるといった問題があり、中間層を設けることではなお十分なものは得られていない。
【０００６】
また、繰り返し使用による残留電位の防止に関しては、感光層中にスルホン酸エステル化合物及び芳香族カルボン酸の金属錯体又は金属塩（特許公報２９５３１２４号）や、脂肪族エステル化合物（特開平８−３２０５８１号公報）を添加することが提案されている。しかしながら、これらの化合物は残留電位の上昇に対する効果が低かったり、感光層の膜厚が薄くなるに従って微小黒点等の異常画像が発生してしまうといった問題があった。
【０００７】
さらに、繰り返し使用による耐刷性に関しては特開平１１−２０２５３５号公報に示されるように、エステル基を有するワックスを感光層中に添加することが提案されている。しかしながら、これらのワックスは耐ガス性に対する効果が低かったり、耐久性には効果が十分あっても、その他の特性（感度、残留電位等）を著しく劣化させてしまうといった問題があり、十分なものは得られていない。
【０００８】
また、特開平６−３３２２０７公報においては、電荷輸送層中にビフェニル系化合物、スチリル構造を有する電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂バインダーを含有することで耐クラック性、感度、耐久性に優れた電子写真感光体が提案されている。しかしながら、これらの材料を用いた電子写真感光体は、電荷輸送層の膜厚が厚膜の際には効果が見られるものの、８〜２４μｍ程度の薄膜電荷輸送層を形成した場合や繰り返し使用により電荷輸送層の摩耗が進んだ場合においては、帯電性の低下や感度の低下が顕著になるという問題があった。
【０００９】
また、耐ガス性の向上に関しては特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６３−１８３５５号公報等に示されるように酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、燐系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等）を感光層中に添加することが提案されている。しかしながら、これら酸化防止剤は耐ガス性に対する効果が低かったり、また効果的には十分であっても、その他の特性（感度、残留電位等）を著しく劣化させてしまうといった問題があり、今なお満足のいく電子写真感光体は得られていない。
【００１０】
従って、感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性に優れ、高画質デジタル複写機やプリンターで用いる際に地汚れ等の異常画像発生のない電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記従来の問題点を解決し、感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性に優れ、長期に渡り地汚れ等の異常画像発生のない電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来の問題点に対し、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物であるエステルが感光体の帯電安定性、繰り返し安定性、及び耐ガス性を改善するのに有効であることを見いだし、これを電子写真感光体に利用すべく、鋭意検討の結果本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に下に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であるエステルを含有することを特徴とする電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置が提供される。
【化４】
【００１４】
また、導電性支持体上に感光層を有し、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層中に上に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であるエステルを含有することを特徴とする電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの実施形態では、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層中にベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物であるエステルが含まれることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明で用いられるベンゾエート系化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸塩化エチル、安息香酸臭化エチル、安息香酸ヨウ化エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｎ−ヘキシル、安息香酸２−メチルペンテル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸プレニル、安息香酸４−クロロ−ｎ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、安息香酸２−イソブトキシエチル、安息香酸２−エトキシエチル、安息香酸２−イソプロポキシエチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリール、安息香酸ベンジル、安息香酸フェネチル、安息香酸４−クロロフェニル、安息香酸４−ビフェニル、安息香酸３−ヒドロキシフェニル、安息香酸２−ナフチル、又は一般式（Ｉ―Ａ）に示す化合物等が挙げられる。好ましくは一般式（Ｉ―Ａ）に示す化合物である。
【化５】
（式中、Ａｒ1は無置換、又はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを表す。またＲ2は水素原子、又は炭素数が１８以下の直鎖、分岐いずれでもよいアルキル基、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、フェニル基のいずれかを表し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。）
【００１７】
本発明で用いられるサリチレート系化合物としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェネチル、サリチル酸４−メチルフェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−オクチルフェニル、サリチル酸４−ニトロフェニル、サリチル酸サリチル等が挙げられる。好ましくは一般式（Ｉ―Ｂ）に示す化合物である。
【化６】
（式中、Ａｒ1は無置換、又はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを表す。またＲ2は水素原子、又は炭素数が１８以下の直鎖、分岐いずれでもよいアルキル基、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、フェニル基のいずれかを表し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。）
【００１８】
本発明において、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物上記化合物を感光層及び電荷輸送層中に含むことにより帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性が極めて良好となる。この理由は、化合物の有する構造が感光層や電荷輸送層内での結着樹脂と電荷輸送物質との相溶性を向上させ、帯電安定性、繰り返し安定性、光導電特性が良好となり、さらに、化合物が空隙に入りこみやすく、ガス透過性を低下させることが可能になると考えられる。
【００１９】
また、高画質化を達成する手段として、電荷輸送層を薄膜にして電荷移動時の拡散を少なくする方法が挙げられるが、薄膜になるに従いガス透過量が増加することや感光層の電界強度が高くなることから、化合物を含有することで、帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性の効果がより顕著になる。
【００２０】
さらに、高画質デジタル複写機やプリンターによる、繰り返し使用に伴う感光層の削れにおいても、上記と同様な理由から、化合物を含有することで帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性の効果がより顕著になる。
【００２１】
以下、図面により本発明について詳しく説明する。
図１は支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型の感光層を示す。
【００２２】
本発明に用いる電子写真感光体用導電性支持体１１は体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが挙げられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したものや、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により管状に成形をおこなったもの、さらにはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行ったものを用いることができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いる事ができる。
【００２３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００２４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いる事ができる。
【００２５】
支持体上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止の目的のために設けることができる、中間層１２の構成は、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。中間層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。
【００２６】
本発明における中間層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。中間層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。
【００２７】
電荷発生層１３は電荷発生物質を主成分とする層であり、必要に応じてバインダー樹脂が用いられる。
【００２８】
電荷発生物質としては、無機系材料あるいは有機系材料のいずれも用いることができる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素等のセレン化合物やアモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に使用される。
【００２９】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００３１】
電荷発生層を形成する方法としては、大別すると、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられ、上述した無機系材料あるいは有機系材料を用いて電荷発生層が良好に形成できる。また、キャスティング法によって電荷発生層を形成するには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いることができる。
【００３２】
このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３３】
電荷輸送層１４は電荷輸送物質を主成分としてなる層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂、さらに本発明に示されるベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解あるいは分散し、その溶液あるいは分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。また、電荷輸送層には、必要により、一般に用いられる可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジターシヤリーブチル−４，４′−ジフェノキノンなどの公知の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
また、正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
これら電荷輸送物質の中で感度、耐光性、耐ガス性及び一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物との相溶性等の点から一般式（II）で表されるスチルベン誘導体を使用することが好ましい。
【化７】
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基を表すが、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ3は置換または未置換のアリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。）
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ＝０の具体例を以下に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
ｎ＝１の具体例を以下に示す。
【表９】
これらの正孔輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００４７】
結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜１５０重量部が適当である。また、結着樹脂としては、結着樹脂としての機能および電荷輸送物質としての機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｃ）ポリシリレン重合体、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物などが例示できる。このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ、より好ましくは８〜２４μｍが適当である。
【００４８】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００４９】
次に電荷発生機能と電荷輸送機能を合わせ持つ単層型感光体を図３に示す。単層型感光体は、導電性支持体１１、必要に応じて設けられる中間層１２、電荷発生物質と電荷輸送物質、結着樹脂、さらに本発明に示されるベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物等からなる感光層１６により構成される。電荷発生物質および電荷輸送物質としては、前記の材料を用いることができる。このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いて行なうことができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。単層型の感光層には、必要により一般に用いられる可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００５０】
本発明によれば、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）に示される化合物の添加量が、感光層又は電荷輸送層に含有される結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることが効果の点でより好ましい。添加量が前記の範囲よりも少ないと、帯電安定性、耐ガス性に効果が小さく、前記の範囲よりも多い場合は、繰り返し使用時の残留電位が上昇しやすくなる。
【００５１】
また、図２、又は、図４に示すように積層型又は単層型感光層の上に必要に応じて膜厚０．５〜１０μｍの保護層を形成しても良い。保護層は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の分散粒子を結着樹脂中に含有させたものや、さらに電荷輸送物質を加えたものを用いることができる。また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００５２】
次に、本発明の電子写真装置の一例を図５に示す。本発明の電子写真プロセスには、帯電手段２１、露光手段２２、現像手段２３、転写手段２５、分離手段、クリーニング手段２６などの各手段として、公知のいずれの手段も使用することができる。例えば、帯電手段においてはコロナ帯電方式に代表される非接触帯電方式、帯電ローラー、帯電ブラシなどに代表される接触若しくは近接配置帯電方式のいずれもが使用できる。特に、オゾン発生量が少なく、印加電圧の小さい接触帯電方式は良好に使用される。帯電ローラーには、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等の帯電部材が用いられる。また帯電ブラシにおいては、レーヨン繊維、カーボン繊維等の導電性ブラシや、導電スリーブとこれに内包されるマグネットロールとこのマグネットロールの磁界により磁気拘束された導電性磁性粒子（導電性磁性キャリア）で構成された磁気ブラシ等が用いられる。露光手段においては、半導体レーザーを用い、その波長は７８０ｎｍ以下、好ましくは７８０〜４００ｎｍであり、解像度を向上するためにレーザービーム径を絞るなどのものも良好に使用できる。現像手段においては、湿式現像法、乾式現像法のいずれもが良好に使用できる。また、高解像度の画像を得るために、トナー粒径を小さくする、カプセルトナーを用いるなども非常に有用である。転写手段においては、直接紙に転写する手段はもちろんのこと、転写ベルト、転写ドラムなどの中間転写体を用いることも有用である。クリーニング手段として、ブレード法、ブラシ法などの公知の方法を用いることができる。また、転写効率及びクリーニング効率を向上するため、感光体の表面エネルギーを低減させるべく外添剤を感光体表面に具備できる装置を併用することは有用であり、良好に使用される。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって、限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
外径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの切削アルミニウム素管に中間層用塗工液に白色顔料である平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し作成し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作成した。次に構造式（III）に示すビスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。次に、電荷輸送物質に例示化合物（II−５）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、構造式（ＩＶ）の化合物０．３重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して平均膜厚２０μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【化８】
【化９】
【００５５】
参考例１
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（Ｖ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１０】
【００５６】
実施例３
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶI）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１１】
【００５７】
実施例４
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１２】
【００５８】
実施例５
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶIII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１３】
【００５９】
参考例２
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（IＸ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１４】
【００６０】
比較例１
電荷輸送層用塗工液に構造式（IＶ）の化合物を添加しない以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【００６１】
比較例２
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（Ｘ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１５】
【００６２】
比較例３
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＸI）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１６】
【００６３】
比較例４
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＸII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１７】
【００６４】
試験例１
実施例１、３〜５、参考例１、２及び比較例１〜４の電子写真感光体を、像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザー及び帯電手段に接触ローラー帯電器を備えた画像形成装置（株式会社リコー製IMAGIO MF-2200）を用い、接触ローラー帯電器の印加電圧Ｖｃを、現像位置における非露光部電位Ｖｄ（−Ｖ）が９００（−Ｖ）になるように設定したときの露光部電位ＶＬ特性、及び画像特性評価を、初期とＡ４用紙１万枚通紙後に実施した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
【００６５】
試験例２
電荷発生物質に構造式（III）６部にＸ型無金属フタロシアニン顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０８Ｂ：大日本インキ化学工業社製）４部を加えた以外は実施例１、３〜５、参考例１、２及び比較例１〜４と同様に、電子写真感光体を作成し、それぞれに対応する電子写真感光体を実施例７、９〜１１、参考例３、４及び比較例５〜８とした。得られた電子写真感光体を用い、前記と同様に実機内での電位特性、画像特性の評価を行った。その結果を表１１に示す。
【表１１】
【００６６】
試験例３
電荷輸送物質に例示化合物（II―１８）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、テトラヒドロフラン１００重量部に、添加量が異なる構造式（ＸIII）の化合物を加えた６種の電荷輸送層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成し、化合物の添加量に対応して実施例１３〜１６及び比較例９、１０とした。
【化１８】
得られた電子写真感光体を、像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザー及び帯電手段に接触ローラー帯電器を備えた画像形成装置（株式会社リコー製IMAGIO MF-2200）を用い、画像特性評価を実施した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
【００６７】
試験例４
電荷輸送層の膜厚が異なる以外は実施例１と同様にして、５種の電子写真感光体（実施例１７〜２０、比較例１１〜１２）を作成した。得られた電子写真感光体を、像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザー及び帯電手段に接触ローラー帯電器を備えた画像形成装置（株式会社リコー製IMAGIO MF-2200）を用い、初期とＡ４用紙２万枚通紙後の画像特性評価を実施した。その結果を表１３に示す。
【表１３】
【００６８】
なお、表１０〜１３の判定欄の記号は、電子写真感光体として、◎は特に良好、○は良好、△は可、×は不可を意味する。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置は、感光層及び電荷輸送層の膜厚に依存せず、帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性が良好であり、長期に渡り地汚れ等の異常画像発生のない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る積層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図３】本発明に係る単層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図４】本発明に係る単層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置内断面図の一例の概要図である。
【符号の説明】
１１ 導電性基体
１２ 中間層
１３ 電荷発生層
１４ 電荷輸送層
１５ 表面保護層
１６ 感光層
２１ 帯電部材
２２ 露光手段
２３ 現像部材
２４ 記録材
２５ 転写部材
２６ クリーニング部材
２７ 感光体
２８ 除電手段
【発明の属する技術分野】
本発明はアナログ・デジタル複写機、レーザープリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に利用される電子写真感光体、及びこれを用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。
【０００３】
近年、コンピュータ等の普及により複写機やプリンターには高耐久化、高画質化が要求されている。しかし、繰り返し使用時や高画質を達成するために電子写真感光体の電荷輸送層を薄膜にした際に、黒斑点、白斑点、地汚れ等の微小欠陥による異常画像が発生する問題があり、電子写真感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性がますます要求されている。
【０００４】
これらの問題に対し、高い帯電安定性の電子写真感光体を得る方法としては、従来感光層と支持体との間に中間層を設けることにより、帯電電位または暗部電位低下の抑制を行うことが提案されている。このような中間層としては、ポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報記載）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特開昭５４−２６７３８号公報記載）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報、特開昭５３−８９４３５号公報記載）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５５６号公報記載）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報記載）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報記載）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報、特開昭５８−１０６５４９号公報記載）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報記載）、エチルセルロース（特開昭５５−１４３５６４号公報記載）、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（特開平２−１０８０６４号公報記載）等の樹脂を用いることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これら材料の中間層を用いた電子写真感光体は、帯電電位の低下は低減するものの残留電位が上昇してしまう、また反対に残留電位上昇は生じないものの帯電電位は低下するといった問題や、環境による静電特性の変動が大きくなるといった問題があり、中間層を設けることではなお十分なものは得られていない。
【０００６】
また、繰り返し使用による残留電位の防止に関しては、感光層中にスルホン酸エステル化合物及び芳香族カルボン酸の金属錯体又は金属塩（特許公報２９５３１２４号）や、脂肪族エステル化合物（特開平８−３２０５８１号公報）を添加することが提案されている。しかしながら、これらの化合物は残留電位の上昇に対する効果が低かったり、感光層の膜厚が薄くなるに従って微小黒点等の異常画像が発生してしまうといった問題があった。
【０００７】
さらに、繰り返し使用による耐刷性に関しては特開平１１−２０２５３５号公報に示されるように、エステル基を有するワックスを感光層中に添加することが提案されている。しかしながら、これらのワックスは耐ガス性に対する効果が低かったり、耐久性には効果が十分あっても、その他の特性（感度、残留電位等）を著しく劣化させてしまうといった問題があり、十分なものは得られていない。
【０００８】
また、特開平６−３３２２０７公報においては、電荷輸送層中にビフェニル系化合物、スチリル構造を有する電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂バインダーを含有することで耐クラック性、感度、耐久性に優れた電子写真感光体が提案されている。しかしながら、これらの材料を用いた電子写真感光体は、電荷輸送層の膜厚が厚膜の際には効果が見られるものの、８〜２４μｍ程度の薄膜電荷輸送層を形成した場合や繰り返し使用により電荷輸送層の摩耗が進んだ場合においては、帯電性の低下や感度の低下が顕著になるという問題があった。
【０００９】
また、耐ガス性の向上に関しては特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭６３−１８３５５号公報等に示されるように酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、燐系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等）を感光層中に添加することが提案されている。しかしながら、これら酸化防止剤は耐ガス性に対する効果が低かったり、また効果的には十分であっても、その他の特性（感度、残留電位等）を著しく劣化させてしまうといった問題があり、今なお満足のいく電子写真感光体は得られていない。
【００１０】
従って、感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性に優れ、高画質デジタル複写機やプリンターで用いる際に地汚れ等の異常画像発生のない電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記従来の問題点を解決し、感光体の帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性に優れ、長期に渡り地汚れ等の異常画像発生のない電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来の問題点に対し、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物であるエステルが感光体の帯電安定性、繰り返し安定性、及び耐ガス性を改善するのに有効であることを見いだし、これを電子写真感光体に利用すべく、鋭意検討の結果本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に下に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であるエステルを含有することを特徴とする電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置が提供される。
【化４】
また、導電性支持体上に感光層を有し、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層中に上に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であるエステルを含有することを特徴とする電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの実施形態では、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層中にベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物であるエステルが含まれることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明で用いられるベンゾエート系化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸塩化エチル、安息香酸臭化エチル、安息香酸ヨウ化エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｎ−ヘキシル、安息香酸２−メチルペンテル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸プレニル、安息香酸４−クロロ−ｎ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、安息香酸２−イソブトキシエチル、安息香酸２−エトキシエチル、安息香酸２−イソプロポキシエチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリール、安息香酸ベンジル、安息香酸フェネチル、安息香酸４−クロロフェニル、安息香酸４−ビフェニル、安息香酸３−ヒドロキシフェニル、安息香酸２−ナフチル、又は一般式（Ｉ―Ａ）に示す化合物等が挙げられる。好ましくは一般式（Ｉ―Ａ）に示す化合物である。
【化５】
【００１７】
本発明で用いられるサリチレート系化合物としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェネチル、サリチル酸４−メチルフェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−オクチルフェニル、サリチル酸４−ニトロフェニル、サリチル酸サリチル等が挙げられる。好ましくは一般式（Ｉ―Ｂ）に示す化合物である。
【化６】
【００１８】
本発明において、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物上記化合物を感光層及び電荷輸送層中に含むことにより帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性が極めて良好となる。この理由は、化合物の有する構造が感光層や電荷輸送層内での結着樹脂と電荷輸送物質との相溶性を向上させ、帯電安定性、繰り返し安定性、光導電特性が良好となり、さらに、化合物が空隙に入りこみやすく、ガス透過性を低下させることが可能になると考えられる。
【００１９】
また、高画質化を達成する手段として、電荷輸送層を薄膜にして電荷移動時の拡散を少なくする方法が挙げられるが、薄膜になるに従いガス透過量が増加することや感光層の電界強度が高くなることから、化合物を含有することで、帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性の効果がより顕著になる。
【００２０】
さらに、高画質デジタル複写機やプリンターによる、繰り返し使用に伴う感光層の削れにおいても、上記と同様な理由から、化合物を含有することで帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性の効果がより顕著になる。
【００２１】
以下、図面により本発明について詳しく説明する。
図１は支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型の感光層を示す。
【００２２】
本発明に用いる電子写真感光体用導電性支持体１１は体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが挙げられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したものや、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により管状に成形をおこなったもの、さらにはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行ったものを用いることができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いる事ができる。
【００２３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００２４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いる事ができる。
【００２５】
支持体上から感光層への電荷注入の防止や、干渉縞防止の目的のために設けることができる、中間層１２の構成は、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散したものが用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを利用することができる。中間層に分散させる粒子としては酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品が用いられ、酸化チタンが分散性、電気的特性においてより好ましく、ルチル型とアナターゼ型いずれのものも用いることが可能である。
【００２６】
本発明における中間層を形成するには、例えば上述の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上述の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。中間層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。
【００２７】
電荷発生層１３は電荷発生物質を主成分とする層であり、必要に応じてバインダー樹脂が用いられる。
【００２８】
電荷発生物質としては、無機系材料あるいは有機系材料のいずれも用いることができる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素等のセレン化合物やアモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に使用される。
【００２９】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００３１】
電荷発生層を形成する方法としては、大別すると、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられ、上述した無機系材料あるいは有機系材料を用いて電荷発生層が良好に形成できる。また、キャスティング法によって電荷発生層を形成するには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いることができる。
【００３２】
このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３３】
電荷輸送層１４は電荷輸送物質を主成分としてなる層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂、さらに本発明に示されるベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解あるいは分散し、その溶液あるいは分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。また、電荷輸送層には、必要により、一般に用いられる可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジターシヤリーブチル−４，４′−ジフェノキノンなどの公知の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
また、正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
これら電荷輸送物質の中で感度、耐光性、耐ガス性及び一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物との相溶性等の点から一般式（II）で表されるスチルベン誘導体を使用することが好ましい。
【化７】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ＝０の具体例を以下に示す。
【００３７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
ｎ＝１の具体例を以下に示す。
【表９】
【００４６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００４７】
結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜１５０重量部が適当である。また、結着樹脂としては、結着樹脂としての機能および電荷輸送物質としての機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｃ）ポリシリレン重合体、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示できる。（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物などが例示できる。このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ、より好ましくは８〜２４μｍが適当である。
【００４８】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００４９】
次に電荷発生機能と電荷輸送機能を合わせ持つ単層型感光体を図３に示す。単層型感光体は、導電性支持体１１、必要に応じて設けられる中間層１２、電荷発生物質と電荷輸送物質、結着樹脂、さらに本発明に示されるベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）の化合物等からなる感光層１６により構成される。電荷発生物質および電荷輸送物質としては、前記の材料を用いることができる。このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いて行なうことができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。単層型の感光層には、必要により一般に用いられる可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００５０】
本発明によれば、ベンゾエート系化合物又はサリチレート系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ―Ａ）又は（Ｉ―Ｂ）に示される化合物の添加量が、感光層又は電荷輸送層に含有される結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることが効果の点でより好ましい。添加量が前記の範囲よりも少ないと、帯電安定性、耐ガス性に効果が小さく、前記の範囲よりも多い場合は、繰り返し使用時の残留電位が上昇しやすくなる。
【００５１】
また、図２、又は、図４に示すように積層型又は単層型感光層の上に必要に応じて膜厚０．５〜１０μｍの保護層を形成しても良い。保護層は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の分散粒子を結着樹脂中に含有させたものや、さらに電荷輸送物質を加えたものを用いることができる。また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００５２】
次に、本発明の電子写真装置の一例を図５に示す。本発明の電子写真プロセスには、帯電手段２１、露光手段２２、現像手段２３、転写手段２５、分離手段、クリーニング手段２６などの各手段として、公知のいずれの手段も使用することができる。例えば、帯電手段においてはコロナ帯電方式に代表される非接触帯電方式、帯電ローラー、帯電ブラシなどに代表される接触若しくは近接配置帯電方式のいずれもが使用できる。特に、オゾン発生量が少なく、印加電圧の小さい接触帯電方式は良好に使用される。帯電ローラーには、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等の帯電部材が用いられる。また帯電ブラシにおいては、レーヨン繊維、カーボン繊維等の導電性ブラシや、導電スリーブとこれに内包されるマグネットロールとこのマグネットロールの磁界により磁気拘束された導電性磁性粒子（導電性磁性キャリア）で構成された磁気ブラシ等が用いられる。露光手段においては、半導体レーザーを用い、その波長は７８０ｎｍ以下、好ましくは７８０〜４００ｎｍであり、解像度を向上するためにレーザービーム径を絞るなどのものも良好に使用できる。現像手段においては、湿式現像法、乾式現像法のいずれもが良好に使用できる。また、高解像度の画像を得るために、トナー粒径を小さくする、カプセルトナーを用いるなども非常に有用である。転写手段においては、直接紙に転写する手段はもちろんのこと、転写ベルト、転写ドラムなどの中間転写体を用いることも有用である。クリーニング手段として、ブレード法、ブラシ法などの公知の方法を用いることができる。また、転写効率及びクリーニング効率を向上するため、感光体の表面エネルギーを低減させるべく外添剤を感光体表面に具備できる装置を併用することは有用であり、良好に使用される。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって、限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
外径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの切削アルミニウム素管に中間層用塗工液に白色顔料である平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し作成し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作成した。次に構造式（III）に示すビスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。次に、電荷輸送物質に例示化合物（II−５）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、構造式（ＩＶ）の化合物０．３重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して平均膜厚２０μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【化８】
参考例１
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（Ｖ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１０】
実施例３
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶI）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１１】
実施例４
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１２】
実施例５
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＶIII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１３】
参考例２
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（IＸ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１４】
比較例１
電荷輸送層用塗工液に構造式（IＶ）の化合物を添加しない以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【００６１】
比較例２
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（Ｘ）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１５】
比較例３
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＸI）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１６】
比較例４
電荷輸送層用塗工液を構造式（IＶ）の代わりに、構造式（ＸII）からなる化合物を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成した。
【化１７】
試験例１
実施例１、３〜５、参考例１、２及び比較例１〜４の電子写真感光体を、像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザー及び帯電手段に接触ローラー帯電器を備えた画像形成装置（株式会社リコー製IMAGIO MF-2200）を用い、接触ローラー帯電器の印加電圧Ｖｃを、現像位置における非露光部電位Ｖｄ（−Ｖ）が９００（−Ｖ）になるように設定したときの露光部電位ＶＬ特性、及び画像特性評価を、初期とＡ４用紙１万枚通紙後に実施した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
試験例２
電荷発生物質に構造式（III）６部にＸ型無金属フタロシアニン顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ８１２０８Ｂ：大日本インキ化学工業社製）４部を加えた以外は実施例１、３〜５、参考例１、２及び比較例１〜４と同様に、電子写真感光体を作成し、それぞれに対応する電子写真感光体を実施例７、９〜１１、参考例３、４及び比較例５〜８とした。得られた電子写真感光体を用い、前記と同様に実機内での電位特性、画像特性の評価を行った。その結果を表１１に示す。
【表１１】
試験例３
電荷輸送物質に例示化合物（II―１８）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、テトラヒドロフラン１００重量部に、添加量が異なる構造式（ＸIII）の化合物を加えた６種の電荷輸送層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様に、電子写真感光体を作成し、化合物の添加量に対応して実施例１３〜１６及び比較例９、１０とした。
【化１８】
【表１２】
試験例４
電荷輸送層の膜厚が異なる以外は実施例１と同様にして、５種の電子写真感光体（実施例１７〜２０、比較例１１〜１２）を作成した。得られた電子写真感光体を、像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザー及び帯電手段に接触ローラー帯電器を備えた画像形成装置（株式会社リコー製IMAGIO MF-2200）を用い、初期とＡ４用紙２万枚通紙後の画像特性評価を実施した。その結果を表１３に示す。
【表１３】
なお、表１０〜１３の判定欄の記号は、電子写真感光体として、◎は特に良好、○は良好、△は可、×は不可を意味する。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置は、感光層及び電荷輸送層の膜厚に依存せず、帯電安定性、繰り返し安定性や耐ガス性が良好であり、長期に渡り地汚れ等の異常画像発生のない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る積層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図３】本発明に係る単層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図４】本発明に係る単層型電子写真感光体の一例の断面図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置内断面図の一例の概要図である。
【符号の説明】
１１ 導電性基体
１２ 中間層
１３ 電荷発生層
１４ 電荷輸送層
１５ 表面保護層
１６ 感光層
２１ 帯電部材
２２ 露光手段
２３ 現像部材
２４ 記録材
２５ 転写部材
２６ クリーニング部材
２７ 感光体
２８ 除電手段
Claims (6)
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層中にエステルが含まれ、該エステルが下に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層が少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを含み、該電荷輸送層中にエステルが含まれ、該エステルが下に示す構造式 (IV) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) 及び (XIII) から選ばれるベンゾエート系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
- 電荷輸送層の厚みが８〜２４μｍであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 感光層又は電荷輸送層中に結着樹脂としてポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、電荷輸送物質が下記一般式（II）で表されるスチルベン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体を帯電手段及びその後の像露光手段によって潜像形成を行う電子写真装置において、請求項１〜４いずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置。
- 帯電手段に接触帯電方式を用いることを特徴とする請求項５記載の電子写真装置。
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