JPH10142818A

JPH10142818A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH10142818A
Application number: JP29375496A
Authority: JP
Inventors: Yoshii Morishita; 芳伊森下; Takayuki Akimoto; 孝幸秋元; Megumi Matsui; 恵松井; Shigeru Hayashida; 茂林田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高い感度及び低い残留電位を示し、良好な暗
減衰率を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基材上に、電荷発生物質を含んだ
電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を有す
る電子写真感光体において、電荷発生物質が、２種類以
上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有
し、このフタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、特定のブラッグ角（２θ±０．２
度）に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物で
あり、電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体として、アルミニ
ウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがあるが、この
Ｓｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度を有して
いない等の問題がある。また、導電性基板の上に５０μ
ｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍのセレン
−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光体がある
が、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が
高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔｅの添
加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が不良とな
り、事実上、感光体として使用できなくなるという重大
な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を、１０〜２０μｍ
コーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型
の感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対
して感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されており、
これらのうち多くのものが、電荷発生材料としてフタロ
シアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の電
荷発生層上に、ポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を、１０〜
２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層
型の感光体を形成している。

【０００５】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、例えば特公昭５５−４２３８０号公報のヒドラゾ
ン誘導体、特開昭６２−２３７４５８号公報のエナミン
誘導体、特公昭５９−９０４９号公報、特開昭５５−７
９４０号公報及び特開昭６１−２９５５５８号公報のベ
ンジジン誘導体、特開昭５８−１９８０４３号公報のス
チルベン誘導体、及び特公昭５８−３２３７２号公報、
特開昭６０−１７４７４９号公報、特開昭６０−１７５
０５２号公報、特開昭６１−１３２９５５号公報、特開
昭６２−１２０３４６号公報、特開平１−２１７３５７
号公報、特開平４−５７０５６号公報及び特開平４−２
９２６６３号公報等のトリフェニルアミン誘導体等が知
られている。

【０００６】トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−（ｐ−メチルスチリル）フェニル）−Ｎ
−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（α−フエニル
スチリル）フエニル）−Ｎ−フェニルアミン等が知られ
ているが、これらのトリフェニルアミン誘導体は、比較
的良好な電荷輸送能を有しているものの、有機溶剤に対
する溶解性が低いという欠点がある。つまり、有機溶剤
及び／又は結合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸
送層を形成するための塗布液を調製することが困難であ
ったり、塗膜作製時にトリフェニルアミン誘導体の結晶
が析出してしまうことがある。

【０００７】そこで、特開平７−１７３１１２号公報で
は、有機溶剤に対する溶解性及びポリカーボネート樹脂
等の結合剤との相溶性に優れ、高いキャリア易動度を有
する新規な化合物であるトリフェニルアミン誘導体及び
それを用いた、感度が高く、残留電位が低い電子写真感
光体が提案されている。しかし、その用途であるレーザ
ビームプリンタ等では、高画質、高精細化がさらに進ん
でおり、さらに感度が高く、残留電位が低く、かつ、暗
減衰率が高い、優れた特性を示す電子写真感光体が求め
られている。

【０００８】これらの電荷輸送物質と組み合わせる電荷
発生物質としては、無金属フタロシアニン、及び銅フタ
ロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、クロロ
インジウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、
バナジルフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙
げられる。

【０００９】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。
例えば、チタニルフタロシアニンには種々の結晶型が存
在し、その結晶型の違いによって帯電性、暗減衰率、感
度等に大きな差があることが報告されている。

【００１０】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であることが示されており、Ｘ線回折スペクトル
図が示されている。この結晶型のチタニルフタロシアニ
ンを電荷発生物質として用いた感光体の電子写真特性
は、暗減衰率（ＤＤＲ）が８５％、感度（Ｅ_1/2）が
０．５７lux・secである。また、特開昭５９−１６６９
５９号公報には、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテ
トラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、
結晶型を変化させて、電荷発生層としている。

【００１１】Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少な
く、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．５度、１２．６度、１３．０度、２５．４度、２
６．２度及び２８．６度に強い回折ピークを与えること
が示されている。この結晶型のチタニルフタロシアニン
を電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性は、
暗減衰率（ＤＤＲ）が８６％、感度（Ｅ_1/2）が０．７l
ux・secである。

【００１２】また、特開平２−１９８４５２号公報に
は、チタニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピー
クを有するものが高感度（１．７mJ/m²）であり、その
製造法として、水とｏ−ジクロロベンゼン混合液中で、
６０℃で１時間、加熱撹拌することが示されている。ま
た、特開平２−２５６０５９号公報には、チタニルフタ
ロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．
２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有するものが
高感度（０．６２lux・sec）であり、その製造法とし
て、室温下で１，２−ジクロロエタン中で撹拌すること
が示されている。また、特開昭６２−１９４２５７号公
報には、２種以上のフタロシアニンを混合して用いてお
り、例えば、チタニルフタロシアニンと無金属フタロシ
アニンの混合物等を電荷発生材料として用いることが示
されている。

【００１３】そこで、特開平６−１７５３８２号公報に
は、チタニルフタロシアニン及び中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物
を、アシッドペースティング法により水中に沈殿させ、
次いで、有機溶剤で処理することを特徴とする、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２２．５度、２４．３度、２
５．３度及び２８．６度に主な回折ピークを有する新規
なフタロシアニン組成物及びその製造法が提案されてい
る。また、特開平８−４１３７３号公報では、チタニル
フタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フ
タロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッド
ペースティング法により水中に沈殿させ、次いで、有機
溶剤で処理することを特徴とする、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主
な回折ピークを有する新規なフタロシアニン組成物及び
その製造法が提案されている。

【００１４】これらのフタロシアニン組成物は、結晶型
変換によって感度が高く、優れた特性を示す電荷発生材
料を与えるが、その用途であるレーザビームプリンタ等
では、高画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特
性を有する電子写真感光体が求められている。

【００１５】また、特開平６−２７１７８６号公報で
は、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物及びその製造法が提案されており、更に高感度な特性
を示す。

【００１６】このように、フタロシアニン類は、結晶型
の違いによって電子写真特性が大きく異なり、その結晶
型が電子写真感光体としての性能を左右する重要な因子
であり、なかでもフタロシアニン組成物は、非常に感度
が高く、優れた特性を示す電荷発生材料を与える。しか
し、その用途であるレーザビームプリンタ等では、高画
質、高精細化がさらに進んでおり、さらに感度が高く、
残留電位が低く、かつ、暗減衰率が高い、優れた特性を
示す電子写真感光体が求められている。また、電荷発生
物質と電荷輸送物質の組み合わせによって暗減衰率、感
度及び残留電位が大きく変化することが知られており、
それら特性のバランスが取れた電子写真感光体を見い出
すためには、良好な電荷発生物質と電荷輸送物質の組み
合わせに関する検討が必要である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２、３及び
４記載の発明は、高い感度及び低い残留電位を示し、良
好な暗減衰率を有する電子写真感光体を提供するもので
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基材上
に、電荷発生物質を含んだ電荷発生層及び電荷輸送物質
を含んだ電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
電荷発生物質が、２種類以上のフタロシアニンを含むフ
タロシアニン組成物を含有し、このフタロシアニン組成
物が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．５度、２
４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物であり、電荷輸送物質
が、一般式〔Ｉ〕

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体に関する。

【００１９】また、本発明は、導電性基材上に、電荷発
生物質を含んだ電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電
荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発生物
質が、２種類以上のフタロシアニンを含むフタロシアニ
ン組成物を含有し、このフタロシアニン組成物が、Ｃｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び
２６．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組
成物であり、電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕

【化６】（式中、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体に関する。

【００２０】また、本発明は、導電性基材上に、電荷発
生物質を含んだ電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電
荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発生物
質が、２種類以上のフタロシアニンを含むフタロシアニ
ン組成物を含有し、このフタロシアニン組成物が、Ｃｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物であり、
電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体に関する。

【００２１】また、本発明は、導電性基材上に、電荷発
生物質を含んだ電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電
荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発生物
質が、２種類以上のフタロシアニンを含むフタロシアニ
ン組成物を含有し、このフタロシアニン組成物が、Ｃｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及
び２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン
組成物であり、電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕

【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明における導電性基材として
は、例えば、金属板（アルミニウム、アルミニウム合
金、鋼、鉄、銅等）、金属化合物板（酸化スズ、酸化イ
ンジウム、酸化クロム等）、導電性粒子（カーボンブラ
ック、銀粒子等）などを適当なバインダと共にプラスチ
ックの上に被覆した基体、プラスチック、紙、ガラス等
に蒸着やスパッタリング等で導電性を付与したものなど
が挙げられる。また、これらの基体の形状としては、例
えば、円筒状、シート等が挙げられるが、これらの形
状、寸法、表面粗度等には特に制限はない。

【００２３】本発明における電荷発生物質は、２種類以
上のフタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物を
含むものであり、このような２種類以上のフタロシアニ
ンを含むフタロシアニン組成物としては、例えば、
（ａ）チタニルフタロシアニン及び（ｂ）中心金属が３
価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニ
ン混合物を、アシッドペースティング法により水中に沈
殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的な回折ピ
ークを有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈殿物を、
有機溶剤中又は芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で
処理することにより得ることができる。

【００２４】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。
一方、本発明における２種類以上のフタロシアニンを含
むフタロシアニン組成物とは、原料に用いたフタロシア
ニンが分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回折パタ
ーンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体の
ピークパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示す
ものである。

【００２５】（ａ）チタニルフタロシアニンとしては、
特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
また、次のようにして作製したものを使用することもで
きる。フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）を
α−クロロナフタレン１２０ml中に加え、窒素雰囲気下
で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を滴下した
後、昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反
応させ、次に、１００〜１３０℃で熱時ろ過し、α−ク
ロロナフタレン、次いでメタノールで洗浄する。次い
で、１４０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃で１時
間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返
し、メタノールで洗浄した後、１００℃のＮ−メチルピ
ロリドンで充分に洗浄し、続いてメタノールで洗浄す
る。このようにして得られた化合物を、６０℃で真空加
熱乾燥して、チタニルフタロシアニンを得ることができ
る（収率４６％）。

【００２６】（ｂ）中心金属が３価のハロゲン化金属フ
タロシアニンにおいて、中心金属としての３価の金属と
しては、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられ、ハロ
ゲンとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。ま
た、フタロシアニン環にハロゲン等の置換基を有してい
てもよい。これらの化合物は、公知の化合物であり、例
えば、モノハロゲン化金属フタロシアニン及びモノハロ
ゲン化金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオ
ーガニックケミストリー〔Inorganic Chemistry〕、1
9、3131(1980)及び特開昭５９−４４０５４号公報等に
記載されている。

【００２７】モノハロゲン化金属フタロシアニンは、例
えば、次のようにして製造することができる。フタロニ
トリル７８．２ミリモル及び三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを、二回蒸留して精製したキノリン１００ml中
に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後、続いて、室温
まで冷却した後、ろ過し、トルエン、アセトン、次いで
メタノールで洗浄し、さらにこれをソックスレー抽出器
を用いてメタノールで洗浄した後、６０℃で真空加熱乾
燥して、モノハロゲン化金属フタロシアニンを得ること
ができる。

【００２８】また、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロ
シアニンは、例えば、次のようにして製造することがで
きる。フタロニトリル１５６ミリモル及び三ハロゲン化
金属３７．５ミリモルを混合し、３００℃で溶融してか
ら、０．５〜３時間加熱し、モノハロゲン化金属ハロゲ
ンフタロシアニンの組成物を得た後、これをソックスレ
ー抽出器を用いて、α−クロロナフタレンで洗浄し、モ
ノハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニンを得ることが
できる。

【００２９】（ａ）チタニルフタロシアニン及び（ｂ）
中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含む
フタロシアニン混合物の配合量は、帯電性、暗減衰、感
度等の電子写真特性の点から、（ａ）チタニルフタロシ
アニンの配合量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を
１００重量部として、２０〜９５重量部とすることが好
ましく、５０〜９０重量部とすることがより好ましく、
６５〜９０重量部とすることが特に好ましく、７５〜９
０重量部とすることが極めて好ましい。

【００３０】上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むフタ
ロシアニン混合物は、アシッドペースティング法により
水中に沈殿させてアモルファス化される。例えば、フタ
ロシアニン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し、室温で
撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リッ
トル中に約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し
た後、ろ過により沈殿物を回収する。この後、イオン交
換水で、洗浄し、洗浄後の洗浄水のpHが、好ましくはpH
２〜５であり、より好ましくはpH３であり、かつ伝導率
が、５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物を繰り返し洗浄
し、次いで、メタノールで充分に洗浄した後、６０℃で
真空加熱乾燥し、粉末が得られる。

【００３１】このようにして生成した上記（ａ）成分及
び（ｂ）成分からなる沈殿物の粉末は、そのＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２度）の２７．２度に明瞭な回折ピークを示す以外は、
ピークが幅広くなっており明確にその値を規定できない
ものである。なお、上記洗浄後の洗浄水のpHが５を超え
ると、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の２７．２度の特徴的なピーク
強度が低下し、新たに６．８度に２７．２度のピーク強
度より強いピークが生じ、この粉末を芳香族系有機溶剤
及び水の混合溶媒を用いて結晶変換を行っても、本発明
におけるフタロシアニン組成物を得られない傾向があ
り、また、洗浄後の洗浄水のpHが２未満又は５を超える
場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向がある。
また、洗浄後の洗浄水の伝導率が５μS/cm未満又は５０
０μS/cmを超える場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が
劣る傾向がある。

【００３２】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、有機溶剤中又は
芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理することに
よって結晶型を変換することにより、本発明におけるフ
タロシアニン組成物を得ることができる。有機溶剤中で
処理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン
等が挙げられる。有機溶剤中での結晶型変換処理は、例
えば、沈殿物５〜３０重量部に有機溶剤１００重量部を
加え、加熱温度８０〜１５０℃、処理時間２〜６時間、
加熱処理すること等により行うことができる。

【００３３】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶剤
及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜５
重量部に１時間以上接触させること等により行うことが
できる。

【００３４】接触方法としては、例えば、加熱撹拌、粉
砕及び加熱撹拌を同時に行うこと等により、電子写真感
光体の電荷発生物質として用いる場合に、安定した電子
写真特性を得ることができる。粉砕及び加熱撹拌を同時
に行う方法としては、加熱ミリング処理、ホモジナイジ
ング、ペイントシェイキング等が挙げられ、なかでも、
より安定した電子写真特性を得ることができる点から、
加熱ミリング処理が好ましい。加熱ミリング処理等の粉
砕処理に用いるメディアとしては、例えば、ジルコニア
ビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用い
たビーズが好ましく、このビーズ径としては、φ０．２
〜３mmとすることが好ましく、φ０．５〜２mmとするこ
とがより好ましく、φ０．８〜１．５mmとすることが特
に好ましい。

【００３５】前記した方法により得ることができる本発
明におけるフタロシアニン組成物は、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び
２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組
成物であり、ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３
度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン組成物であり、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物であり、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９
度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン組成物である。

【００３６】前記ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．
５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回
折ピークを有するフタロシアニン組成物、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．０
度及び２６．２度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物並びにブラッグ角（２θ±０．２度）の７．
５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有
するフタロシアニン組成物は、接触方法として、加熱撹
拌することにより得ることができる、また、前記ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び
２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組
成物は、接触方法として、粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うことにより得ることができる。

【００３７】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生物質には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、本発明におけ
るフタロシアニン組成物以外の電荷発生物質を併用する
ことができる。

【００３８】本発明におけるフタロシアニン組成物以外
の電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）としては、
例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ
系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、
β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有す
る無金属タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系など
の電荷を発生することが知られている顔料が挙げられ
る。

【００３９】これらの顔料は、例えば、特開昭４７−３
７５４３号公報、特開昭４７−３７５４４号公報、特開
昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８５４４号
公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開昭４８−７
０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報、特開昭
４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５２１４号
公報、特開昭５３−４４０２８号公報、特開昭５４−１
７７３２号公報等に開示されている。

【００４０】また、特開昭５８−１８２６４０号公報及
びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報等に開示さ
れている、τ、τ′、η及びη′型無金属フタロシアニ
ンも使用可能である。このようなものの他に、光照射に
より電荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用するこ
とができる。本発明におけるフタロシアニン組成物以外
の電荷発生物質を併用する場合のその配合量は、本発明
におけるフタロシアニン組成物１００重量部に対して、
１００重量部以下とすることが好ましい。この配合量が
１００重量部を超えると、本発明の電子写真感光体の特
性が低下する傾向がある。

【００４１】これらの前記した本発明におけるフタロシ
アニン組成物を含有する電荷発生物質及び必要に応じて
用いる本発明におけるフタロシアニン組成物以外の電荷
発生物質は、溶剤に均一に分散又は溶解させることによ
り、電荷発生層用塗液とすることができる。

【００４２】この電荷発生層用塗液には、結合剤を配合
することが好ましい。結合剤としては、絶縁性で、通常
の状態で皮膜を形成できる樹脂並びに熱及び／又は光に
よって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限は
なく、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート
共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマ
ール樹脂、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイ
ド）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ
塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビ
ニルピレン等が挙げられる。また、熱及び／又は光によ
って架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用す
ることができる。これらの結合剤は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００４３】結合剤を配合する場合の配合量は、本発明
におけるフタロシアニン組成物及び必要に応じて用いる
本発明におけるフタロシアニン組成物以外の電荷発生物
質の総量１００重量部に対して、０〜５００重量部とす
ることが好ましく、３０〜５００重量部とすることがよ
り好ましい。

【００４４】また、前記電荷発生層用塗液に結合剤を配
合する場合には、必要に応じて、可塑剤、流動性付与
剤、ピンホール抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
添加剤を添加することができる。

【００４５】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリ
ン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤
としては、例えば、モダフロー（モンサントケミカル社
製）、アクロナール４Ｆ（バズフ社製）等が挙げられ
る。ピンホール抑制剤としては、例えば、ベンゾイン、
ジメチルフタレート等が挙げられる。

【００４６】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、アンチゲン
ＦＲ（大内新興化学社製）等が挙げられる。これらの添
加剤は、適宜選択して使用することができ、その使用量
は、本発明におけるフタロシアニン組成物及び必要に応
じて用いる本発明におけるフタロシアニン組成物以外の
電荷発生物質の総量１００重量部に対して、５重量部以
下とすることが好ましい。

【００４７】電荷発生層用塗液に使用する溶剤として
は、例えば、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、アニ
ソール等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン等）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩
化メチレン、四塩化炭素等）、アルコール系溶剤（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ブトキシエタノール等）、エーテル
系溶剤（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキサン等）などが挙げられる。これらの溶
剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００４８】電荷発生層用塗液に使用される溶剤の使用
量は、本発明におけるフタロシアニン組成物、必要に応
じて用いる、本発明におけるフタロシアニン組成物以外
の電荷発生物質、結合剤及び添加剤の総量１００重量部
に対して、９００〜１００００重量部とすることが好ま
しい。この使用量が９００重量部未満では、好ましい電
荷発生層の厚さの上限１μｍ以下の電荷発生層を形成す
るのが困難となる傾向があり、１００００重量部を超え
ると、電荷発生層の厚さの下限０．０１μｍ以上の電荷
輸送層を形成するのが困難となる傾向がある。また、前
記本発明におけるフタロシアニン組成物、必要に応じて
用いる、本発明におけるフタロシアニン組成物以外の電
荷発生物質、結合剤及び添加剤を溶剤に均一に溶解させ
るために、振とう、ペイントシェーカ、メカニカル撹
拌、ホモジナイザ、ホモミキサ等を使用して溶解するこ
とができる。さらに、必要に応じて、加熱をしながら溶
解することもできる。

【００４９】本発明における電荷輸送物質は、一般式
〔Ｉ〕

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである。

【００５０】前記一般式〔Ｉ〕において、ハロゲン原子
としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基など
が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキ
シ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基などが挙げられ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。

【００５１】前記本発明における一般式〔Ｉ〕で表され
るトリフェニルアミン誘導体としては、具体的には、下
記のNo.１〜No.５の化合物等が挙げられる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】これらの中でも、上記のNo.２、No.３、N
o.５の化合物等が好ましく、No.３の化合物がより好ま
しい。

【００５５】本発明におけるトリフェニルアミン誘導体
を含有する電荷輸送物質には、必要に応じて、本発明の
電子写真感光体の特性等が低下しない範囲で、本発明に
おけるトリフェニルアミン誘導体を含有する電荷輸送物
質以外の電荷輸送物質を併用することができる。

【００５６】本発明におけるトリフェニルアミン誘導体
を含有する電荷輸送物質以外の電荷輸送物質としては、
例えば、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリ
ビニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物では、フルオレノン、フルオレン、
２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ
（１，２，６チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ
−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブロムピ
レン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチル
カルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチル
カルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニル
ナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルアミ
ン、これらの誘導体、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
４−Ｎ′，Ｎ′−ジトリルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１−ビス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジエン、これらの誘導体等が挙げられる。

【００５７】本発明におけるトリフェニルアミン誘導体
を含有する電荷輸送物質以外の電荷輸送物質を併用する
場合のその配合量は、本発明におけるトリフェニルアミ
ン誘導体１００重量部に対して、１００重量部以下とす
ることが好ましい。この配合量が１００重量部を超える
と、本発明の電子写真感光体の特性等が低下する傾向が
ある。

【００５８】これらの前記した本発明におけるトリフェ
ニルアミン誘導体を含有する電荷輸送物質及び必要に応
じて用いる本発明におけるトリフェニルアミン誘導体を
含有する電荷輸送物質以外の電荷輸送物質を、溶剤に均
一に分散又は溶解させることにより、電荷輸送層用塗液
とすることができる。

【００５９】本発明におけるトリフェニルアミン誘導体
を含有する電荷輸送層用塗液には、結合剤を配合するこ
とができる。結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で
皮膜を形成できる樹脂並びに熱及び／又は光によって硬
化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限はなく、例
えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合
体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマール樹
脂、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩
化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニ
ルピレン等が挙げられる。また、熱及び／又は光によっ
て架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用する
ことができる。これらの結合剤は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００６０】結合剤を配合する場合の配合量は、本発明
におけるトリフェニルアミン誘導体及び必要に応じて用
いる本発明におけるトリフェニルアミン誘導体以外の電
荷輸送性物質の総量１００重量部に対して、０〜５００
重量部とすることが好ましく、３０〜５００重量部とす
ることがより好ましい。なお、本発明におけるトリフェ
ニルアミン誘導体及び必要に応じて用いる本発明におけ
るトリフェニルアミン誘導体以外の電荷輸送性物質が低
分子量の化合物の場合には、結合剤の配合量は、本発明
におけるトリフェニルアミン誘導体及び必要に応じて用
いる本発明におけるトリフェニルアミン誘導体以外の電
荷輸送性物質の総量１００重量部に対して、５０〜５０
０重量部とすることが好ましい。

【００６１】また、本発明におけるトリフェニルアミン
誘導体を含有する電荷輸送層用塗液には、必要に応じ
て、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができ
る。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、３，３′，
４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル、３，
３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフェニル、
３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ターフェニ
ル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤として
は、例えば、モダフロー（モンサントケミカル社製）、
アクロナール４Ｆ（バズフ社製）等が挙げられる。ピン
ホール抑制剤としては、例えば、ベンゾイン、ジメチル
フタレート等が挙げられる。

【００６２】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、アンチゲン
ＦＲ（大内新興化学社製）等が挙げられる。

【００６３】これらの添加剤は、適宜選択して使用する
ことができ、その使用量は、本発明におけるトリフェニ
ルアミン誘導体及び必要に応じて用いる本発明における
トリフェニルアミン誘導体以外の電荷輸送性物質の総量
１００重量部に対して、５重量部以下とすることが好ま
しい。

【００６４】本発明におけるフェニルアミン誘導体を含
有する電荷輸送層用塗液に使用される溶剤としては、例
えば、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、アニソール
等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン等）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチ
レン、四塩化炭素等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン
等）などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００６５】本発明におけるフェニルアミン誘導体を含
有する電荷輸送層用塗液に使用される溶剤の使用量は、
本発明におけるトリフェニルアミン誘導体、必要に応じ
て用いる本発明におけるトリフェニルアミン誘導体以外
の電荷輸送物質、結合剤及び添加剤の総量１００重量部
に対して、２５０〜１０００重量部とすることが好まし
い。この使用量が２５０重量部未満では、好ましい電荷
輸送層の厚さの上限５０μｍ以下の電荷輸送層を形成す
るのが困難となる傾向があり、１０００重量部を超える
と、電荷輸送層の厚さの下限５μｍ以上の電荷輸送層を
形成するのが困難となる傾向がある。また、電荷輸送物
質を溶剤に均一に分散又は溶解させるために、振とう、
ペイントシェーカ、メカニカル撹拌、ホモジナイザ、ホ
モミキサ等を使用して溶解することができる。さらに、
必要に応じて、加熱しながら溶解することもできる。

【００６６】本発明の電子写真感光体において、導電性
基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する方法と
しては、例えば、前記電荷発生層用塗液及び電荷輸送層
用塗液を、導電性基材上に、塗布し、乾燥する方法等が
挙げられる。

【００６７】電荷発生層用塗液及び電荷輸送層用塗液
を、導電性基材上に塗布する方法としては、例えば、ス
ピンコート法、浸漬塗工法等が挙げられる。スピンコー
ト法としては、電荷発生層用塗液及び電荷輸送層用塗液
を用いて、回転数が５００〜４０００rpmでスピンコー
ティングすることが挙げられ、また、浸漬塗工法として
は、電荷発生層用塗液及び電荷輸送層用塗液に、導電性
基板を浸漬することが挙げられる。

【００６８】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層の厚さは、０．０１〜１μｍとすることが好ましく、
０．１〜０．５μｍとすることがより好ましい。電荷発
生層の厚さが０．０１μｍ未満では、電荷発生層を均一
に形成するのが困難となる傾向があり、１μｍを超える
と、電子写真特性が低下する傾向がある。本発明の電子
写真感光体における電荷輸送層の厚さは、５〜５０μｍ
とすることが好ましく、１５〜３０μｍとすることがよ
り好ましい。電荷輸送層の厚さが５μｍ未満では、初期
電位が低くなる傾向があり、５０μｍを超えると、感度
が低下する傾向がある。

【００６９】本発明の電子写真感光体には、前記のよう
にして電荷発生層及び電荷輸送層が形成される。この場
合の、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層として
もよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむように
することもできる。本発明の電子写真感光体には、更
に、導電性基材のすぐ上に、薄い接着層又はバリア層を
有していてもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。製造例１（フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製）チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。

【００７１】洗浄水のpHは３．４であり、伝導率は６
５．０μS/cmであった。なお、pHの測定には、横河電機
社製モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科
学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。

【００７２】この後、メタノール４リットルで３回洗浄
した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿
物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．
２度に明瞭なピークを示していた。なお、このＸ線回折
スペクトルを図１に示した。なお、Ｘ線回折スペクトル
は、理学電機(株)製ＲＡＤ−ＩＩＩＡを使用して測定し
た。

【００７３】次いで、この乾燥物１０ｇに、１−メチル
−２−ピロリドン１００mlを加え、１５０℃で１時間加
熱撹拌し、冷却後、ろ過した後、メタノールで充分洗浄
して、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロシアニン
組成物（Ｉ）の結晶を得た。得られたフタロシアニン組
成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結
果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．
５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回
折ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクトル
を図２に示した。

【００７４】製造例２（フタロシアニン組成物（II）の作製）製造例１におい
て、チタニルフタロシアニン４５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン１５ｇからなるフタロシアニン混合物６
０ｇを硫酸１．２リットルに溶解した以外は、実施例１
と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物１０ｇに、
１−メチル−２−ピロリドン１００mlを加え、１５０℃
で１時間加熱撹拌し、冷却後、ろ過した後、メタノール
で充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタ
ロシアニン組成物（II）の結晶を得た。得られたフタロ
シアニン組成物（II）の結晶のＸ線回折スペクトルを測
定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３
度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主な回折
ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクトルを
図３に示した。

【００７５】製造例３（フタロシアニン組成物（III）の作製）製造例１と同
様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン
交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０
℃で５時間加熱撹拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除
去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空
加熱乾燥し、フタロシアニン組成物（III）の結晶を得
た。得られたフタロシアニン組成物（III）の結晶のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペク
トルを図４に示した。

【００７６】製造例４（フタロシアニン組成物（IV）の作製）製造例１と同様
にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物１０ｇに、イオン
交換水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニ
アビーズ１kgを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加
熱撹拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、フタロシアニン組成物（IV）の結晶を得た。
得られたフタロシアニン組成物（IV）の結晶のＸ線回折
スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．
２度に主な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回
折スペクトルを図５に示した。

【００７７】製造例５（電荷発生層用塗液（１）の作製）製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶１．５ｇ、ポリビニ
ルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学(株)
製））０．９ｇ、メラミン樹脂（ＭＬ３６５（日立化成
工業(株)製商品名、固形分６０重量％））０．１６７
ｇ、２−エトキシエタノール５０ｇ及びテトラヒドロフ
ラン５０ｇを配合し、ボールミルで分散して電荷発生層
用塗液（１）を作製した。

【００７８】製造例６（電荷発生層用塗液（２）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
を、製造例２で得られたフタロシアニン組成物（II）の
結晶に代えた以外は、製造例５と同様にして、電荷発生
層用塗液（２）を作製した。

【００７９】製造例７（電荷発生層用塗液（３）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
を、製造例３で得られたフタロシアニン組成物（III）
の結晶に代えた以外は、製造例５と同様にして、電荷発
生層用塗液（３）を作製した。

【００８０】製造例８（電荷発生層用塗液（４）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
を、製造例４で得られたフタロシアニン組成物（IV）の
結晶に代えた以外は、製造例５と同様にして、電荷発生
層用塗液（４）を作製した。

【００８１】製造例９（電荷輸送層用塗液（１）の作製）前記例示化合物No.
３のトリフェニルアミン誘導体１０．５ｇ、ポリカーボ
ネート共重合体ＢＰＰＣ（出光興産製、重量平均分子量
＝５０，０００）１９．５ｇ、テトラヒドロフラン１５
０ｇを配合し、メカニカル撹拌装置を用いて均一に溶解
させ、電荷輸送層用塗液（１）を作製した。

【００８２】製造例１０（電荷輸送層用塗液（）の作製）下記のブタジエン誘
導体（Ｔ−１）１５ｇ、ポリカーボネート共重合体ＢＰ
ＰＣ（出光興産製、重量平均分子量＝５０，０００）１
５ｇ、テトラヒドロフランを１３０ｇを配合し、メカニ
カル撹拌装置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗
液（）を作製した。

【化１２】

【００８３】製造例１１（電荷輸送層用塗液（）の作製）比較例１において、
ブタジエン誘導体（Ｔ−１）を、下記のフッ素ベンジジ
ン誘導体（Ｔ−２）に代えた以外は、比較例１と同様に
して、電荷輸送層用塗液（）を作製した。

【化８】

【００８４】実施例１（電子写真感光体（Ａ）の作製）〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（Ｍ
１２７６（日本リルサン(株)製商品名））２６．６重量
部、メラミン樹脂（ＭＬ２０００（日立化成工業(株)製
商品名、固形分５０重量％））５２．３重量部及び無水
トリメリツト酸（和光純薬工業(株)製）２．８重量部
を、エタノール６２０重量部と１，１，２−トリクロロ
エタン９３０重量部に溶解して塗布液を作製した。得ら
れた塗布液を、浸漬塗工法により、アルミニウム板（導
電性基材、１０mm×１００mm×０．１mm）上に塗布し、
１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの下引
き層を形成した。

【００８５】〔電荷発生層の形成〕次いで、製造例５で
得られた電荷発生層用塗液（１）を、浸漬塗工法によ
り、上記アルミニウム基板の下引き層の上に塗布し、１
２０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．２μｍの電荷発
生層を形成した。〔電荷輸送層の形成〕次いで、製造例９で得られた電荷
輸送層用塗液（１）を、浸漬塗工法により、上記アルミ
ニウム基板の電荷発生層の上に塗布し、１２０℃で３０
分間乾燥して、厚さが２３μｍの電荷輸送層を形成し、
電子写真感光体（Ａ）を作製した。

【００８６】得られた電子写真感光体（Ａ）の電子写真
特性（感度、残留電位、暗減衰率）を測定し、結果を表
１に示した。なお、電子写真特性は、シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気(株)製）を使用し、コロナ帯電方式で感光体
を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０nmの単色光を２５ms
感光体に露光し、測定を行った。上記の特性の定義は、
以下の通りである。感度（Ｅ_1/2）：初期帯電電位−６５０Ｖを、露光０．
２秒後に半減させるために要する、７８０nmの単色光の
照射エネルギー量である。残留電位（ＶＬ_t）：同波長の２０mJ/m²の単色光を露光
し、露光後ｔ秒後に感光体の表面に残る電位である。暗
減衰率（ＤＤＲ_t）は、感光体の初期帯電電位−６５０
Ｖと、初期帯電後暗所ｔ秒放置後の、表面電位Ｖ_t（−
Ｖ）を用いて、（Ｖ_t／６５０）×１００（％）と定義
した。

【００８７】実施例２（電子写真感光体（Ｂ）の作製）実施例１において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例６
で得られた電荷発生層用塗液（２）に代えた以外は、実
施例１と同様にして、電子写真感光体（Ｂ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｂ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００８８】実施例３（電子写真感光体（Ｃ）の作製）実施例１において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例７
で得られた電荷発生層用塗液（３）に代えた以外は、実
施例１と同様にして、電子写真感光体（Ｃ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｃ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００８９】実施例４（電子写真感光体（Ｄ）の作製）実施例１において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例８
で得られた電荷発生層用塗液（４）に代えた以外は、実
施例１と同様にして、電子写真感光体（Ｄ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｄ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９０】比較例１（電子写真感光体（ａ）の作製）実施例１において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
０で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例１と同様にして、電子写真感光体（ａ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ａ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９１】比較例２（電子写真感光体（ｂ）の作製）実施例１において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
１で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例１と同様にして、電子写真感光体（ｂ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｂ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９２】比較例３（電子写真感光体（ｃ）の作製）実施例２において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
０で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例２と同様にして、電子写真感光体（ｃ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｃ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９３】比較例４（電子写真感光体（ｄ）の作製）実施例２において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
１で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例２と同様にして、電子写真感光体（ｄ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｄ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９４】比較例５（電子写真感光体（ｅ）の作製）実施例３において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
０で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例３と同様にして、電子写真感光体（ｅ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｅ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９５】比較例６（電子写真感光体（ｆ）の作製）実施例３において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
１で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例３と同様にして、電子写真感光体（ｆ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｆ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９６】比較例７（電子写真感光体（ｇ）の作製）実施例４において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
０で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例４と同様にして、電子写真感光体（ｇ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｇ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９７】比較例８（電子写真感光体（ｈ）の作製）実施例４において、製
造例９で得られた電荷輸送層用塗液（１）を、製造例１
１で得られた電荷輸送層用塗液（）に代えた以外は、
実施例４と同様にして、電子写真感光体（ｈ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（ｈ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１から、本発明の電子写真感光体（実施
例１〜実施例４）は、高い感度、低い残留電位及び良好
な暗減衰率を示すことがわかる。また、比較例１〜比較
例４の電子写真感光体は、感度が低く、残留電位が高
く、暗減衰率も劣っていた。また、比較例５及び比較例
７の電子写真感光体は、暗減衰率が劣っており、比較例
６及び比較例８の電子写真感光体は、残留電位が高く、
本発明の電子写真感光体よりも劣るものであった。

【０１００】

【発明の効果】請求項１、２、３及び４記載の電子写真
感光体は、高い感度及び低い残留電位を示し、良好な暗
減衰率を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られた乾燥物のＸ線回折ス
ペクトルである。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（II）の結晶のＸ線回折スペクトルである。

【図４】製造例３において得られたフタロシアニン組成
物（III）の結晶のＸ線回折スペクトルである。

【図５】製造例４において得られたフタロシアニン組成
物（IV）の結晶のＸ線回折スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林田茂茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基材上に、電荷発生物質を含んだ
電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を有す
る電子写真感光体において、電荷発生物質が、２種類以
上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有
し、このフタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２
８．６度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物であり、電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体。
【請求項２】導電性基材上に、電荷発生物質を含んだ
電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を有す
る電子写真感光体において、電荷発生物質が、２種類以
上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有
し、このフタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物であり、電
荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体。
【請求項３】導電性基材上に、電荷発生物質を含んだ
電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を有す
る電子写真感光体において、電荷発生物質が、２種類以
上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有
し、このフタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物であり、電荷輸送物質
が、一般式〔Ｉ〕【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体。
【請求項４】導電性基材上に、電荷発生物質を含んだ
電荷発生層及び電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を有す
る電子写真感光体において、電荷発生物質が、２種類以
上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有
し、このフタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物であり、
電荷輸送物質が、一般式〔Ｉ〕【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導
体を含有するものである電子写真感光体。