JP4295739B2 - 湿式現像用電子写真感光体および湿式現像用画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、積層型湿式現像用電子写真感光体およびそれを備えた湿式現像用画像形成装置に関し、特に、耐溶剤性や感度特性に優れた積層型湿式現像用電子写真感光体およびそれを備えた湿式現像用画像形成装置に関する。
従来、画像形成装置等に使用される湿式現像用電子写真感光体として、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、電荷発生剤、および結着樹脂等の有機感光体材料からなる有機感光体が広く使用されている。かかる有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造や構造が容易である。
しかしながら、従来の湿式現像用電子写真感光体は、アイソパーと呼ばれる炭化水素系溶媒（液体現像剤）によって、短時間で侵されやすいという問題が見られた。
しかしながら、従来の湿式現像用電子写真感光体は、アイソパーと呼ばれる炭化水素系溶媒（液体現像剤）によって、短時間で侵されやすいという問題が見られた。
そこで、本出願人は、結着樹脂と、電荷輸送剤と、電荷発生剤と、を含む感光体層を備えた湿式現像用電子写真感光体であって、結着樹脂として、下記一般式（４２）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を使用することにより、耐溶剤性に優れた湿式現像用電子写真感光体を既に提案している。（例えば、特許文献１）
（一般式（４２）中のＲ58およびＲ59は、同一または異なっても良い、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
また、耐摩耗性や耐傷性に優れた電子写真特性を長時間にわたって維持することができる、一般式（４３）および（４４）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献２）。
（一般式（４４）中、Ｒ60は各々独立にハロゲン原子または、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基および縮合多環式炭化水素基の群から選択される一価の基を示し、ｆは０〜４の整数を示す。）
特開２００２−１１６５６０号（特許請求の範囲等）
特開２００１−２１５７３９号（特許請求の範囲等）
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された湿式現像用電子写真感光体は、それぞれ湿式現像用電子写真感光体として、未だ耐溶剤性が不十分であり長時間使用した場合に、炭化水素系溶媒（液体現像剤）によって浸されやすく、正孔輸送剤が溶出しやすいという問題が見られた。
そこで、本発明者らは、積層型湿式現像用電子写真感光体において、結着樹脂として特定のポリカーボネート樹脂を使用するとともに、特定分子量の正孔輸送剤を併用することにより、長時間にわたって電荷輸送剤の溶出量を著しく低下させ、優れた感度特性を維持するという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、長時間にわたって耐溶剤性や、感度特性に優れた積層型湿式現像用電子写真感光体およびそのような積層型湿式現像用電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、長時間にわたって耐溶剤性や、感度特性に優れた積層型湿式現像用電子写真感光体およびそのような積層型湿式現像用電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。
本発明によれば、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤および結着樹脂を含有する電荷輸送層と、を備えた積層型湿式現像用電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、分子末端にジフェニルエテニル基を有するとともに、当該正孔輸送剤の分子量を１００１．３以上の値とし、かつ、結着樹脂として、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂を含む積層型湿式現像用電子写真感光体が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール置換アルケニル基、あるいは置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、Ｒ7は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、あるいはトリフルオロメチル基である。）
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ5およびＲ6が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤が一般式（２）または（３）で表される構造を有することが好ましい。
（一般式（２）中のＲ8〜Ｒ14は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、下記一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ15（Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ8〜Ｒ14のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（２）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（３）中のＲ16〜Ｒ21は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、下記一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ22（Ｒ22は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ16〜Ｒ21のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（３）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（４）中のＲ23およびＲ24は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、繰り返し数ｃは０〜２の整数である。）
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤が下記一般式（５）〜（８）で表される化合物を少なくとも1種以上含むことが好ましい。
（一般式（５）中のＲ25〜Ｒ32は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｘ1は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、繰り返し数ｄは、０〜２の整数である。但し、一般式（５）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（６）中のＲ33〜Ｒ40は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ41（Ｒ41は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいは複数のＲ33〜Ｒ40のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（６）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（７）中のＲ42〜Ｒ47は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ48（Ｒ48は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいは複数のＲ42〜Ｒ47のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基であり、Ｘ2は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（７）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（８）中のＲ49〜Ｒ55は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、あるいは−ＯＲ56（Ｒ56は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ49〜Ｒ55のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基であり、繰り返し数ｅは０〜２の整数であり、Ｘ3は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（８）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）を含むことが好ましい。
また、本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体を構成するにあたり、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、室温で、２０００時間の条件で浸漬した場合に、正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの積層型湿式現像用電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を実施するためにの部位をそれぞれ配置し、かつ、現像工程において、炭化水素系溶媒にトナーを分散した液体現像剤を用いて画像形成を行い積層型湿式現像用画像形成装置である。
本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、特定分子量の正孔輸送剤と、特定の結着樹脂とを併用することにより、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が少なく、かつ、感度特性にも優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、一般式（１）で表されるＲ5およびＲ6が水素原子であることにより、正孔輸送剤との相溶性に優れるため耐久性や感度特性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。また、このような構造のポリカーボネート樹脂であれば製造が容易であるため、優れた特徴を有する湿式現像用積層型電子写真感光体を安定して製造することができる。
また、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、正孔輸送剤として、一般式（２）または（３）で表される構造を有する化合物を使用することにより、特定の結着樹脂との相溶性に優れており、電荷発生剤から電荷輸送剤への注入効率が高いことから、耐久性や感度特性に優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、正孔輸送剤として、一般式（５）〜（８）で表される化合物を少なくとも1種以上含むことにより、特定の結着樹脂との相溶性にさらに優れており、電荷発生剤から電荷輸送剤への注入効率がさらに高くなることから耐久性や感度特性にさらに優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、正孔輸送剤の添加量を、所定範囲に制限することにより、正孔輸送剤の結晶化を有効に防ぐことができ、さらに感度特性にも優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体によれば、特定の電荷発生剤を使用することにより、比較的少量の添加であっても、所定の感度特性を長時間にわたって維持することができる。
また、本発明の湿式現像用電子写真感光体によれば、所定条件における正孔輸送剤の溶出量を制限することにより、比較的短時間（２０００時間）において、耐溶剤性を、精度良く判定することができる。例えば、２０００時間の浸漬試験により、１０万枚の画像形成を実施した場合の耐溶剤性を推定することができる。
また、本発明の湿式現像用画像形成装置によれば、湿式現像用電子写真感光体に、特定の結着樹脂と、特定分子量の正孔輸送剤とを併用することにより、湿式現像液として使用される炭化水素系溶媒に、長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が少なく、かつ、感度特性にも優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することができる。
以下、本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体および画像形成装置に関する実施の形態を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
第１の実施形態は、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤および結着樹脂を含有する電荷輸送層と、を備えた積層型湿式現像用電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、分子末端にジフェニルエテニル有するとともに、当該正孔輸送剤の分子量を１００１．３以上の値とし、かつ、結着樹脂として、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂を含む積層型湿式現像用電子写真感光体である。
（一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール置換アルケニル基、あるいは置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、Ｒ7は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、あるいはトリフルオロメチル基である。）
１．積層型感光体
図１（ａ）に示すように、積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、分子量を９００以上の値とする正孔輸送剤と、一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂と、を含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上記構造とは逆に、図１（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
図１（ａ）に示すように、積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、分子量を９００以上の値とする正孔輸送剤と、一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂と、を含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上記構造とは逆に、図１（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
積層型湿式現像用電子写真感光体は、上記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。また、積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
なお、積層型感光体における感光体層の厚さに関しては、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
なお、積層型感光体における感光体層の厚さに関しては、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
そして、このような感光体層が形成される基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブテン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
また、導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、図１(ｃ)に示すように、感光体層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
さらに、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、アルミニウム等のように、使用に際して十分な機械的強度を有するとともに、軽量であることが好ましい。
さらに、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、アルミニウム等のように、使用に際して十分な機械的強度を有するとともに、軽量であることが好ましい。
２．結着樹脂
（１）種類
本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体に用いられる結着樹脂として、一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする。
この理由は、ポリカーボネート樹脂を使用することにより、耐久性や耐熱性を高めることができるとともに、初期段階のみならず、長時間使用した場合においても所定の感度特性を維持することができるためである。また、かかるポリカーボネートであれば、炭化水素系溶媒に対して難溶であるとともに、撥油性も高いためである。その結果、感光体層表面と前述の炭化水素系溶媒との相互作用が小さくなって、長期間にわって、感光体層表面の外観変化が少なくなるためである。
（１）種類
本発明の積層型湿式現像用電子写真感光体に用いられる結着樹脂として、一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする。
この理由は、ポリカーボネート樹脂を使用することにより、耐久性や耐熱性を高めることができるとともに、初期段階のみならず、長時間使用した場合においても所定の感度特性を維持することができるためである。また、かかるポリカーボネートであれば、炭化水素系溶媒に対して難溶であるとともに、撥油性も高いためである。その結果、感光体層表面と前述の炭化水素系溶媒との相互作用が小さくなって、長期間にわって、感光体層表面の外観変化が少なくなるためである。
また、一般式（１）中のＲ5およびＲ6が水素原子であることが好ましい。
この理由は、Ｒ5およびＲ6が水素原子であることにより、正孔輸送剤との間の相溶性が良好になって、現像液として使用される炭化水素系溶媒に長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が極めて少なくすることができ、耐久性や感度特性に優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができるためである。また、このような構造のポリカーボネート樹脂であれば製造が容易であるため、優れた特徴を有する湿式現像用積層型電子写真感光体を安定して製造することができる。
この理由は、Ｒ5およびＲ6が水素原子であることにより、正孔輸送剤との間の相溶性が良好になって、現像液として使用される炭化水素系溶媒に長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が極めて少なくすることができ、耐久性や感度特性に優れた湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができるためである。また、このような構造のポリカーボネート樹脂であれば製造が容易であるため、優れた特徴を有する湿式現像用積層型電子写真感光体を安定して製造することができる。
また、一般式（１）中のＲ7が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
この理由は、Ｒ7が特定置換基であるポリカーボネート樹脂であることにより、正孔輸送剤との間の相溶性がさらに良好になって、現像液として使用される炭化水素系溶媒に長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が極めて少ない湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができるためである。
この理由は、Ｒ7が特定置換基であるポリカーボネート樹脂であることにより、正孔輸送剤との間の相溶性がさらに良好になって、現像液として使用される炭化水素系溶媒に長時間浸漬した場合であっても、正孔輸送剤の溶出量が極めて少ない湿式現像用積層型電子写真感光体を提供することができるためである。
（２）具体例
ここで、一般式（１）で表される共重合ポリカーボネートの具体例としては、例えば、下記式（９）〜（１２）で示される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ａ〜Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）が挙げられる。なお、式（１０）で表される化合物は、記号＊で表されている箇所で結合しており、共重合体であることを示している。
ここで、一般式（１）で表される共重合ポリカーボネートの具体例としては、例えば、下記式（９）〜（１２）で示される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ａ〜Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）が挙げられる。なお、式（１０）で表される化合物は、記号＊で表されている箇所で結合しており、共重合体であることを示している。
また、従来、湿式現像用電子写真感光体に使用されている種々の樹脂を併用することも好ましい。例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
３．正孔輸送剤
（１）種類
本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤として、分子量を１００１．３以上の値とする化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、分子量がこのような数値以上であれば、特定の結着樹脂との相溶性が良好となり、また、現像液への溶出量が少なくなり、耐溶剤性や耐久性に優れた積層型湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。なお、正孔輸送剤の分子量は、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｓｔｄ ｖｅｒｓｉｏｎ８（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製）を用いて化学構造式を元に算出することもできるし、あるいはマススペクトルを用いて算出することができる。
（１）種類
本発明の湿式現像用積層型電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤として、分子量を１００１．３以上の値とする化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、分子量がこのような数値以上であれば、特定の結着樹脂との相溶性が良好となり、また、現像液への溶出量が少なくなり、耐溶剤性や耐久性に優れた積層型湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。なお、正孔輸送剤の分子量は、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｓｔｄ ｖｅｒｓｉｏｎ８（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製）を用いて化学構造式を元に算出することもできるし、あるいはマススペクトルを用いて算出することができる。
ここで、図２を参照して、正孔輸送剤の分子量と、正孔輸送剤の溶出量との関係を説明する。図２の横軸には、湿式現像用積層型電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤の分子量が採って示してあり、縦軸には、後述する耐溶剤性評価で測定した正孔輸送剤の溶出量（ｇ／ｃｍ3）を採って示してある。
かかる図２から理解できるように、正孔輸送剤の分子量が大きくなるほど正孔輸送剤の溶出量が小さくなることがわかる。さらに、正孔輸送剤の分子量が１００１．３以上の値になると、正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6（ｇ／ｃｍ3）以下になり、優れた耐溶剤性を示すことがわかる。
また、図３を参照して、正孔輸送剤の溶出量と、感度変化との関係を説明する。図３の横軸には、正孔輸送剤の溶出量（ｇ／ｃｍ3）が採って示してあり、縦軸には、後述する感度評価で測定した湿式現像用積層型電子写真感光体の感度変化（Ｖ）を採って示してある。
かかる図３から理解できるように、正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6（ｇ／ｃｍ3）以下の値になると、感度変化が５（Ｖ）以下の値になり、優れた感度特性を示すことがわかる。
よって、正孔輸送剤の分子量の値を所定以上の値に制御することにより、正孔輸送剤の溶出量を効果的に減らすことができるとともに、湿式現像用電子写真感光体の感度変化を著しく小さくすることができる。
ただし、正孔輸送剤の分子量が過度に大きくなると、感光層中での分散性が低下し、正孔輸送能が低下する場合がある。
したがって、正孔輸送剤の分子量を１００１．３〜４０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００１．３〜２５００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
かかる図２から理解できるように、正孔輸送剤の分子量が大きくなるほど正孔輸送剤の溶出量が小さくなることがわかる。さらに、正孔輸送剤の分子量が１００１．３以上の値になると、正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6（ｇ／ｃｍ3）以下になり、優れた耐溶剤性を示すことがわかる。
また、図３を参照して、正孔輸送剤の溶出量と、感度変化との関係を説明する。図３の横軸には、正孔輸送剤の溶出量（ｇ／ｃｍ3）が採って示してあり、縦軸には、後述する感度評価で測定した湿式現像用積層型電子写真感光体の感度変化（Ｖ）を採って示してある。
かかる図３から理解できるように、正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6（ｇ／ｃｍ3）以下の値になると、感度変化が５（Ｖ）以下の値になり、優れた感度特性を示すことがわかる。
よって、正孔輸送剤の分子量の値を所定以上の値に制御することにより、正孔輸送剤の溶出量を効果的に減らすことができるとともに、湿式現像用電子写真感光体の感度変化を著しく小さくすることができる。
ただし、正孔輸送剤の分子量が過度に大きくなると、感光層中での分散性が低下し、正孔輸送能が低下する場合がある。
したがって、正孔輸送剤の分子量を１００１．３〜４０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００１．３〜２５００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、正孔輸送剤として、下記一般式（２）または（３）で表される構造を含むことが好ましい。
この理由は、正孔輸送剤としてこのような構造を含むことにより、特定のポリカーボネート樹脂との間の相溶性がさらに良好になり、また、電荷発生剤からの正孔の注入効率が高くなることから、耐久性や感度特性にさらに優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。
この理由は、正孔輸送剤としてこのような構造を含むことにより、特定のポリカーボネート樹脂との間の相溶性がさらに良好になり、また、電荷発生剤からの正孔の注入効率が高くなることから、耐久性や感度特性にさらに優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができる。
（一般式（２）中のＲ8〜Ｒ14は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、下記一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ15（Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ8〜Ｒ14のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（２）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（３）中のＲ16〜Ｒ21は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、下記一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ22（Ｒ22は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ16〜Ｒ21のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（３）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（４）中のＲ23およびＲ24は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、繰り返し数ｃは０〜２の整数である。）
また、正孔輸送剤の種類は、より具体的には、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物を使用することが好ましい。
この理由は、分子内の所定箇所に特定のエナミン構造や、トリフェニルアミン構造を導入したスチルベン化合物を使用することにより、アイソパー（商品名）等に代表されるパラフィン系溶剤に対する耐溶剤性を著しく向上させることができるためである。したがって、湿式現像用電子写真感光体により、長期間にわたって安定した画像形成を実施することができる。
また、このような特定構造を分子末端に導入したスチルベン化合物を使用することにより、感度特性をさらに向上できるばかりでなく、機械的特性や成膜性についても向上することができるためである。
この理由は、分子内の所定箇所に特定のエナミン構造や、トリフェニルアミン構造を導入したスチルベン化合物を使用することにより、アイソパー（商品名）等に代表されるパラフィン系溶剤に対する耐溶剤性を著しく向上させることができるためである。したがって、湿式現像用電子写真感光体により、長期間にわたって安定した画像形成を実施することができる。
また、このような特定構造を分子末端に導入したスチルベン化合物を使用することにより、感度特性をさらに向上できるばかりでなく、機械的特性や成膜性についても向上することができるためである。
（一般式（５）中のＲ25〜Ｒ32は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアリール基であり、Ｘ1は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、繰り返し数ｄは、０〜２の整数である。但し、一般式（５）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（６）中のＲ33〜Ｒ40は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ41（Ｒ41は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ33〜Ｒ40のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（６）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（７）中のＲ42〜Ｒ47は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、−ＯＲ48（Ｒ48は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ42〜Ｒ47のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基であり、Ｘ2は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（７）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（一般式（８）中のＲ49〜Ｒ55は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、一般式（４）で表される置換不飽和炭化水素基、あるいは−ＯＲ56（Ｒ56は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）で表される置換基、あるいはＲ49〜Ｒ55のうち二つ以上が結合または縮合して形成した縮合多環式炭化水素基であり、繰り返し数ｅは０〜２の整数であり、Ｘ3は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基である。但し、一般式（８）で表される正孔輸送剤は、分子末端に少なくとも一つのジフェニルエテニル基を有している。）
（２）具体例
一般式（５）〜（８）で表される化合物の一例として、例えば、下記式（１３）〜（１４）及び（１６）〜（１８）で示される化合物（ＨＴＭ−Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｆ）が挙げられる。
一般式（５）〜（８）で表される化合物の一例として、例えば、下記式（１３）〜（１４）及び（１６）〜（１８）で示される化合物（ＨＴＭ−Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｆ）が挙げられる。
また、従来公知の正孔輸送剤を併用することも好ましい。かかる正孔輸送剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。
（３） 添加量
正孔輸送剤の添加量に関し、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の添加量を３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
正孔輸送剤の添加量に関し、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の添加量を３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
４．電荷発生層
（１）電荷発生剤
（１）−１ 種類
本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン（τ型またはｘ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた積層型電子写真感光体を提供することができるためである。
（１）電荷発生剤
（１）−１ 種類
本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン（τ型またはｘ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた積層型電子写真感光体を提供することができるためである。
（１）−２ 具体例
これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式（１９）〜（２２）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜Ｄ）を使用することがより好ましい。
これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式（１９）〜（２２）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜Ｄ）を使用することがより好ましい。
また、本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤のうち、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）を使用することがより好ましい。
この理由は、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）を使用することにより、優れた感度を有する電子写真感光体を提供することができるからである。
この理由は、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）を使用することにより、優れた感度を有する電子写真感光体を提供することができるからである。
また、本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤のうち、式（２０）で表されるチタニルフタロシアニン（Ｙ型）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラック角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外は、５０℃から４００℃までの温度変化のピークを有しないことが好ましい。
この理由は、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）が上述した物性を満たすことにより、有機溶媒中でのかかるチタニルフタロシアニンの結晶の安定性に優れており、結晶転移を抑えることができるためである。このようなチタニルフタロシアニン（Ｙ型）を感光体塗布液に用いることにより、長期間にわたって良好な感度特性を維持する電子写真感光体を提供することができる。
この理由は、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）が上述した物性を満たすことにより、有機溶媒中でのかかるチタニルフタロシアニンの結晶の安定性に優れており、結晶転移を抑えることができるためである。このようなチタニルフタロシアニン（Ｙ型）を感光体塗布液に用いることにより、長期間にわたって良好な感度特性を維持する電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤のうち、式（２０）で表されるチタニルフタロシアニン（Ｙ型）の製造方法は、下記の工程（１）と（２）を含むことが好ましい。
工程（１）： チタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、撹拌処理し、次いで前記撹拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する顔料化前処理の工程
工程（２）： 前記水溶性有機溶媒を除去して得たチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶を溶媒に溶解したのち、この溶液を貧溶媒中に滴下してチタニルフタロシアニン化合物を再結晶させ、次いで水の存在下、非水系溶媒中でミリング処理する顔料化の工程
工程（１）： チタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、撹拌処理し、次いで前記撹拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する顔料化前処理の工程
工程（２）： 前記水溶性有機溶媒を除去して得たチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶を溶媒に溶解したのち、この溶液を貧溶媒中に滴下してチタニルフタロシアニン化合物を再結晶させ、次いで水の存在下、非水系溶媒中でミリング処理する顔料化の工程
また、かかるチタニルフタロシアニン製造方法の工程（２）は、下記工程（２´）で表される製造方法を用いることも好ましい。
工程（２´）： 上記工程（１）で得られた顔料化前処理液の水溶性有機溶媒を除去して得たチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶を、アシッドペースト法にて処理し、得られた低結晶性チタニルフタロシアニン化合物を、水の存在下、非水系溶媒中でミリング処理する工程
工程（２´）： 上記工程（１）で得られた顔料化前処理液の水溶性有機溶媒を除去して得たチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶を、アシッドペースト法にて処理し、得られた低結晶性チタニルフタロシアニン化合物を、水の存在下、非水系溶媒中でミリング処理する工程
また、工程（１）で用いられる水溶性有機溶媒としては、種々の有機溶媒が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
また、顔料化前処理のうち撹拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の撹拌処理を行うのが好ましい。
また、撹拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１０時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
また、顔料化前処理のうち撹拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の撹拌処理を行うのが好ましい。
また、撹拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１０時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
また、上記顔料化前処理の終了後、水溶性有機溶媒を除去して得たチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶を、さらに常法に従って溶媒に溶解したのち貧溶媒中に滴下して再結晶させ、ついでろ過、水洗、ミリング処理、ろ過、乾燥などの工程を経て顔料化することが好ましい。
ここでミリング処理は、水洗後の固体を乾燥させずに水が存在した状態で、非水系溶媒中に分散して撹拌する処理である。粗結晶を溶解する溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、臭化エチル、臭化ブチル等のハロゲン化炭化水素類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等のトリハロ酢酸類、および硫酸等の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
また再結晶のための貧溶媒としては、例えば水が挙げられる他、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶媒が挙げられ、これらがそれぞれ１種単独で、もしくは２種以上の任意の組み合わせで使用される。さらにミリング処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
ここでミリング処理は、水洗後の固体を乾燥させずに水が存在した状態で、非水系溶媒中に分散して撹拌する処理である。粗結晶を溶解する溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、臭化エチル、臭化ブチル等のハロゲン化炭化水素類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等のトリハロ酢酸類、および硫酸等の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
また再結晶のための貧溶媒としては、例えば水が挙げられる他、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶媒が挙げられ、これらがそれぞれ１種単独で、もしくは２種以上の任意の組み合わせで使用される。さらにミリング処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
その他、アシッドペースト法に使用する酸としては、例えば濃硫酸、スルホン酸等が挙げられる。またミリング処理に使用する非水系溶媒は前記と同様である。
また、式（２０）で表されるチタニルフタロシアニンは、下記反応式（１）に示されるように、式（２３）で表されるフタロニトリルと、式（２４）で表されるチタンアルコキシドとを反応させるか、あるいは、下記反応式（２）で示されるように、式（２５）で表される１，３−ジイミノインドリンと、式（２４）で表されるチタンアルコキシドとを反応させ、合成することが好ましい。
（反応式（１）中のＲ57は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
（反応式（２）中のＲ57は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
また、従来公知の電荷発生剤を使用することも好ましい。かかる電荷発生剤の種類としては、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤料等の一種単独または二種以上の混合物が挙げられる。
また、電荷発生層を電荷発生層用塗布液を作成し、塗布及び乾燥によって形成する方法において、電荷発生剤の添加量は、電荷発生層中の結着樹脂を１００重量部としたとき、５〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電荷発生剤の添加量が５重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、かかる複数の電荷発生剤の添加量が５００重量部を超えた値になると、赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数が低下し、感光体の感度、電気特性、安定性等がそれに伴い低下する場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を３０〜３００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる複数の電荷発生剤の添加量が５重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、かかる複数の電荷発生剤の添加量が５００重量部を超えた値になると、赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数が低下し、感光体の感度、電気特性、安定性等がそれに伴い低下する場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を３０〜３００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
（２）結着樹脂
電荷発生層に使用される結着樹脂としては、従来、感光体層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。結着樹脂の種類としては、例えば、上述した結着樹脂の説明で記載したものが挙げられる。
電荷発生層に使用される結着樹脂としては、従来、感光体層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。結着樹脂の種類としては、例えば、上述した結着樹脂の説明で記載したものが挙げられる。
５．電子輸送剤
（１） 種類
また、本発明の積層型電子感光体の電荷輸送層に、さらに電子輸送剤を含んでもよい。この理由は、電荷輸送層に電子輸送剤を含むことにより、電子輸送層に蓄積した電子を効率よく輸送することができ、残留電位を低下させて感度特性を向上させることができるためである。
（１） 種類
また、本発明の積層型電子感光体の電荷輸送層に、さらに電子輸送剤を含んでもよい。この理由は、電荷輸送層に電子輸送剤を含むことにより、電子輸送層に蓄積した電子を効率よく輸送することができ、残留電位を低下させて感度特性を向上させることができるためである。
また、電子輸送剤の種類としては、ナフタレンカルボン酸ジイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、及びアゾキノン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電子輸送剤として、特定の化合物を使用することにより、電子受容性に優れており、感度特性や耐溶剤性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。
また、正孔輸送剤とＣＴ錯体を形成することができる電子輸送剤を選択することも好ましい。この理由は、電子輸送剤と正孔輸送剤がＣＴ錯体を形成することにより、炭化水素系溶媒（液体現像剤）によって浸され正孔輸送剤が溶出を抑制することができるためである。
この理由は、電子輸送剤として、特定の化合物を使用することにより、電子受容性に優れており、感度特性や耐溶剤性に優れた湿式現像用電子写真感光体を提供することができるためである。
また、正孔輸送剤とＣＴ錯体を形成することができる電子輸送剤を選択することも好ましい。この理由は、電子輸送剤と正孔輸送剤がＣＴ錯体を形成することにより、炭化水素系溶媒（液体現像剤）によって浸され正孔輸送剤が溶出を抑制することができるためである。
また、電子輸送剤の具体例としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、例えば下記式（２６）〜（３６）で表される化合物(ＥＴＭ−Ａ〜Ｋ)があげられる。
また、従来公知の電子輸送剤を併用することも好ましい。かかる電子輸送剤の種類としては、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子受容性を有する種々の化合物が挙げられ、１種単独または２種以上をブレンドして使用することが好ましい。
また、これらの化合物のうち、電界強度が５×１０5Ｖ／ｃｍにおける電子移動度が１．０×１０-8ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃ以上である化合物がより好ましい。
また、これらの化合物のうち、電界強度が５×１０5Ｖ／ｃｍにおける電子移動度が１．０×１０-8ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃ以上である化合物がより好ましい。
（２）添加量
また、電子輸送剤を添加量する場合には、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤を添加量する場合は、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤を添加量する場合には、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤を添加量する場合は、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、上述した正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。より具体的には、電子輸送剤（全ＥＴＭ）の添加割合（全ＥＴＭ／全ＨＴＭ）を、正孔輸送剤（全ＨＴＭ）に対して、０．２５〜１．３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率がかかる範囲外の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。
したがって、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率を０．５〜１．２５の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率がかかる範囲外の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。
したがって、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率を０．５〜１．２５の範囲内の値とすることがより好ましい。
６．添加剤
また、感光体層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光体層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
また、感光体層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光体層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
７．中間層
本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、基体上に中間層が形成してあることが好ましい。この理由は、基体上に中間層を形成することにより、感光体層と基体との間の接着性を向上することができるとともに、基体表面を平滑化することができるため、基体表面の欠陥を被覆することができ、さらに残留電位を低下することができるためである。
本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、基体上に中間層が形成してあることが好ましい。この理由は、基体上に中間層を形成することにより、感光体層と基体との間の接着性を向上することができるとともに、基体表面を平滑化することができるため、基体表面の欠陥を被覆することができ、さらに残留電位を低下することができるためである。
（１）結着樹脂
中間層に使用される結着樹脂としては、従来、感光体層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。結着樹脂の種類としては、例えば、上述した結着樹脂の説明で記載したものが挙げられる。
また、中間層に使用させる結着樹脂としては、耐溶剤性に優れた樹脂がより好ましい。この理由は、中間層に使用される結着樹脂の耐溶剤性が低いと、中間層の上に塗布される感光体層に溶解してしまい、中間層を適当に作成するのが困難になる場合があるからである。具体的には、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、マレイン酸樹脂、イソシアネート樹脂及びシリコン樹脂などのように３次元網目構造を形成する樹脂が挙げられる。また、耐溶剤性にさらに優れていることから、フェノール樹脂、ポリアミドがより好ましい。
中間層に使用される結着樹脂としては、従来、感光体層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。結着樹脂の種類としては、例えば、上述した結着樹脂の説明で記載したものが挙げられる。
また、中間層に使用させる結着樹脂としては、耐溶剤性に優れた樹脂がより好ましい。この理由は、中間層に使用される結着樹脂の耐溶剤性が低いと、中間層の上に塗布される感光体層に溶解してしまい、中間層を適当に作成するのが困難になる場合があるからである。具体的には、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、マレイン酸樹脂、イソシアネート樹脂及びシリコン樹脂などのように３次元網目構造を形成する樹脂が挙げられる。また、耐溶剤性にさらに優れていることから、フェノール樹脂、ポリアミドがより好ましい。
（２）添加剤
中間層に含有させる添加剤としては、製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったり、導電性を向上させる目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することも好ましい。
また、中間層に含有させる添加剤の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
また、微粉末等の添加剤を添加する場合、その平均粒径を０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、微粉末等の添加剤を添加する場合、その添加量を、中間層の固形分に対して重量換算で７０重量％以下の値、０．０１〜５０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
中間層に含有させる添加剤としては、製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったり、導電性を向上させる目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することも好ましい。
また、中間層に含有させる添加剤の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
また、微粉末等の添加剤を添加する場合、その平均粒径を０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、微粉末等の添加剤を添加する場合、その添加量を、中間層の固形分に対して重量換算で７０重量％以下の値、０．０１〜５０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、中間層に従来公知の電荷輸送剤、電荷発生剤等を含有させることも好ましい。また、これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。例えば、電荷輸送剤および電荷発生剤等の種類としては、上述した正孔輸送剤、電子輸送剤、および電荷発生剤の説明で記載したものが挙げられる。
（３）膜厚
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、支持基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する方向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する方向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、支持基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する方向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する方向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
８．製造方法
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
（１）塗布液作成工程
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
（２）塗布工程および乾燥工程
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、図１（ａ）に示すように、第１塗布工程により電荷発生層用塗布液を塗布し、第１乾燥工程により電荷発生層用塗布膜を乾燥させて、基体１２の上に電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程により電荷輸送層用塗布液を塗布し、第２乾燥工程により電荷輸送層用塗布膜を乾燥させて、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、図１（ａ）に示すように、第１塗布工程により電荷発生層用塗布液を塗布し、第１乾燥工程により電荷発生層用塗布膜を乾燥させて、基体１２の上に電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程により電荷輸送層用塗布液を塗布し、第２乾燥工程により電荷輸送層用塗布膜を乾燥させて、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
（２）−１ 塗布工程
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
（２）−２ 乾燥工程
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、基体上に中間層を形成する場合は、図１（ｃ）に示すように、基体１２の上に、中間層２５を形成し、次いで、電荷発生層および電荷輸送層を形成することが好ましい。
なお、塗布液作成工程、塗布工程および乾燥工程の条件については、電荷発生層および電荷輸送層の製造方法に準じることができる。なお、中間層の塗布液は、例えば結着樹脂と、添加剤と、から作成することが好ましい。
なお、塗布液作成工程、塗布工程および乾燥工程の条件については、電荷発生層および電荷輸送層の製造方法に準じることができる。なお、中間層の塗布液は、例えば結着樹脂と、添加剤と、から作成することが好ましい。
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、第１の実施形態の電子写真感光体を含む画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
第２の実施形態は、第１の実施形態の電子写真感光体を含む画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図４に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット４３において、光源４３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子４３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
これらの構成部品のうち、感光体ドラム５１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器５２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器５３により感光体ドラム５１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム５１の表面において静電潜像が形成される。この静電潜像に基づき、現像器５４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム５１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム５１と転写ローラ５５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット５７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
ここで、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット４２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａに送られた後、後処理が実施される。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａの下側に設けられた排紙トレイ４２ｂに排紙される。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
（１）湿式現像用電子写真感光体の作成
電荷発生剤として、式（２０）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−Ｂ）を１重量部と、結着樹脂としてポリビニルブチラールエスレックＢＭ−１（積水化学工業）１重量部と、ジアセトンアルコールを５０重量部と、を収容した後、ボールミルにて、４８時間混合分散させ、電荷発生層用途工液を作成した。次いで、得られた塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウム素管上、ディッピングにより塗工し、その後、７０℃、１０分間の条件で乾燥させて、平均膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
さらに、正孔輸送剤として、式（１３）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ａ）を５０重量部と、結着樹脂として、式（９）で表される粘度平均分子量が５０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）を１００重量部と、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６−５０ＣＳ（信越化学工業製）を０．１重量部と、溶媒としてのテトラヒドロフラン７００重量部と、を収容した後、４８時間混合分散させ、電荷輸送用塗工液を作成した。次いで、得られた塗工液を、電荷発生層上にディッピングにより塗工し、その後、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させて、平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、実施例１の積層型感光体を作成した。
また、共重合ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計によって、極限粘度[η]を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの式によって、[η]＝１.２３×１０-4Ｍ0.83より算出した。なお、［η］は、２０℃で、塩化メチレン溶液を溶媒として、濃度（Ｃ）が６．０ｇ／ｄｍ3となるようにポリカーボネート樹脂を溶解させて得られたポリカーボネート樹脂溶液から測定することができる。
（１）湿式現像用電子写真感光体の作成
電荷発生剤として、式（２０）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−Ｂ）を１重量部と、結着樹脂としてポリビニルブチラールエスレックＢＭ−１（積水化学工業）１重量部と、ジアセトンアルコールを５０重量部と、を収容した後、ボールミルにて、４８時間混合分散させ、電荷発生層用途工液を作成した。次いで、得られた塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウム素管上、ディッピングにより塗工し、その後、７０℃、１０分間の条件で乾燥させて、平均膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
さらに、正孔輸送剤として、式（１３）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ａ）を５０重量部と、結着樹脂として、式（９）で表される粘度平均分子量が５０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）を１００重量部と、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６−５０ＣＳ（信越化学工業製）を０．１重量部と、溶媒としてのテトラヒドロフラン７００重量部と、を収容した後、４８時間混合分散させ、電荷輸送用塗工液を作成した。次いで、得られた塗工液を、電荷発生層上にディッピングにより塗工し、その後、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させて、平均膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、実施例１の積層型感光体を作成した。
また、共重合ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計によって、極限粘度[η]を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの式によって、[η]＝１.２３×１０-4Ｍ0.83より算出した。なお、［η］は、２０℃で、塩化メチレン溶液を溶媒として、濃度（Ｃ）が６．０ｇ／ｄｍ3となるようにポリカーボネート樹脂を溶解させて得られたポリカーボネート樹脂溶液から測定することができる。
（２）評価
（２）−１ 感度評価
得られた湿式現像用電子写真感光体における感度を測定した。すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、次いで、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．０μＪ／ｃｍ2）を露光した。露光後３３０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、初期感度（Ｖ）とした。
また、得られた湿式現像用電子写真感光体全体を、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）に、温度２５℃、２０００時間の条件で浸漬した。その後、炭化水素系溶剤から湿式現像用電子写真感光体を取り出し、感度を同様に測定し、初期感度とアイソパー浸漬後の感度の差を算出し、感度変化（Ｖ）とした。得られた結果を表１に示す。
（２）−１ 感度評価
得られた湿式現像用電子写真感光体における感度を測定した。すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、次いで、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．０μＪ／ｃｍ2）を露光した。露光後３３０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、初期感度（Ｖ）とした。
また、得られた湿式現像用電子写真感光体全体を、湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）に、温度２５℃、２０００時間の条件で浸漬した。その後、炭化水素系溶剤から湿式現像用電子写真感光体を取り出し、感度を同様に測定し、初期感度とアイソパー浸漬後の感度の差を算出し、感度変化（Ｖ）とした。得られた結果を表１に示す。
（２）−２ 耐溶剤性評価
得られた積層型湿式現像用電子写真感光体を、その感光体層の全面が浸るように、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）５００ｍｌに、温度２５℃、２０００時間の条件で浸漬させた。一方、正孔輸送剤の濃度を変えて、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）中に溶解させた。その状態で紫外領域から可視領域の吸収ピーク波長における吸光度を測定し、正孔輸送剤に関する濃度−吸光度検量線を予め作成した。次いで、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）に浸漬した湿式現像用電子写真感光体について、紫外領域から可視領域における吸収測定を行い、検量線に照らして、正孔輸送剤の紫外領域から可視領域の吸収ピーク波長における吸光度から、正孔輸送剤の溶出量を算出した。得られた結果を表１に示す。
得られた積層型湿式現像用電子写真感光体を、その感光体層の全面が浸るように、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）５００ｍｌに、温度２５℃、２０００時間の条件で浸漬させた。一方、正孔輸送剤の濃度を変えて、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）中に溶解させた。その状態で紫外領域から可視領域の吸収ピーク波長における吸光度を測定し、正孔輸送剤に関する濃度−吸光度検量線を予め作成した。次いで、炭化水素系溶剤（アイソパーＬ、エクソン化学社製）に浸漬した湿式現像用電子写真感光体について、紫外領域から可視領域における吸収測定を行い、検量線に照らして、正孔輸送剤の紫外領域から可視領域の吸収ピーク波長における吸光度から、正孔輸送剤の溶出量を算出した。得られた結果を表１に示す。
（２）−３ 外観評価
また、耐溶剤性評価後の湿式現像用電子写真感光体の外観を目視にてクラックの発生の有無を観察し、下記基準に準じて外観評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
◎：外観変化が全く見られない。
○：顕著な外観変化は見られない。
△：外観変化が少々見られる。
×：顕著な外観変化が見られる。
また、耐溶剤性評価後の湿式現像用電子写真感光体の外観を目視にてクラックの発生の有無を観察し、下記基準に準じて外観評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
◎：外観変化が全く見られない。
○：顕著な外観変化は見られない。
△：外観変化が少々見られる。
×：顕著な外観変化が見られる。
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、実施例１で使用した結着樹脂としての式（９）で表されるポリカーボネート樹脂のかわりに、式（１０）〜（１２）で表される粘度平均分子量が５０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ〜Ｄ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
実施例２〜４では、実施例１で使用した結着樹脂としての式（９）で表されるポリカーボネート樹脂のかわりに、式（１０）〜（１２）で表される粘度平均分子量が５０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ〜Ｄ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
［実施例５、参考例６及び実施例７〜９］
実施例５、参考例６及び実施例７〜９では、実施例１で使用した正孔輸送剤としての式（１３）で表されるスチルベン誘導体のかわりに、式（１４）〜（１８）で表される化合物（ＨＴＭ−Ｂ〜Ｆ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
実施例５、参考例６及び実施例７〜９では、実施例１で使用した正孔輸送剤としての式（１３）で表されるスチルベン誘導体のかわりに、式（１４）〜（１８）で表される化合物（ＨＴＭ−Ｂ〜Ｆ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
［比較例１〜３］
比較例１〜３では、実施例１で使用した結着樹脂としての式（９）で表されるポリカーボネート樹脂のかわりに、下記式（３７）〜（３９）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ〜Ｇ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
比較例１〜３では、実施例１で使用した結着樹脂としての式（９）で表されるポリカーボネート樹脂のかわりに、下記式（３７）〜（３９）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ〜Ｇ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
［比較例４〜５］
比較例４〜５では、実施例１で使用した正孔輸送剤としての式（１３）で表されるスチルベン誘導体のかわりに、下記式（４０）〜（４１）で表される化合物（ＨＴＭ―Ｇ〜Ｈ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
比較例４〜５では、実施例１で使用した正孔輸送剤としての式（１３）で表されるスチルベン誘導体のかわりに、下記式（４０）〜（４１）で表される化合物（ＨＴＭ―Ｇ〜Ｈ）を使用したほかは、実施例１と同様に湿式現像用積層型感光体を作成して、評価した。
以上、詳述したように、本発明によれば、特定の結着樹脂と、特定の正孔輸送剤とを組み合わせて用いることにより、耐溶剤性や感度特性に優れた湿式現像用電子写真感光体およびそれを備えた湿式現像用画像形成装置が得られるようになった。
したがって、本発明の湿式現像用電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における低コスト化、高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
したがって、本発明の湿式現像用電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における低コスト化、高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
１２：導電性基体
２０：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機４０
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光器
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
２０：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機４０
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光器
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
Claims (7)
- 基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤および結着樹脂を含有する電荷輸送層と、を備えた積層型電子写真感光体であって、
前記正孔輸送剤が、分子末端にジフェニルエテニル基を有するとともに、当該正孔輸送剤の分子量を１００１．３以上の値とし、かつ、
前記結着樹脂として、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする湿式現像用積層型電子写真感光体。
（一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール置換アルケニル基、あるいは置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、Ｒ7は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、あるいはトリフルオロメチル基である。） - 前記正孔輸送剤の分子量を１００１．３〜２５００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体。
- 前記一般式（１）中のＲ5およびＲ6が、水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体。
- 前記正孔輸送剤の添加量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン（Ｙ型）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体。
- 湿式現像の現像液として使用される炭化水素系溶媒に、室温で、２０００時間の条件で浸漬した場合に、前記正孔輸送剤の溶出量が１×１０-6ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿式現像用積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該湿式現像用電子写真感光体の周囲に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を実施するための部位をそれぞれ配置し、かつ、現像工程において、炭化水素系溶媒にトナーを分散した液体現像剤を用いて画像形成を行うことを特徴とする湿式現像用画像形成装置。
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| JP2005102894A JP4295739B2 (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | 湿式現像用電子写真感光体および湿式現像用画像形成装置 |
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| JP5365175B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2013-12-11 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
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2005
- 2005-03-31 JP JP2005102894A patent/JP4295739B2/ja active Active
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