KR100302427B1 - 티타닐옥시프탈로시아닌결정,그의제조방법및상기결정을사용한전자사진감광체 - Google Patents

티타닐옥시프탈로시아닌결정,그의제조방법및상기결정을사용한전자사진감광체 Download PDF

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Abstract

전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 방사선원으로서 CuK

Description

티타닐옥시프탈로시아닌 결정, 그의 제조 방법 및 상기 결정을 사용한 전자사진 감광체
제1도는 일본국 특허 출원 공개 제62-67094호에 기재되어 있는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 (I-형)의 X선 회절 스펙트럼의 패턴.
제2도는 일본국 특허 출원 공개 제62-67094호에 기재되어 있는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 (II-형)의 X선 회절 스펙트럼의 패턴
제3도는 일본국 특허 출원 공개 제62-134651호에 기재되어 있는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 (-형)의 X선 회절 스펙트럼의 패턴.
제4도는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 (비정질 형태)의 X선 회절 스펙트럼의 패턴.
제5도는 본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼의 패턴.
제6도는 본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼의 패턴, I-형 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼의 패턴 및-형 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼의 패턴.
제7도는 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 바람직한 태양 중 하나의 개략적 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전자사진 감광층 2 : 전도성 기판
3 : 하부 코팅층 4 : 감광층
5 : 전하 발생층 6 : 전하 수송층
본 발명은 신규 티타닐옥시프탈로시아닌 결정, 그러한 결정의 제조 방법 및 전하 발생 물질로서 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 함유하는 전자사진 감광체에 관한 것이다.
1937년에 칼슨(C.F. Carlson)에 의한 전자사진술의 방법에 관한 초기 이론이 발명된 후에, 전자사진 기술은 급격하게 발달되었고 프로세싱 정보를 위한 장치, 예를 들면 디지탈 복사기, 레이져 프린터, 광방출 다이오드 프린터 및 팩시밀리기에 이용되었다.
전자사진술은 전자사진 감광체의 광전도성 및 정전 현상의 기술적인 혼합에 의존하는 화상 형성 방법이다[C.F. Carlson, 미합중국 특허 제2297691호, 1942 참조]. 즉, 전자사진술은
전자사진 감광체의 표면을 어둠속에서 코로나 방전처리하는 단계;
감광체의 하전된 표면을 노광시켜 원본에 있는 문자, 그림 등을 포함한 정전 잠상을 형성하는 단계;
잠상을 실상으로 전환시키기 위한 감광체의 하전된 표면에 부착된 토너(즉, 착색되고 하전된 입자)를 이용하여 정전 잠상을 가시화(즉, 현상)하는 단계; 및
현상된 토너 상을 기판(예, 종이 시이트)의 표면에 전사하고 그위에 화상을 정착시키는 단계로 이루어지는 방법에 의해 특징화된다.
이어서, 감광체를 방전시키고 감광체를 재순환시키기 위하여 코로나, 램프 등을 이용하여 과량의 토너를 세정한다.
상기 전자사진술에 따라서, 감광체의 표면을 주시하고 반도체 레이져 또는 광방출 다이오드(LED)와 같은 광원으로부터 방출된 빛에 노출시킴으로써 원본 서류의 화상을 디지탈화할 수 있다. 그러므로, 입력 화상 정보는 데이타 처리 장치의 출력을 다수의 광 도트로 전환시키고, 이러한 도트를 이용하여 감광체의 표면을 주사 및 노광시킴으로써 기록될 수 있다. 최근에 정보 처리 기술이 진보되고 고속화됨에 따라 데이타 처리 장치(예를 들면, 소정 고속 프린팅 속도에서 고화질의 화상을 형성하는 레이져 프린터 및 디지탈 복사기)가 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 상기 정보 처리 장치에서 노광원으로서 반도체 레이져를 사용하는 경우에, 비교적 작고 값싼 장치를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 고신뢰도 및 고화질을 갖는 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 감광체는 상기 광원으로서 사용되는 반도체 레이져로부터 방출된 빛에 대하여 우수한 감도를 갖도록 연구되고 개발되었다.
그러나, 현재 실용화되고 있는 반도체 레이져에 의해 발생된 빛의 파장은 근적외선의 비교적 장파장의 범위(즉, 약 700-800 nm)로 제한되었다. 따라서, 노광원으로서 반도체 레이져를 사용하는 장치에서 이용될 감광체는 상기 파장에 대해 고감도이어야 할 필요가 있다. 또한, 그러한 감광체는 반복 사용시에 또한 다양한 환경조건에서 안정성을 가져야 할 필요가 있다. 즉, 감광체의 전기 특성, 출력 화질, 메모리 발생 등의 변화를 방지할 필요성은 반복 사용시에 일정하게 증가된다.
따라서, 상기 요건을 위해서, 전하 발생 물질이 연구되고 개발되었다. 일반적으로, 다음 물질들이 전하 발생 물질로서 알려져 있다: 폴리아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 아줄레늄 기재 안료, 피릴륨 안료 및 나프토퀴논 안료 그러나, 나프토퀴논 안료는 불충분한 감광성 때문에 실용화되지 못하고 있다. 아줄레늄 기재 안료 및 피릴륨 안료의 경우에는, 레이져 빔과 같은 강한 빛 아래에서 그들의 화학적 구조가 불안정하다. 한편, 프탈로시아닌 안료의 경우에는, 다른 것에 비해 다음과 같은 잇점이 있다. 즉,
(1) 프탈로시아닌 안료는 화학적 및 물리적으로 안정하며, 일반적으로 착색 잉크, 코팅 화합물 등의 착색 안료로서 사용된다.
(2) 프탈로시아닌 안료는 쉽게 제조된다.
(3) 프탈로시아닌 안료는 근적외선의 장파장까지 연장되는 파장에서 빛을 흡수하는 능력을 갖는다.
(4) 프탈로시아닌 안료의 흡광 파장 및 광전도성은 그의 중심 원자의 유형, 결정 형태 및 제조 방법에 좌우되어 프탈로시아닌의 특성의 큰 변화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기 측면에서, 프탈로시아닌 안료는 전자 사진 감광체의 바람직한 전하 발생 물질로서 제공될 수 있다.
다음 안료 화합물들이 전하 발생 물질로서 사용하기에 적절한 유형의 프탈로시아닌 안료를 발견하기 위해 연구되었다. 예를 들면,-형 구리 프탈로시아닌, X-형 비금속 프탈로시아닌, t-형 비금속 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 클로로-게르마늄 프탈로시아닌, 바나딜옥시프탈로시아닌 및 티타닐옥시프탈로시아닌이 연구되었다. 이들 안료 중에서, 티타닐옥시프탈로시아닌이 다음 이유로 인해 많은 주목을 받게 되었다. 즉, 비금속 프탈로시아닌 및 2가 금속성 프탈로시아닌은 근적외선 영역의 파장에서 레이져 빔에 대해 충분한 감광성을 갖지 못한다. 또한, 3가 및 사분 금속성 프탈로시아닌은 그들의 화합물이 대기 중에서 물과 반응하여 점차 분해되는 가수분해의 진행에 따라 그들의 전기 특성이 변화하는 단점이 있다. 그러나, 산소 원자와 결합된 금속을 갖는 사분 금속성 프탈로시아닌은 안정한 전기 특성을 나타낸다. 특히, 최근에 티타닐옥시프탈로시아닌은, 예를 들면 단일층으로서 형성된 감광층을 갖는 유형의 수지 분산된 감광체(이하, 모노형 감광체로 칭함)의 광전도성 물질로서 사용될 금속 프탈로시아닌의 예로서 티타늄 프탈로시아닌을 기재한 일본국 특허 출원 공보제(소) 49-4338호와 같은 문헌에서 그것을 전하 발생 물질로서 제공하기 위해 집중적으로 연구되었다.
그러나, 기능적으로 구별가능한 층(전하 발생층 및 전하 수송층)의 적층체로서 형성된 감광층을 갖는 적층형 감광체의 전자사진 특성은 모노형 감광체의 것에 비해 우수하다. 따라서, 상기 티타닐옥시프탈로시아닌은 하기 적층형 감광체의 전하 발생층에 이용될 물질로서 연구되었다.
일본국 특허 출원 공개 제(소) 59-49544호 및 동 제(소) 59-166959호의 문헌에는, 전하 발생층으로서 사용될 티타닐옥시프탈로시아닌 증착 막이 기재되어 있다. 그러나, 전하 발생층을 제조하기 위한 증착법은 진공 증착 시스템과 같은 공장 및 장치에 많은 투자를 필요로 하고, 전자사진 감광체의 생산에 비용이 많이 들게 되므로 대량 생산에 적합하지 않다.
그러므로, 산업적 생산을 위해 용매 중에 전하 발생 물질 및 결합제 모두를 분산 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계 및 기판의 표면에 얻어진 용액을 도포하여 전하 발생층을 형성하는 단계로 이루어진 코팅법에 의해 전하 발생층을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 코팅법에 의해 형성된 막으로서 제공된 전하 발생층을 갖는 감광체는 그들의 전기 특성, 화상 특성, 및 반복 사용에 의한 특성의 변화면에서 증착법에 의해 얻어진 것에 유리하지 않다.
증착법에 의해 얻어진 감광체에 비해, 코팅법에 의해 얻어진 감광체는 낮은 전하 보자성, 고잔류 전위 및 약 40%의 낮은 스펙트럼 감도를 나타낸다(예를 들면, 하나의 예가 일본국 특허 출원 공개 제(소) 59-49544호의 공보에 기재되어 있음). 이러한 원인에 관하여, 전하 발생 물질은 용매에 분산된 전하 발생 물질의 불안정한 분산의 결과로서 전하 발생 물질을 침강시키거나 또는 응집하는 효과에 의해 불균일하게 형성된 코팅된 전하 발생층에 균일하고 효과적으로 작용하지 않는다. 그밖에도, 전하 캐리어의 포획 및 감광성의 저하는 전하 발생 물질의 함량이 낮아지는 부분에서 관찰된다. 감광체의 반복 사용 중에, 감광성은 변화되고 화상 고스트 및 메모리 현상이 발생된다. 또한, 전하 발생 물질이 비교적 농후한 또다른 부분은, 전하 발생 물질이 비교적 농후한 부분과 그 주위 사이에 전기 특성의 차이가 있기 때문에 화상 노이즈의 원인이 될 수 있다.
따라서, 이러한 프탈로시아닌은 감광체를 제조하기 위한 코팅법에서 전하 발생물질로서 사용하기 위해 전기 특성 뿐만 아니라 분산 안정성 등과 같은 많은 필요 특성을 가져야 한다.
초기 단계에서의 전기 특성에 관하여, 우수한 감광성, 우수한 대전성 및 작은 잔류 전위와 같은 우수한 전기 특성을 가져야 하며, 또한 점차적인 열화되어 불량한 상태를 야기시키지 않으면서 어둠 속에서 안정해야 한다. 감광체는 사이클 안정성을 가져야 할 필요가 있다. 즉, 감광체를 반복 사용하는 기간 도중 및 후에 그의 전기 특성을 안정하게 유지해야 한다. 또한, 전하 발생 물질은 코팅액에서 장기간 동안 응결, 침강 및 결정 성장과 같은 트러블을 야기시키지 않으면서 분산 안정성을 유지해야 한다.
프탈로시아닌의 전기 특성은 그의 배위 금속 종류에 크게 좌우되지 않는 것으로 알려져 있다. 또한, 프탈로시아닌은 배위 금속의 유형 뿐만 아니라 그의 결정 형태에 따라서 대전성, 암감쇠, 감광성 등의 상이한 특성을 나타낸다[Sawada, M, Japanese Journal of "DYES and CHEMIDALS", vol. 24, No. 6, 1979 참조].
한편, 프탈로시아닌 안료의 분산 안정성에 대해서는 입도, 입자 형태 및 표면-전위에 좌우되는 것으로 알려져 있다[Kumano, I. Denshi Shasin Gakkai-shi, pages 111-120, No. 2, Vol. 2, 1984 참조]. 이러한 경우에, 입자 형태 및 양자 표면 전위는 또한 결정학적으로 동등한 표면의 성장 정도에 좌우되는 결정 형태(즉, 결정벽)의 각종 유형에 의해 영향을 받는다. 그러므로, 우수한 전기 특성 및 우수한 분산 안정성을 제공하기에 적합한 결정벽을 갖는 결정 입자를 개발하는 것이 매우 중요하다. 통상적으로, 양호한 전기 특성을 제공하기 위한 결정 형태 뿐만 아니라 분산 안정성을 제공하기에 적합한 결정벽을 갖는 프탈로시아닌 결정을 개발할 수 있다.
그러나, 결정벽이 상이한 동일한 물질의 경우에, 이들 결정의 외형에 의해 둘 사이를 구별할 수가 있다. 그러나, X선 분말 방법 등을 수행함으로써 얻어지는 X선 회절 스펙트럼의 패턴들을 비교함으로써 더욱 정확하게 구분할 수 있다.
즉, 이 방법은 각 결정 시료의 X선 회절 스펙트럼을 얻는 단계 및 각 회절각에 대한 회절 강도 사이를 비교하는 단계를 포함한다.
하기 표 1에 기재한 바와 같이, 티타닐프탈로시아닌 결정은 그들의 X선 회절 스펙트럼에 따라서 몇가지 구조 유형으로 분류되며, 또한 그들의 격자 상수는 구조 분석에 의해 결정된다.
[표 1]
제1도 내지 4도는 각각 I, II,및 비정질 유형의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼이다. 즉, 제1도는 일본국 특허 출원 공개 제(소) 62-67094호에 기재된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정(타입 I)의 X선 회절 스펙트럼이고, 제2도는 일본국 특허 출원 공개 제(소) 62-67094호에 기재된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정(타입 II)의 X선 회절 스펙트럼이고, 제3도는 일본국 특허 출원 공개 제(소) 62-134651호에 기재된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정(타입)의 X선 회절 스펙트럼이고, 제4도는 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼이다.
표 1에 기재된 상기 격자 상수에 관해서 보면, 상 II 유형의 결정은 삼사정계 결정으로 분류되는 반면, 상 1 및 C 유형의 결정은 단사정계 결정으로 분류된다.
상기 분류는 또한 문헌[Journal of Imaging Science and Technology, 605-609, vol 37, No. 6, 1993]에 설명되어 있다.
또한, 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 그의 X선 회절 스펙트럼에서의 브랙(Bragg) 각도 및 강도에 따라 분류하는 또다른 방법이 있다. 즉, 다음 4가지 그룹으로 분류된다.
(1) 제1 그룹으로 분류된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 열역학적으로 인정하며 그들의 합성 직후에 얻어질 수 있다. 각 결정의 X선 회절 스펙트럼은 26.3(±0.2)의 브랙 각(2θ)에서 최대 회절 강도를 갖는 것으로 특징지워진다.
(2) 제2 그룹으로 분류된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 일본국 특허 출원 공개 제(소) 62-67094호에 기재된 타입 II의 결정이다. 각 결정의 X선 회절 스펙트럼은 27.3 °(±0.2°)의 브랙 각(2θ)에서 최대 회절 강도를 갖는 것으로 특정지워진다.
(3) 제3 그룹으로 분류된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 일본국 특허 출원 공개 제(소) 61-217050호에 기재된 타입의 결정이다. 각 결정의 X선 회절 스펙트럼은 7.5 °(±0.2 °)의 브랙 각(2θ)에서 최대 회절 강도를 갖는 것으로 특징지워진다.
(4) 제4 그룹으로 분류된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 일본국 특허 출원 공개 제(평) 5-320167호에 기재된 결정이다. 각 결정의 X선 회절 스펙트럼은 9 °, 5 °, 14.1 ° 17.8 °, 27.1 °및 29.0 °의 브랙 각(θ)에서 피이크 회절 강도를 가지며 9.5 °(±0.2 °)의 브랙 각(2θ)에서 최대 회절 강도를 갖는 것으로 특징지워진다.
그러나, 상기 그룹의 티타닐옥시프탈로시아닌은 실용화되는데 몇가지 단점을 갖고 있다. 즉, 예를 들면 그들 중 하나로 이루어진 감광체는 레이져 빔에 대한 충분한 감광성, 재순환 사용 조건하에서의 충분한 전위 안정성 및 사용 조건의 변화 하에서 전위 안정성을 나타내지 않는다.
또한, 상기 유형의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 코팅액을 제조하기 위해 용매에 분산될 전하 발생 물질로서 사용될 때 불충분한 분산 안정성의 또다른 단점이 있다. 이러한 이유로, 분산 또는 통과시간 직후에 코팅액을 사용하여 전하 발생층을 형성하는 경우에, 동일한 코팅 조건을 사용함에도 불구하고 생성된 감광체의 전자사진 특성의 변화가 관찰될 수 있다. 또한, 이 경우에 응집된 입자들에 의해 야기될 화상 노이즈와 같은 다른 트러블이 생긴다. 그 결과로서, 산업적 및 경제적 면에서 양호한 화질 및 우수한 특성을 갖는 전자사진 감광체을 얻기가 매우 어렵다.
그러나, 일반적으로 특정 전하 발생 물질에 바람직한 전하 수송 물질이 다른 전하 발생 물질을 위해 항상 적합한 것은 아니다. 또한, 특정 전하 수송 물질에 바람직한 전하 발생 물질이 다른 전하 수송 물질을 위해 항상 적합한 것은 아니다. 즉, 그들 사이에는 적절한 조합이 있음을 의미한다. 따라서, 그들 사이의 부적절한 조합은 감광체의 반복 사용 중에 불충분한 감도, 낮은 대전성 및 불안정한 전기 특성과 같은 실용상의 몇가지 문제점을 일으킨다.
상기한 바와 같이, 상기 조합은 감광체에 있어 아주 중요한 문제이다. 그러나, 조합에 관한 명확한 이론은 없다. 그러므로, 상기 물질의 적절한 조합은 실험에 의해 연구되었다. 이는 전하 발생 물질과 전하 수송 물질의 적절한 조합이 거의 발견되지 않았음을 의미한다.
적층형 감광체의 경우에, 전도성 기판으로부터 전하 캐리어의 주입을 방지하기 위해 전도층과 감광층 사이에 주로 수지를 함유하는 하부 코팅층이 있다. 기판 상에 하부 코팅층을 도포하는 이유는 그의 불규칙성을 야기시키지 않고 양호한 감광층을 형성하기 위한 것이다. 즉, 하부 코팅층은 불규칙한 형태, 비순수성 및 그의 조대성과 같은 기판의 표면 결점을 커버한다.
하부 코팅층에 사용될 수지는 가용매성 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 카제인 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 수지를 0.5 ㎛ 이하 두께의 박막으로 처리함으로써 전하 캐리어의 주입을 방지할 수 있다. 그러나, 일반적으로 하부 코팅층은 전도성 기판의 표면을 커버하고 불규칙성 없이 광전도층을 형성하기 위해 0.5 ㎛ 이상 두께의 막으로서 형성되어야 한다. 하부 코팅층은 기판의 처리 조건 및 기판 표면 상의 비순수성 조건에 따라 1 ㎛ 이상 두께의 막으로서 형성되어야 한다. 그러나, 수지층이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄 및 카제인과 같은 수지로 이루어진 후막으로서 제조된다면, 감광체의 큰 전기 저항율 및 고잔류 전위를 나타낸다. 또한, 이 경우에 다음과 같은 이유로 저온 및 저습 조건 또는 고온 및 고습 조건하에 감광체의 전기 특성의 큰 변화의 또다른 문제점이 있다. 즉, 수지층의 흡수성은 비교적 크므로 2의 함수량은 주위 조건에 따라 크게 변화된다. 또한, 수지층의 전도성은 수지 중의 물 분자를 해리시킴으로써 발생되는 H+이온 및 OH-이온의 이동(즉, 이온 전도성)에 좌우된다.
현재, 하부 코팅층이 두껍든지 그렇지 않든간에 낮은 전기 저항율을 갖는 하부 코팅층으로서 사용되기에 적합한 물질로서 각종 물질이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허 출원 공개 제(평) 2-193152호, 동 제(평) 3-288157호 및 동 제(평) 4-31870호는 특정 수지 구조의 가용매성 폴리아미드 수지를 기재하고 있다. 일본국 특허 출원 공개 제(평) 3-145652호, 동 제(평) 3-81788호 및 동 제(평) 2-281262호는 전기 저항을 조절함으로써 환경 변화의 효과를 감소시킬 목적으로 폴리아미드 수지와 다른 수지와의 혼합물을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 물질은 주로 폴리아미드 수지를 포함하는 그들의 조성 때문에 열 및 습도 조건의 영향을 피할 수가 없다.
그러므로, 본 발명의 제1 목적은 전자사진술에 적절한 전기 특성을 가지며 반도체 레이져 빔과 같은 근적외선의 파장 범위(즉, 약 700-800 nm)에 대해 우수한 분산 안정성 및 충분한 감도를 나타내는 신규 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 제공하는 것이다
본 발명의 제2 목적은 신규 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 전하 발생 물질로서, 우수한 전기 특성, 반도체 레이져 빔과 같은 근적외선 파장에 대한 충분한 감도, 화상 노이즈 및 화상 농도의 불규칙성과 같은 화질의 결함 없이 화상을 형성하는 능력, 및 10,000 사이클의 화상 형성 마지막까지 안정한 전기 특성 및 안정한 화질을 유지하기 위한 충분한 내구성(즉, 사이클 안정성)을 갖는, 신규 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 사용하는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 상기 티타닐옥시프탈로시아닌과 적절히 조합하여 작용하는 전하 수송 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 주위 환경의 변화 하에 생성된 층의 불균일한 외형을 야기시키지 않고 전기 저항을 거의 안정하게 유지하기 위해 기판 상에 상기 티타닐옥시프탈로시아닌을 주로 함유하는 전하 발생층을 코팅시키기 위해 하부 코팅층을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 국면으로, 방사선원으로서 CuKa를 사용하는 X선 회절법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6 °±0.2 °의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명백한 피이크가 각각 7.22 °±0.2 °, 9.60 °±0.2 °, 11.60 °±0.2 °, 13.40 °±0.2 °, 14.88 °±0.2 °, 18.34 °±0.2 °, 23.62 °±0.2 °, 24.14 °±0.2 °및 27.32 °±0.2 °에서 관찰되는 것인, 전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시아닌 결정이 제공된다.
본 발명의 제2 국면으로, 전도성 기판; 및 방사선원으로서 CuKa를 사용하는 X선 회절법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6 °±0.2 °의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명백한 피이크가 각각 7.22 °±0.2 °, 9.60 °±0.2 °, 11.60 °±0.2 °, 13.40 °±0.2 °, 14.88 °±0.2 °, 18.34 °±0.2°, 23.62 °±0.2 °, 24.14 °±0.2 °및 27.32 °±0.2 °에서 관찰되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정인 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 포함하는 감광층으로 이루어진 전자사진 감광체가 제공된다.
여기서, 감광층은 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층으로 이루어질 수 있다.
전하 수송 물질은 히드라존 화합물일 수 있다.
히드라존 화합물은 하기 일반식(II)로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 치환 가능한 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, R1및 R2는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 또한 R1또는 R2는 R5와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
전하 수송 물질은 디스티릴 화합물일 수 있다.
디스티릴 화합물은 하기 일반식(III)으로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 치환 가능한 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, Ar은 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기이다.
하부 코팅층은 전도성 기판 및 감광층 사이에 형성될 수 있다.
하부 코팅층은 멜라민 수지, 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 경화 필름일 수 있으며, 요오드가 그 위에 정착될 수 있다.
본 발명의 제3 국면으로, 소정량의 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌을 50℃의 온도에서 기계력하에서 이온성 물질이 용해된 수용액 중에 분산시켜 미세 분산액으로 이루어진 혼합물을 얻는 단계;
비수성 유기 용매를 상기 혼합물에 첨가하여, 티타닐옥시프탈로시아닌의 분산물을 수성 상에서 비수성 유기 용매 상으로 이동시키는 단계; 및
비수성 유기 용매 상을 제거함으로써, 방사선원으로서 CuK를 사용하는 X선 회절 방법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6°±0.2°의 브랙 각 (2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명확한 피이크가 각각 7.22°±0.2°, 9.60°±0.2°, 11.60°±0.2°, 13.40°±0.2°, 14.88 °±0.2 °, 18.34°±0.2°, 23.62°±0.2°, 24.14°±0.2°및 27.32°±0.2°에서 관찰되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 펠릿을 얻는 단계로 이루어지는 전자사진 수용체의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 국면으로, 격자 상수가 a = 16.3058Å, b = 23.078Å, c = 8.7155Å, a = 101.352°,= 23.078°및= 117.530°(허용 오차는 ±1%임)인 전자사진 전도성 감광층의 전하 발생층으로 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 제공된다.
본 발명이 제5 국면으로, a = 16.3058Å, b = 23.078Å, c = 8.7155Å, α= 101.352°,= 23.078°및= 117.530°(허용 오차는 ±1%임)의 격자 상수를 갖는 티타닐옥시프탈로시아닌인 전자 발생 물질, 및 전하 수송 물질을 포함하는 감광층 및 전도성 기판으로 이루어지는 전자사진 감광층이 제공된다.
본 발명에서, 감광층은 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층으로 이루어질 수 있다.
전하 수송 물질은 히드라존 화합물일 수 있다.
히드라존 화합물은 하기 일반식 (II)로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 치환 가능한 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, R1및 R2는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 또한 R1또는 R2는 R5와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
전하 수송 물질은 디스티릴 화합물일 수 있다.
디스티릴 화합물은 하기 일반식 (III)으로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 치환 가능한 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, Ar은 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기이다.
하부 코팅층은 전도성 기판 및 감광층 사이에 형성될 수 있다.
하부 코팅층은 멜라민 수지, 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 경화 필름일 수 있으며, 요오드가 그 위에 정착될 수 있다.
본 발명의 제6 국면으로, 소정량의 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌을 50℃ 이하의 온도에서 기계력하에 이온성 물질이 용해된 수용액 중에 분산시켜 미세 분산액으로 이루어진 혼합물을 얻는 단계;
비수성 유기 용매를 상기 혼합물에 첨가하여, 티타닐옥시프탈로시아닌의 분산물을 수성 상에서 비수성 유기 용매 상으로 이동시키는 단계; 및
비수성 유기 용매 상을 제거하여, 격자 상수가 a = 16.3058Å, b = 23.078Å, c = 8.7155Å, α= 101.352°,= 23.078°및= 117.530°(허용 오차는 ±1%임)인 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 펠릿을 얻는 단계로 이루어지는 전자사진 감광층의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 효과, 특징, 및 잇점은 첨부되는 도면을 함께 본 발명의 실시태양에 대한 하기의 설명으로부터 명백해진다.
제5도는 본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼을 보여준다. 도면에 도시된 바와 같이, 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 방사선원으로서 Cuk를 사용하는 X선 회절 방법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6°±0.2°의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명확한 피이크가 각각 7.22°±0.2°, 9.60°±0.2°, 11.60 °±0.2 °, 13.40°±0.2°, 14.88°±0.2°, 18.34°±0.2°, 23.62°±0.2°, 24.14°±0.2°및 27.32°±0.2°에서 관찰된다. 이 스펙트럼 패턴은 일본국 특허 공개 제5-320167호의 공보에 기재된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼 패턴 (상기한 네번째 군에 대응함)과 공통되는 점이 있기는 하다. 그러나, 이들은 이들의 허용된 오차 (2θ±0.2°)내에서 주위깊게 고찰한다 할지라도 서로 일치하지 않는다. 결론적으로, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 신규한 것임에 틀림없다. 더욱이, X선을 이용한 구조 분석의 결과는 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 a = 16.3058Å, b = 23.078Å, c = 8.7155Å,= 101.352°,= 23.078°및= 117.530°(허용 오차는 ±1%임)의 격자 상수를 갖는 삼사 결정으로 분류됨을 나타낸다.
이러한 종류의 격자 상수는 통상의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 격자 상수와는 완전히 상이하다.
본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌의 구조는 하기 일반식(I)로 표시된다.
상기 식 중, X1, X2, X3및 X4는 C1 또는 Br를 나타내고, n, m, 1 및 k는 0 내지 4의 정수중 하나를 나타낸다.
본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 티탄 화합물을-클로로나프탈렌 등과 같은 고용점의 불활성 용매 중의 o-프탈로디니트릴, 아미노-이미노-이소인도레닌 또는 알콕시-이미노-이소인도레닌과 반응시킨다. 반응은 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 일반적으로 160℃ 내지 260℃의 온도에서 수행한다.
티탄 화합물은 사염화티탄, 및 사브롬화티탄과 같은 티탄 할로겐화물의 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 비용-효과 측면에서 사염화티탄이 바람직하게 사용된다. 그러나, 사염화티탄 (TiCl4)과 같은 티탄 할로겐화물이 반응제로서 사용되는 경우, 반응은 하기 반응식에 따라 진행될 수 있다.
제2 단계: PcTiCl2→ (가수분해) → PcTi=O
상기 공정은 티탄 화합물로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 경우 보다 상세히 설명될 수 있다.
상기 공정의 경우, 상기 고비점의 불활성 용매는 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠,-클로로나프탈렌, 디페닐 에테르,-메틸 나프탈렌, 메톡시 나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜 알킬에테르, 퀴놀린 등으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 반응 온도는 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 일반적으로 180℃ 내지 250℃의 범위이다. 반응 후, 상기 얻어진 디클로로티탄 프탈로시아닌은 여과에 의해 분리될 수 있으며, 이어서 동일 용매로 세척하여 반응에 의해 발생된 불순물 및 미반응 원료가 제거된다.
상기 얻어진 디클로로티탄 프탈로시아닌은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올기; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르기; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드기, 및 술포란, 디메틸 술폭사이트, 모르폴린 및 피리딘과 같은 전자 공여 용매로부터 선택되는 용매 중의 하나로 처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 디클로로티탄 프탈로시아닌을 수용액에서 열처리에 의해 가수 분해하며 티타닐옥시프탈로시아닌을 생성한다. 티타닐옥시프탈로시아닌을 고순도로 정제하는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 정제는 통상적인 방법, 예를 들면 세정 방법, 재결정 방법, 속슬레법과 같은 추출법, 및 열 현탁법 중 한가지를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 승화 등에 의해 티타닐옥시프탈로시아닌을 정제할 수도 있다. 상기 정제는 상기 방법들 중 한 방법에 한정되는 것이 아님에 유념해야 하며, 또한 미반응 원료, 반응 부산물 및 불순물을 제거하기 위한 다른 방법을 사용하는 것도 가능하다.
티타닐옥시프탈로시아닌을 5℃ 이하의 온도에서 진한 황산 중에 분산 또는 용해시킨다. 이어서, 혼합물을 실온 이하로 냉각된 다량의 물 중에 붓는다. 침전된 티타닐옥시프탈로시아닌을 여과하고, 과량의 물로 세척하여 중화시킨다. 세척후에, 티타닐옥시프탈로시아닌을 건조시킨다.
얻어진 티타닐옥시프탈로시아닌을 X선 회절 분석하여 얻은 X선 회절 스펙트럼은 명확한 회절 피이크가 하나도 보이지 않는, 결정화도가 낮은 비정질 물질의 것과 유사하다.
또한, 티타닐옥시프탈로시아닌은 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 변형력, 전단력 및 충격력과 같은 기계력의 존재하에서, 용해된 이온성 물질을 함유하는 수용액 중에 분산시키고 미립화시킨다. 이어서, 비수성 유기 용매를 혼합물에 첨가하고, 기계력을 가하여 수성 상 중에 분산된 티타닐옥시프탈로시아닌을 비수성으로 이동시켜 물을 제거한다.
페이스트 형태로 얻어진 티타닐옥시프탈로시아닌을 상기 유기 용매를 용해시키기 위한 메탄올 및 아세톤과 같은 친수성 용매에 의해 세척시킨다. 최종적으로, 얻어진 티타닐옥시프탈로시아닌을 물로 세척하여 이온성 물질을 제거한 후, 건조시켜 본 발명의 결정화된 티타닐옥시프탈로시아닌을 얻는다. 얻어진 결정은 수용액 중에 용이하게 분산될 수 있으며, 우수한 전자사진 특성을 보인다.
한편, 사용되는 상기 이온성 물질은 물 중에 용해되어 이온이 될 수 있는 것으로서 물에 전기전도성을 제공한다. 따라서, 물질은 무기 또는 유기 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 무기 물질은 염화나트륨, 염 케이크, 소다 실리케이트, 염화칼륨 등이며, 반면에 유기 물질은 카르복실산 화합물, 4급화 아민 화합물 등이다. 그러나, 비용 효율, 정제의 간편이라는 측면에서 무기 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 비수성 유기 용매는 직쇄 지방족 탄화수소, 분지쇄 지방족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물은 니트닐 및 할로겐과 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 기계력을 인가하기 위해 사용되는 장치는 통상적인 밀 또는 혼합 장치, 예를 들면 마모기, 볼밀, 고속 믹서, 밴바리 믹서, 스펙 믹서, 롤러밀, 3중롤, 나노마이저, 스탬프밀, 유성형밀, 진동밀 및 훈련기로부터 선택될 수 있다. 또한, 분산 매질은 상기 기계력을 인가하기 위해 임의적으로 사용될 수 있는데, 글래스 비드, 스틸 비드, 지르코니아 비드, 알루미늄 비드, 이산화지르코늄 볼, 플린트 스톤(flint stone)등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 제6도에 도시한 바와 같은 흡광 스펙트럼을 갖는다. 상기 도면에서, 곡선 A는 본 발명에 따른 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 스펙트럼을 나타내고, 곡선 B는 비교예로서-형 티타닐옥시프탈로시아닌의 스펙트럼을 나타내고, 곡선 C는 또다른 비교예로서 I-형 티타닐옥시프탈로시아닌의 스펙트럼을 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, I-형 티타닐옥시프탈로시아닌(C)와 비교하여, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 (A)는 자외선 영역 내지 근적외선 영역의 파장에서 우수한 흡광 특성을 보인다. 또한, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 (A)는-형 결정 (B)보다 우수하며, 820 nm 이상의 파장에서 우수한 흡광 특성을 보인다. 따라서, 근적외선 (예를 들면, 반도체 레이저 빔) 파장에서 흡광하기 적당한 전자사진 감광층을 얻는 것이 가능하다.
그 외에, 티타닐옥시프탈로시아닌 결정은 우수한 분산 안정성을 보이는 데, 이는 전하 발생층을 제조하기 위한 코팅액에서 매우 안정하고, 여기서 응집 또는 침전되기 어렵기 때문이다. 따라서, 전자사진 감광층은 전하 발생 물질의 비균질적 분산 또는 응집된, 크기가 큰 전하 발생 물질의 존재로 인해 발생되는 층들의 현미경적 균일성을 발생시킴이 없이 제조될 수 있다. 더욱이, 코팅액은 시간에 따라 안정되므로, 안정된 성질을 갖는 층을 얻기 위해, 시간에 따라 코팅액을 변화시킬 수 없다. 따라서, 전자사진 감광층의 제조 방법은 더욱 간단해진다. 또한, 얻어지는 감광층이 노이즈가 없고 균일한 화상을 제공함에 유념해야 한다.
따라서, 전자사진 감광층은 대전성 및 감광성이 매우 우수하며, 또는 이러한 특성이 반복 사용시에도 안정할 수 있다.
제7도는 본 발명에 따른 전자사진 감광층의 바람직한 태양이다. 전자사진 감광층 (1)은 기능적으로 구별 가능한 층을 갖는 형태이다. 즉, 하부 코팅층 (3)은 전도성 기판 (2) 상에 형성되고, 이어서 전하 발생층 (5) 및 전하 수송층 (6)은 하부 코팅층 (3) 상에 적층되어 감광층 (4)를 형성한다. 한편, 본 발명은 기능적으로 구별되는 층을 갖는 형태에 한정되지 않으며, 전하 발생 및 전하 수송의 두 단계 모두를 수행하는 단일층을 갖는 유형에도 가능하다.
본 발명에서, 전도성 기판 (2)는 알루미늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 인듐, 주석, 백금, 스테인레스강, 크롬, 청동 등의 금속으로 만들어진 금속성 드럼 또는 시트; 상기 금속 중의 하나가 침착되거나 적층된 플라스틱 물질의 시트; 또는 전도성 또는 비전도성 플라스틱 물질 중의 전도성 물질의 분산액으로 만들어진 플라스틱 드럼 또는 플라스틱의 시트의 형태이다. 그러나, 이러한 물질로 제한되는 것은 아니며, 충전될 수 있는 다른 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 형태 뿐만 아니라, 플레이트, 시트 또는 실린더의 형태로서 기판 (2)를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 하부 코팅층은 기본적으로, 바람직하게는 멜라민 수지 및 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물; 및 멜라민 수지 및 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 클로라이드의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 및 이 선택된 혼합물에 정착되는 요오드로 구성되는 경화막으로 제공된다.
본 발명의 멜라민 수지는 다음의 공정으로 제조될 수 있다. 우선, 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 메틸을 화합물을 얻은후, 알코올과 반응시켜 부틸 에테르화 한다.
방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 클로라이드는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 나프탈렌 카르복실산, 벤조산 및 이들의 염화암모늄 및 황산암모늄이다.
멜라민 수지와 혼합되는 방향족 카르복실산의 총량은 멜라민 수지 100 중량부당 5 내지 100 중량부이다. 방향족 카르복실산의 양이 5 중량부 미만인 경우, 막의 경도는 저하되고, 전하 발생층이 사용되는 경우, 팽윤 및 응용과 같은 막 장해가 발생한다. 방향족 카르복실산의 양이 100 중량부를 초과하는 경우, 코팅액의 포트(pot) 안정성이 저하된다.
코팅막의 탠(tan)을 방지하기 위해서, 하부 코팅층은 추가로 기판에 대한 반사광에 의해 발생하는 모와레(moire) 형상의 화상을 방지하기 위한 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 산화티탄, 산화알루미늄, 카올린, 활석 및 산화규소와 같은 여러 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하부 코팅층으로서 상기 기재한 경화 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 필름에만 한정되는 것이 아니라, 알루마이트(alumite)와 같은 금속 산화물로 제조한 필름; 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610, 공중합 나일론 및 알콕시메틸화 나일론과 같은 폴리아미드로부터 선택되거나, 카제인, 폴리비닐알코올, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 젤라틴 및 폴리비닐 부티랄로부터 선택되는 필름 형성 고분자로 제조된 필름; 및 산화아연 또는 산화티탄, 산화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 카본블랙 등의 금속 산화물로 제조된 전도성-, 반도체성- 또는 유전성 입자가 분산된 수지 필름으로부터 선택되는 필름도 가능하다.
따라서, 요오드 존재하에 제조된 하부 코팅층으로서 경화 필름을 포함하는 본 발명의 전자사진 감광층은 요오드 부재하에서, 멜라민 수지를 아미노 수지 및 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물, 또는 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 클로라이드와 혼합하여 고상화시켜 제조되는 통상의 것보다 우수하다. 즉, 본 발명에서 제안된 하부 코팅층은 기판에 두껍게 도포되어 전하 발생층을 균일하게 도포하기 위한 기판을 충분히 커버할 수 있다. 이 경우에, 상기와 같이 얻어진 감광층은 하부 코팅층이 극히 두꺼운 층 (예를 들면, 두께 10-20 ㎛)으로서 형성되는 지의 여부에 관계없이 다양한 환경 조건하에서도 그의 우수한 전자사진 특성을 보유한다. 따라서, 하부 코팅층의 전기 특성은 전혀 영향을 받지 않는다. 즉, 전하 전위 및 감광성은 감소하지 않고, 잔류 전위는 감광층을 계속해서 사용해도 증가하지 않는다. 또한, 감광성 기판의 표면 상에 형성된 비균질이고, 형태에 결함이 있고, 거칠고, 비순수한 많은 영역은 하부 코팅층으로 피복될 수 있고, 따라서 감광층은 막 결함을 감소시키고 그것을 완전히 균일하게 만들도록 형성될 수 있다. 감광층이 전하 발생층 상에 전하 수송층을 적층하여 형성된 기능적으로 다른 층 유형의 감광층의 경우, 전하 발생층은 완전히 균일한 박막으로서 용이하게 형성될 수 있다. 그 결과, 지속적으로 우수한 화질을 갖는 화상을 제공하며, 또한 결함이 있는 불량한 화상을 거의 제공하지 않는 감광층을 얻을 수 있다.
나일론-6과 다량의 요오드(즉, 80 내지 100%)를 반응시켜 형성된 부가물은 극도로 낮은 저항을 갖는 전기전도성 물질로서 작용한다는 것은 공지되어 있다(문헌: J. of Mat. Sci., 21., 604-610, 1986 참조). 또한, 폴리비닐 알코올, 폴리테트라히드로푸란 및 폴리아크릴로니트릴을 요오드와 반응시켜 전기전도성을 갖는 부가물을 형성할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 멜라민 수지 및 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물, 또는 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 클로라이드의 혼합물에 요오드를 첨가하여 고상화시킨 경화 필름은 요오드 소량을 첨가함으로써 양호한 전도성을 나타낸다. 이외에, 경화 필름의 전도성은 각종 환경 조건하에서 항상 일정하게 유지된다.
결과적으로, 상기한 경화 필름은 신규 티타닐옥시프탈로시아닌으로 이루어진 전하 발생층과 함께 감광체의 하부 코팅층으로서 도포될 경우 효과적으로 작용한다.
전하 발생층 (5)는 기판 위에 형성된 하부 코팅층의 표면 상에 코팅액을 도포함으로써 형성된다. 코팅액은 전하 발생 물질과 결합체를 용매에 분산 및 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명의 티타닐프탈로시아닌 결정은 전하 발생 물질로서 사용될 수 있지만, 단독으로 사용되는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 기타 충전 물질을 티타닐프탈로시아닌과 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 즉, 물질은 각종 결정 형태의 비금속 프탈로시아닌; 프탈로시아닌 골격의 중심 금속이 각각 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 규소, 구리, 티탄, 바나듐, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 마그네슘 등인 각종 금속 프탈로시아닌; 비스 및 트리 아조 화합물; 안트라퀴논 화합물; 페릴렌 화합물; 페리논 화합물; 아줄레늄 클로라이드 화합물; 스쿠알레움 클로라이드 화합물; 피로피롤 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 결합제는 높은 전기 절연성 필름을 형성하는 소수성 고분자량 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, 결합제는 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 화합물, 폴리카르보네이트 수지, 폴리펩티트 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리스트렌 수지, 폴리비닐 아세테이트, 스트렌-부타디엔 공중합체, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체, 규소-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리비닐 알코올, 아크릴 공중합체 수지, 메타크릴 공중합체 수지, 실리콘 수지, 메타크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 상기 화합물의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 제조된다. 일반적으로, 전하 발생층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 5㎛의 범위이다.
전하 수송층 (6)은 전하 캐리어 이송 능력을 갖는 물질로 이루어진 층으로서 형성된다. 이러한 물질로는 히드라존 화합물 또는 디스티릴 화합물이 사용될 수 있다.
바람직한 히드라존 화합물은 하기 일반식 (II)로 표시된다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환될 수 있는 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이다.
일반식 (II)에서, R1및 R2는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있으며, 또한 R1또는 R2는 R5와 함께 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.
바람직한 디스티릴 화합물은 하기 일반식 (III)으로 표시된다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환될 수 있는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, Ar은 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기이다.
또한, 하기 일반식 (II-1) 내지 (II-18)은 상기 히드라존 화합물의 구체적인 예이며, 하기 일반식 (III-1) 내지 (III-96)은 상기 디스티릴 화합물의 구체적인 예이다.
그러나, 전하 캐리어를 수송해야 할 물질은 상기한 화합물 중 하나에만 제한되는 것은 아니며, 당업게에 알려진 다른 물질, 예를 들면 유럽 특허 출원 제13172호와 같은 문헌에 기재된 히드라존 화합물, 일본국 특허 출원 공개 제49-105536호에 기재된 피라졸린 화합물, 일본국 특허 출원 공개 제54-112637호 및 미합중국 특허 제318944호에 기재된 옥사디아졸 화합물, 일본국 특허 출원 공개 제50-3173호에 인용된 스티릴 화합물, 미합중국 특허 제3567450호, 일본국 특허 출원 공고 제49-35702호, 독일 특허 제1110518호, 미합중국 특허 제3180703호, 동 제3240597호, 동 제3658520, 동 제4232103호, 동 제4175961호, 동 제 4012376호, 일본국 특허 출원 공개 제55-144250호, 동 제56-119132호 및 일본국 특허 출원 공고 제39-27577호에 기재된 아릴아민 화합물, 미합중국 특허 제3543546호에 기재된 옥사졸 화합물, 미합중국 특허 제3180729호 및 일본국 특허 출원 공개 제49-105536호에 기재된 피라졸린 및 피라졸론 화합물, 미합중국 특허 제3615420호, 동 제3820989호, 동 제3542544호, 일본국 특허 출원 공고 제45-555호 및 동 제51-10983호에 기재된 폴리아릴알칸 화합물, 일본국 특허 출원 공고 제34-10966호에 기재된 폴리비닐카르바졸 화합물 및 그의 유도체, 일본국 특허 출원 공개 제50-85337호에 기재된 N-아크릴아미드 메틸카르바졸의 중합체, 일본국 특허 출원 공개 제50-93432호에 기재된 6-비닐인드로-(2,3-6)-퀴녹살린 중합체, 일본국 특허 출원 공고 제43-18674 및 동 제43-19192호에 기재된 비닐 중합체, 일본국 특허 출원 공개 제56-90883호 및 동 제56-161550호에 기재된 트리페닐메탄 중합체, 일본국 특허 출원 공고 제43-19193호에 기재된 스티렌 공중합체, 및 일본국 특허 출원 공고 제56-13940호에 기재된 폴리인덴, 폴리아세나프탈렌, 스티렌과 아세나프탈렌과의 공중합체 및 포름알데히드 축합 수지도 사용할 수 있다. 상기 전하 캐리어 수송 물질은 필름 형성 능력을 가진다면, 수용액의 형태로 사용될 수 있고, 기판 상에 도포시켜 전하 발생층을 제조할 수 있다. 그러나, 필름 형성 능력이 없는 저분자량 화합물의 경우, 필름 형성 능력을 갖는 수지를 포함하는 수용액에 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 수송층의 두께는 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 감광층 (4)는 감광성을 증가시키고 잔류 전위의 감소 및 재사용시 전자사진 특성의 변화를 방지하기 위한 전자 수용체를 임의로 포함할 수 있다. 전자 수용체로서 사용될 수 있는 물질은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 및 브로마닐, o-니트로벤조산 등으로부터 선택될 수 있고, 이들은 양호한 전자 친화도를 특징으로 한다.
또한, 상기 감광층 (4)에 산화 방지제 및 광안정화제와 같은 1종 이상의 열화 방지제를 포함시켜 유해한 광 및 환경 조건에 대한 그의 안정성을 개선시킬 수 있다. 이러한 목적을 획득하는데 사용되는 물질은 토코페롤과 같은 크로마놀 유도체 및 그의 에테르화 화합물 또는 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체 및 그의 모노 에스테르화 화합물 또는 디에스테르호 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르화 화합물, 페닐렌 디아민 유도체, 포스포네이트, 포스파이트, 페놀 화합물, 차단 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 시클릭 아민 화합물, 차단 아민 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 감광체의 각 층은 잘 알려진 장치, 예를 들면 딥 피복기(dip coater), 분무 피복기, 와이어-바(wire-bar) 피복기, 애플리케이터(applicator), 닥터 블레이드, 롤러 피복기, 커튼 피복기 및 비이드 피복기를 사용하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양을 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시태양에 제한되는 것은 아니다. 실시태양에서, "부"는 "중량부"를 의미하고, "%"는 "중량%"를 의미한다.
먼저, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌의 제조 방법을 설명한다.
[실시예 1]
본 발명에 따르는 티타닐옥시프탈로시아닌은 하기 공정으로 제조하였다.
(1) 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌의 제조
먼저, 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌을 하기와 같이 제조하였다.
프탈로디니트릴 128부를 교반기와 냉각 장치가 부착되어 있는 4구 플라스크(용적 2 1)에 넣었다. 이후, 퀴놀린 1000부를 가하였다. 이후, 티탄 47.5부를 플라스크에 적가하고 상기 플라스크를 200℃ ±10℃로 가열하여 반응을 개시하였다. 200℃ ±10℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 플라스크를 냉각시키고 이의 내용물을 130℃에서 여과하고 130℃로 가열된 퀴놀린 500부로 세척하였다. 추가로 상기 여액을 여액이 투명해질 때까지 130℃로 가열된 N-메틸-2-피롤리돈으로 세척하였다. 이후 여액을 에탄올 및 물의 순서로 용매가 습윤 케이크로부터 사라질 때까지 세척하였다. 수득한 습윤 케이크를 3% 수산화나트륨 1000부에 분산시킨 다음 4시간 동안 가열하였다. 이후 이를 여과하고 세척하여 중성 여액을 수득하였다. 상기 여액을 메탄올 및 아세톤으로 추가로 세척하였다. 이후 알칼리-산-메탄올-아세톤에 의한 상기 여액의 세척 정제 단계를 메탄올 및 아세톤에 의한 세척후 여액이 무색으로 투명해질 때까지 수회 반복하였다. 결과적으로, 생성물의 전체 수율은 101.2부이었다.
생성물의 순도는 전기장 탈착 질량 분광법 (FDMS)으로 분석하였다. 생성된 스펙트럼은 분자량 576에서 단일 피이크를 나타내는데, 이는 정제된 티타닐옥시프탈로시아닌과 일치하였다. 티타닐옥시프탈로시아닌을 X선 회절 분광법으로 더 분석하였다. 생성된 스펙트럼은 제1도에 나타낸 것과 거의 동일하다. 이는 생성물의 결정형이 일본국 특허 출원 공개 제62-67094호에 기재된 타입 I과 같음을 의미한다. 이후 상기 티타닐옥시프탈로시아닌 50부를 -10℃ 이하로 냉각된 농축 황산 암모늄 750부에 천천히 가하였다. 적어도 -5℃ 이하로 온도를 유지시키기 위하여, 황산 암모늄을 교반시키고 냉각시켰다. 혼합물을 2시간 동안 더 교반시킨 다음 빙-수(0℃)에 가하면, 청색 물질이 침전되었다. 청색 물질을 세척하고 여과한 다음, 2% 수산화나트륨 수용액 500부에 분산시켰다. 혼합물을 가열시킨 다음 여액이 완전히 중성이 될 때까지 세척하였다. 여액을 건조시켜 생성물로서 티타닐옥시프탈로시아닌을 수득하였다. 결과적으로, 생성물의 전체 수율은 47부이었다. 티타닐옥시프탈로시아닌을 X선 회절 분광법으로 더 분석하였다. 생성된 스펙트럼은 제4도에 나타난 것과 거의 동일하였는데, 여기서 회절 강도의 피이크가 관찰되지 않는 것은 생성물이 비정질임을 나타내는 것이다.
(2) 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 제조
상기 단계에서 수득한 비정질 티타닐프탈로시아닌 40부, 염화나트륨 100부, 및 물 400부의 혼합물을 지르코니아 비드로 충전되어 있는 샌드 밑에 넣었다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 분산시키고 제립화하였다. 이후 디클로로톨루엔 200부를 상기 샌드 밑에 가하였다. 샌드 밑을 연속 구동시켰다. 샌드 밑을 구동시키는 동안, 티타닐옥시프탈로시아닌은 수상에서 오일층상으로 이동되었다. 이 경우, 분리되는 물은 상기 분산 및 제립화를 수행하는 3시간 동안 제거되었다. 이후 내용물을 샌드 밀로부터 회수하여 증기 증류법에 의해 디클로로에탄을 증류시켰다. 증류후, 나머지 티타닐옥시프탈로시아닌을 물로 여과한 다음 건조시켰다. 생성된 티타닐옥시프탈로시아닌을 방사선원으로서 CuK를 사용하는 X선 회절법으로 분석하였는데, 상기 X선 회절 분광 결과는 제5도에 나타낸 것과 동일하였다. 상기 도면에서, 최대 회절 강도는 9.6°±0.2°의 브랙 각 (2θ)에서 관찰되었으며 회절 강도의 피이크가 7.22°±0.2°, 9.60°±0.2°, 11.60°±0.2°, 13.40°±0.2°, 14.88°±0.2°, 18.34°±0.2°, 23.62°±0.2°, 24.14°±0.2°, 및 27.32°±0.2°의 브랙 각 (2θ)에서 각각 관찰되었다. 따라서 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 수득되었다.
또한, X선을 사용한 구조 분석 결과는 수득한 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 하기 격자 상수를 갖는 것임을 나타낸다: a = 16.3058 Å, b = 23.078 Å, c = 8.7155 Å,= 101.352°,= 23.078°, 및= 117.530°(허용 오차 ±1%).
[실시예 2]
실시예 1의 공정 (1)에 의해 수득한 비정질 티타닐프탈로시아닌 40부, 염화나트륨 100부, 및 물 40부의 혼합물을 실온에서 3시간 동안 분산 및 제립화를 위하여 실시예 1과 동일한 샌드 밀에 도입시켰다. 이후 샌드 밀의 내용물을 이중-스크류 반죽기로 옮겼다. 또한,-디클로로나프탈렌 20부를 가한 다음, 반죽기를 구동시켰다. 반죽기가 구동되는 동안, 티타닐옥시프탈로시아닌이 수상에서 오일층상으로 점차적으로 이동되었다. 이 경우, 분리되는 물은 3시간 동안 수행되는 분산 및 제립화 동안 제거되었다. 이후 내용물을 반죽기로부터 회수하여 증기 증류기를 사용하여-디클로로나프탈렌을 증류시켰다. 증류후, 나머지 티타닐옥시프탈로시아닌을 물로 여과하고 건조시켰다. 생성된 티타닐옥시프탈로시아닌은 제5도에 나타낸 것과 동일한 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 따라서 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정이 수득되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득한 비정질 티타닐프탈로시아닌 40부, 염화나트륨 100부, 및 물 400부의 혼합물을 실온에서 30분 동안 분산 및 제립화를 위하여 지르코니아 볼이 충전되어 있는 볼 밀중으로 도입시켰다. 이후 디클로로톨루엔 200부를 상기 볼 밑에 가하였다. 볼 밑을 연속 구동시켰다. 구동중, 티타닐옥시프탈로시아닌은 수상에서 오일층상으로 점차적으로 이동하였다. 이 경우, 분리되는 물은 상기 분산 및 제립화를 8시간 동안 수행하는 동안 제거되었다. 이후 내용물을 회수하고, 나머지 디클로로톨루엔은 증기 증류법으로 증류시켰다. 증류후, 나머지 티타닐옥시프탈로시아닌을 물로 여과하여 건조시켰다. 생성된 티타닐옥시프탈로시아닌은 제5도에 나타낸 제 1 양태의 것과 동일한 X선 회절 스펙트럼을 나타내었다.
따라서 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 수득하였다.
[비교 실시예 1]
본 비교 실시예에서, 티타닐옥시프탈로시아닌을 일본국 특허 출원 공개 제2-131243호에 기재된 방법에 따라서 결정화시켰다. 즉, 티타닐옥시프탈로시아닌 5g을 3 내지 5℃에서 90% 황산 100g중에서 2시간 동안 교반시킨 다음 수득한 혼합물을 여과하였다. 여과후, 황산 용액을 물 3 1에 적가하여 결정 벌크를 침전시켰다. 수득한 결정을 탈이온수로 세척하였다. 여액이 중성이 될때까지 세척을 반복하여, 습윤 케이크를 수득하였다. 연속적으로, o-디클로로벤젠을 상기 습윤 케이크에 분산 매질로서 가한 다음 혼합물을 실온에서 샌드 분쇄기로 분쇄시켰다. 분산 매질을 상기 샌드 분쇄기로부터 제거한 다음, 이의 내용물을 아세톤 및 메탄올로 세척하여 명확한 청색 결정의 벌크를 수득하였다. 생성된 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼은 27.3°의 브랙 각 (2θ)에서 최대 피이크의 회절 강도를 갖는 것으로 특징화되었다. 6 내지 8°범위에서, 최대 피이크의 회절 강도는 6.8°의 브랙 각(2θ)에서 관찰되었다. 결과적으로, 상기 생성물은 일본국 특허 출원 공개 제2-131243호에 기재된 결정과 동일한 결정형이었다.
[비교 실시예 2]
본 비교 실시예에서,-티타닐옥시프탈로시아닌을 일본국 특허 출원 공개 제62-134651호에 기재된 방법으로 제조하였다. 즉, 프탈로디니트릴 40g, 사염화 티탄 18g, 및 클로로나프탈렌 500cc의 혼합물을 질소 대기하에 240 내지 250℃에서 3시간 동안 교반시켜 서로 완전히 반응시켰다. 반응후 상기 혼합물을 여과하고, 그 결과 디클로로티탄프탈로시아닌을 수득하였다. 수득한 디클로로티탄을 암모늄 농축액 300cc와 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 이후 상기 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시키고 속슬레 추출기를 사용하여 정제하였다. 최종적으로, 상기 정제된 생성물을 건조시킴으로써 티타닐옥시프탈로시아닌을 수득하였다. 생성된 티타닐옥시프탈로시아닌은 제3도에 나타낸 것과 동일한 X선 회절 스펙트럼을 갖는-타입 결정으로 확인되었다.
[전하 발생층용 코팅액의 분산 안정성, 전하 발생층의 외관, 및 감광체 화상]
실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 티타닐옥시프탈로시아닌 시료를 각각 감광체 형성 공정에 사용하였다. 각 티타닐옥시프탈로시아닌에 대하여, 전하 발생층 제조용 코팅액을 제조하였다. 코팅액을 단독으로 방치시켜 제조 직후 및 제조 3주후의 분산 상태의 변화를 관찰하였다. 또한, 침지-코팅법으로 도포한 전하 발생층의 외관을 관찰하였다. 또한 상기 전하 발생층 코팅액을 사용하여 제조한 각 감광체의 화상을 제조 직후 및 제조 3주후 평가하였다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 수득한 티타닐옥시프탈로시아닌 2부를 볼밀 중에서 6시간 동안 수지 용액으로 분산시켰다. 이 경우, 상기 수지 용액은 테트라히드로푸란 97부를 비닐-클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지 (상표명: VMCH; Union Carbide Co., Ltd에 의해 제조됨)중에 용해시켜 제조하였다. 최종적으로, 전하 발생층 제조용 코팅액 1 내지 4번을 하기 표 2에 명시된 바와 같이 수득하였다.
[표 2]
이들 코팅액의 분산 상태는 제조 직후 및 제조 3주후 관찰하였다.
코팅액은 와이어-바 피복기를 사용하여 알루미늄 실린더 (외부 직경 30Å@ nm)의 외부 표면상에 도포하였다. 이 경우, 코팅액은 공중합체 나일론 (6, 66, 610 나일론, 상표명 "ALAMIN CM8000"; Toray Co., LTD에 의해 제조) 10부를 에탄올 190부와 볼 밑중에서 3시간 동안 교반시켜 용해시킴으로써 제조하였다. 실린더상에 도포된 용액을 100℃에서 1시간 동안 건조시켜, 두께가 0.5㎛인 하부 코팅층을 형성시켰다.
상기 전하 발생층을 코팅액을 각각 제조 직후 및 제조 3주후 하부 코팅층상에 도포하여 전하 발생층을 형성시켰다. 도포된 용액을 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 전하 발생층의 두께는 0.3㎛이고 이의 외관을 가시적으로 관찰하였다.
또한, 다른 코팅액을 1-페닐-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-6-카르보알데히드-1´,1´-디페틸히드라존 10부 및 폴리카르보네이트 수지 (비스-페놀 A-형 폴리카르보네이트 상표명 "PANLITE"; Teijin Kasei Co., LTD에 의해 제조) 10부를 메틸렌 클로라이드 100부 중에 용해시켜 제조하였다. 상기 제조한 코팅액을 상술한 각각의 전하 발생층상에 도포한 다음 건조시켜 두께가 15㎛인 전하 수송층을 형성시켰다. 최종적으로, 각각 코팅액 1 내지 4번에 해당하는 감광체를 수득하였다.
생성된 감광체를 상업적으로 입수가능한 반도체 레이져 빔 프린터를 사용하여 화상 형성을 시험하여 이의 전자 사진 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
[표 3]
(1) 전하 발생층 도포용 코팅액 분산의 초기 상태
상기 표에서, "-"는 재료가 코팅액중에 균질하게 분산되어 있으며, 코팅액의 외관이 양호하거나, 상기 감광체를 사용함으로써 화질이 양호하게 수득되었음을 의미한다.
[표 4]
(2) 3주 경과후 전하 발생층 도포용 코팅액의 분산 상태
상기 표에서, "-"는 재료가 코팅액중에 균질하게 분산되어 있으며, 코팅액의 외관이 양호하거나, 상기 감광체를 사용함으로써 화질이 양호하게 수득되었음을 의미하고; "+"는 부분적 침전 또는 부분적 응집이 코팅액중에서 관찰되거나, 상기 감광체를 사용함으로써 블랙 도트 노이즈가 많이 있는 화상이 관찰되었음을 의미하며; "++"는 균일하지 못한 많은 침전 또는 많은 응집이 코팅액중에서 관찰되거나, 상기 감광체를 사용함으로써 균일치 못한 많은 블랙 도트 노이즈를 갖는 화상이 관찰되었음을 의미한다.
상기 표에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 코팅액은 정치 3주후에도 응집 또는 침전을 일으키지 않는다. 시간의 경과와 관계없이, 최종적으로, 코팅 상태를 변화시키지 않고 우수한 전하 발생층을 수득하였다. 생성된 전하 발생층은 코팅된 표면에서 응집 및 불균일성 문제점을 나타내지 않았다. 그 결과, 상기 전하 발생층중 하나를 포함하는 감광체 상에 형성된 화상은 전하 발생층의 코팅된 표면의 응집 및 불균일성에 의해 유발되는 결점을 나타내지 않았다. 또한, 상기 감광체는 메모리 현상을 일으키지 않았다.
[감광체 제조 및 특성 평가]
감광체의 전기 특성을 평가하기 위하여 판-형 감광체를 제조하였다. 이들 판-형 감광체는 각각 이들의 전하 발생 물질로서 상술한 상이한 티타닐옥시프탈로시아닌; 상기 전하 발생 물질과 혼합할 상이한 전하 수송 물질; 및 상이한 하부 코팅층을 사용하여 제조하였다.
[실시예 4]
먼저, 공중합된 나일론 (상표명 "AMILAN CM8000"; Toray Co., LTD.에 의해 제조) 10부 및 에탄올 190부를 볼 밀중으로 가하고 이를 3시간 동안 교반시켜 혼합하고 용해시키는 단계에 의해 코팅액을 제조하였다. 수득한 코팅액을 와이어-바 피복기를 사용하여 알루미늄 기판상에 도포한 다음 100℃에서 1시간 동안 건조시켜, 두께가 0.5㎛인 하부 코팅층을 형성시켰다. 이후 전하 발생층을 상기 코팅액 1번을 도포하고 100℃에서 2시간 동안 건조시켜, 두께가 0.3㎛인 전하 발생층을 형성시켰다. 다음, 1-페닐-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-6-카르보알데히드-1´,1´-디페닐히드라존 10부 및 폴리카르보네이트 수지 (상표명 "VMCH"; Union Carbide Co., LTD.에 의해 제조) 10부를 메틸렌 클로라이드 100부에 용해시켜 제조한, 전하 수송층 제조용의 다른 코팅액을 상기 전하 발생층상에 도포한 다음 이를 건조시켜 전하 수송층을 형성시켰다.
감광체의 전기 특성은 정전 기록지 시험 장치 (상표명 "SP-428"; Kawaguchi Denki Seisakusho에 의해 제조)를 사용하여 평가하였다.
감광체의 표면을 암실에서 코로트론 시스템의 코로나 방전에 의해 하전시켰다. 이 경우, 방전 전압을 조절하여 -600V의 하전 전위 Vo에서 감광체의 표면을 하전시켰다. 이후, 코로나 방전을 끄고 감광체를 암실에서 5초간 놓은후 780 nm 파장의광으로 조사시켰다. 광의 파장은 일반적인 레이저 프린터에서 사용되는 반도체 레이져의 760 내지 800 nm 진동 파장에 상응하도록 결정하였다. 또한, 광은 모노크로메터를 통하여 광원으로서 500W 크세논 램프로부터 발생된 단색광이었다. 감광체의 감광성은 표면 전위의 반감기에서의 노출 에너지 E1/2(μJ/cm2)에 의해 평가하였다. 또한, 광 조사 종료로부터 5분이 경과한 후, 잔류 전위 VR5를 측정하였다. 다음, 방전 전압을 또한 측정하여 일정한 수준으로 유지되도록 하였다. 감광체의 하전 및 노출 단계를 연속해서 10,000회 반복한 다음, V0, E1/2, 및 VR5를 측정하였고 감광체의 피로(fatigue) 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
[비교 실시예 3,4, 및 5]
상기 단계를 반복하여 비교 실시예 3,4 및 5의 감광체를 제조하였는데, 전하 발생층용으로 상기 표 2의 코팅액 2,3, 및 4를 각각 사용하였다. 생성된 감광체를 상기한 바와 같이 시험하여 이의 감광성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
사이클 10,000회 반복 전 및 후의 감광체의 전자사진 특성
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정을 사용하는 실시예 3의 감광체는 다른 것과 비교하여 최대의 감응성을 가지며 양호한 피로 특성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌은 전하 발생층으로서 사용되는 데 있어서 다른 것보다 우수하다.
[실시예 5]
하부 코팅층을 실시예 3과 동일한 방법으로 기판위에 도포하였다. 하부 코팅층 위에 전하 발생층 제조용 코팅액을 도포하고 2시간 동안 100℃에서 건조시켜, 0.3 ㎛ 두께의 전하 발생층을 제조하였다. 한편, 상기 전하 발생층 제조용 코팅액은 실시예 1의 방법에 의하여 얻은 티타닐옥시프탈로시아닌 2부를 테트라히드로푸란 97부가 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지(Union Carbide사로부터 제조된 상품명"VMCH")에 용해된 수지 용액에 볼밑 중에서 6시간 동안 분산시켜 제조하였다.
또한, 염화메틸렌 100부에 히드라존 화합물(II-5) 10부 및 폴리카보네이트 수지(Teijin Kasei Co., LTD사에 의하여 제조된 상품명 "PANLITE") 10부를 용해시킴으로써 제조된 다른 코팅액을 상기 전하 발생층위에 도포하고 건조시켜 전하 수송층을 얻었다. 얻어진 전하 수송층은 두께가 15 ㎛였다. 그 결과, 감광체가 제조되었다.
[실시예 6]
히드라존 화합물을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시에에서는 히드라존 화합물(II-5) 대신에 전하 수송 물질로서 히드라존 화합물(II-9)을 사용하였다.
[실시예 7]
히드라존 화합물을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시에에서는 히드라존 화합물(II-5) 대신에 전하 수송 물질로서 히드라존 화합물(II-5)을 사용하였다.
[비교 실시예 6]
전하 발생 물질을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 5의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 비교 실시예 1의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 7]
전하 발생 물질을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 5의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 비교 실시예 1의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 8]
전하 발생 물질을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 5의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 비교 실시예 2의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 9]
히드라존 화합물을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시에에서는 히드라존 화합물(II-5) 대신에 전하 수송 물질로서 다음 구조를 갖는 화합물(H-1)을 사용하였다.
실시예 5 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4의 감광체에 대하여 각 감광체의 전기적 특성을 평가하기 위하여 실시예 1과 동일한 시험을 하였다. 그 결과를 표 5에 수록하였다.
[표 5]
사이클 반복 전후 감광체의 전자사진 특성
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 및 히드라존 화합물의 조합을 갖는 감광체가 다른 것에 대하여 우수성을 갖는 것이 명백하다.
[실시예 8]
전하 수송층을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하부 코팅층 및 전하 발생층을 기판 위에 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 전하 수송 물질로서 염화메틸렌 100부 중의 디스티릴 화합물(III-2) 10부 및 폴리카보네이트 수지 10부를 용해시켜 코팅액을 제조하고; 전하 발생층의 표면에 코팅액을 도포하고; 도포된 코팅액을 건조시키는 단계에 의하여 전하 수송층을 제조하였다. 얻어지는 전하 수송층의 두께는 15 ㎛였다. 결과적으로, 감광체를 얻었다.
[실시예 9]
디스티릴 화합물 (III-2) 대신에 전하 수송 물질로서 디스티릴 화합물(III-19)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.
[실시예 10]
디스티릴 화합물 (III-2) 대신에 전하 수송 물질로서 디스티릴 화합물(III-50)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.
[실시예 11]
디스티릴 화합물 (III-2) 대신에 전하 수송 물질로서 디스티릴 화합물(III-74)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.
[실시예 12]
디스티릴 화합물 (III-2) 대신에 전하 수송 물질로서 디스티릴 화합물(III-92)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.
[비교 실시예 10]
전하 발생 물질을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 1의 공정(1)의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 실시예 1의 공정(2)의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 11]
전하 발생 물질을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 1의 공정(2)의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 비교 실시예 1의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 12]
전하 발생 물질을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시에에서는 실시예 1의 공정(2)의 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 비교 실시예 2의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하였다.
[비교 실시예 13]
전하 발생 물질을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 1의 공정(2)에서 얻은 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 1-페닐-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노페닐)-2-p-피라졸린(ASPP)를 사용하였다.
[비교 실시예 14]
전하 발생 물질을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다. 다시 말하여, 이 실시예에서는 실시예 1의 공정(2)에서 얻은 티타닐옥시프탈로시아닌 대신에 전하 수송 물질로서 p-디에틸아미노벤즈알데히드-디페닐히드라존 (ABPH)를 사용하였다.
각 감광체의 전기 특성을 정전기 하전 시험 장치 EPA-3100(Kawaguchi Denki Seisakusho사에 의해 제조)을 사용하여 평가하였다.
실시예 5의 감광체 표면을 암실에서 코로트론 시스템의 코로나 방전에 의하여 하전시켰다. 이 경우, 방전 전압을 조절하여 감광체의 표면을 -600V의 하전 전위 V0로 하전시켰다. 이후 코로나 방전을 끄고, 암실에 5초 동안 놓은 후 감광체를 780 nm의 파장의 광으로 조사시켰다. 일반적인 레이져 프린터에 사용되는 반도체 레이져의 진동 파장 760 nm 내지 800 nm에 상응하도록 광의 파장을 결정하였다. 또한, 상기 광은 광학 필터를 통한 광원으로서 100W 할로겐 램프로부터 발생된 단색광이었으며, 0.7 μW/cm2에서 감광체의 표면에 조사시켰다. 각 감광체의 감광성은 표면 전위의 반감기에서의 노출 에너지 E1/2(μJ/cm2)에 의하여 측정하였다. 또한, 잔류 전위 VR5를 광의 조사 종료로부터 5분 경과후 측정하였다. 그 다음, 방전 전압을 일정 수준에서 유지되도록 추가로 조절하였다. 감광체를 하전시키고 노출시키는 단계를 10,000회 동안 연속적으로 반복하고 이후 V0, E1/2및 VR5를 측정하고 감광체의 피로 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 수록하였다.
[표 6]
사이클 반복 전후의 감광체의 전자사진 특성
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 티타닐옥시프탈로시아닌 결정 및 히드라존 화합물을 둘다 갖는 감광체가 다른 감광체보다 탁월하다는 것은 명백하다.
[실시예 13]
외경이 30 mm이고, 내경이 28 mm이며, 길이가 260.3 mm이고, 최대 높이(Rmax)에 의해 나타내지는 표면 거칠기가 1.0 ㎛인 알루미늄 원통을 전도성 기판으로서 사용하였다. 하부 코팅 조성물을 알루미늄 원통의 외부 원주 표면 상에 도포하여 하부 코팅층을 형성하였다.
하부 코팅 조성물은 다음 물질 A 내지 D 중의 하나로부터 선택하였다.
A. 멜라민 수지 (n-부틸화 멜라민 수지, 미쯔이 도아쯔사 (Mitsui Toatsu Co., LTD) 제품인 상품명 "우반 (Uban) 20HS")
B. 산 (방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산 클로라이드)
B1 프탈산
B2 벤조산 암모늄
C. 아디프산
D. 요오드
상기 물질 A 내지 D 중의 하나, 및 디클로로메탄과 메탄올을 혼합하여 제조한 용매 (1:1)을 표 7에 나타낸 조성을 갖는 하부 코팅층 코팅액을 제조하는데 사용하였다. 코팅액을 전도성 기판 상에 침지 코팅하고 120℃에서 1시간 동안 건조시켜 두께가 15 ㎛인 하부 코팅층을 형성하였다.
[표 7]
하부 코팅층의 조성(중량부)
또한, 전하 발생층 및 전하 수송층을 각각 하부 코팅층 위에 형성시켰다. 즉, 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1 및 2에서 제조한 티타닐옥시프탈로시아닌들 중의 하나 2부를 테트라히드로푸란 97부가 염화비닐 - 비닐 아세테이트 공중합체 수지(Union Carbide. Co., LTD 제품인 상품명 "VMCH") 중에 용해된 수지 용액에 볼밀로 6시간 동안 분산시킴으로써 코팅액을 제조하였다. 이어서, 코팅액을 하부 코팅층 상에 도포하고 100℃에서 2시간 동안 건조시켜 두께가 0.3 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다. 전하 발생층을 형성한 후, 그 위에 전하 수송층을 형성하였다. 즉, 염화메틸렌 100부 중에 N,N-디에틸아미노벤즈알데히드디페닐히드라존 10부 및 폴리카르보네이트 (데이진 가세이사 (Teijin Kasei Co., LTD) 제품인 상품명 "펜라이트 (PANLITE") 10부를 용해시켜서 제조한 코팅액을 전하 발생층 상에 도포하고 건조시켰다. 생성된 전하 수송층은 두께가 20 ㎛이었다. 이어서, 이들 단계를 상기 하부 코팅층 각각에 대해 반복함으로써, 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 16개의 상이한 감광체를 얻었다.
[표 8]
이와 같이 얻은 감광체의 전기 특성을 감광체-공정 시험기를 사용하여 측정하였다. 감광체를 시험기 상에 적재하고 78.5 mm/초의 풍속으로 회전시켰다. 회전하는 동안, 감광체의 표면은 코로트론 시스템에 의해 암실에서 하전시켰다. 이 경우, 방전 전압을 조절하여 감광체의 표면을 -600 V의 하전 전위 V0로 하전시켰다. 이어서, 감광체를 암실에 5분 동안 방치한 후 전위를 측정함으로써 전위 잔류율 Vk5(%)를 측정하였다. 이어서, 감광체를 780 nm의 파장 및 2 ㎼/cm2의 광속 밀도를 갖는 광으로 조사하였다. 명전위 V1는 0.2초 동안 조사 후에 측정한 전위로서 정의하였다.
하전 및 노출의 1 사이클로 이루어지는 과정을 10,000 회 반복하고, 특성 변화를 10,000 회 반복 전후에 관찰하였다. 그 결과는 표 9에 나타나있다.
[표 9]
표 9에 나타낸 바와 같이, 요오드를 포함하지 않는 하부 코팅층을 포함하는 감광체는 반복 사용시 높은 잔류 전위 및 불충분한 전자사진 특성을 가진다. 또한, 요오드를 포함하는 하부 코팅층을 포함하고, 방향족 카르복실산 대신에 지방족 카르복실산을 사용하는 감광체는 반복 사용시 높은 명전위 Vi및 불충분한 전자사진 특성을 가진다. 또한, 요오드를 포함하는 하부 코팅층을 포함하고, 방향족 카르복실산 또는 그의 클로라이드를 사용하는 감광체는 비교 실시예 2의 티타닐옥시프탈로시아닌일 때 반복 사용시 높은 잔류 전위 및 불충분한 전자사진 특성을 가진다. 또한, 비교 실시예 1의 티타닐옥시프탈로시아닌을 사용하는 감광체의 잔류 전위는 반복 사용시 증가하였다.
또한, 감광체의 전기적 특성 변화는 다음 조건하에 관찰하였다.
HH: 고온 및 고습 (35℃, 85 % RH); 또는
LL: 저온 및 저습 (10℃, 50 % RH).
이와 같이 얻은 결과는 표 10에 나타내었다.
[표 10]
이와 같이 얻은 감광체는 레이저 비임 프린터 "레이저 제트 (Laser Jet) 111" 상품명, 휴레트 패커드사 (Hewlett Packerd Co., LTD) 제품)에 배치하였다.
감광체 표면에서 0.2 mm의 직경을 갖거나 또는 90 mm의 4개의 동일 측면을 갖는 면적 상에서 생성되는 블랙 도트의 수를 계수함으로써 화질을 측정하였다. 측정은 종이 10,000 매 인쇄 전후에 수행하였다. 측정은 다음 조건하에 수행하였다.
HH: 고온 및 고습 (35℃, 85 % RH);
NN: 실온 및 실습 (10℃, 50 % RH); 또는
LL: 저온 및 저습 (10℃, 50 % RH).
이와 같이 얻은 결과는 표 11에 나타나있다.
표에서, 각 표시는 다음의 블랙 도트의 수를 나타낸다.
"-"는 N5를 의미하고;
"+"는 5N20을 의미하며;
"++"는 20N50을 의미하고;
"+++"는 50N을 의미한다.
[표 11]
본 발명을 바람직한 실시태양과 관련하여 상세히 기술하였으므로, 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 광범위한 면내에서 변경 및 변형을 행할 수 있을 것이므로, 첨부된 특허 청구의 범위 내의 본 발명은 본 발명의 진실한 정신 내에 있는 모든 변경 및 변형을 포함한다.

Claims (11)

  1. 방사선원으로서 CuK를 사용하는 X선 회절법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6 °±0.2 °의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명백한 피이크가 각각 7.22 °±0.2 °, 9.60 °±0.2 °, 11.60 °±0.2 °, 13.40 °±0.2 °, 14.88 °±0.2 °, 18.34 °±0.2 °, 23.62 °±0.2 °, 24.14°±0.2 °및 27.32 °±0.2 °에서 관찰되고, 허용 오차 ±1%에서 a = 16.3058 Å, b = 23.078 Å, c = 8.7155 Å, α= 101.352 °, β= 23.078 °및= 117.530 °의 격자 상수를 갖는, 전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정.
  2. 전도성 기판; 및 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 포함하는 감광층으로 이루어지고, 상기 전하 발생 물질은 방사선원으로서 CuK를 사용하는 X선 회절법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6 °±0.2 °의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명백한 피이크가 각각 7.22 °±0.2 °, 9.60 °±0.2 °, 11.60 °±0.2 °, 13.40 °±0.2 °, 14.88 °±0.2 °, 18.34 °±0.2 °, 23.62 °±0.2 °, 24.14 °±0.2 °및 27.32 °±0.2 °에서 관찰되고, 허용 오차 ±1%에서 a = 16.3058 Å, b = 23.078 Å, c = 8.7155 Å, α= 101.352 °, β= 23.078 °및= 117.530 °의 격자 상수를 갖는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정인 전자사진 감광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감광층이 상기 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 및 상기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층으로 이루어진 것인 전자사진 감광체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 히드라존 화합물인 것인 전자사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드라존 화합물이 하기 일반식 (II)로 표시되는 것인 전자사진 감광체.
    상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환될 수 있는 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, R1및 R2는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있으며, 또한 R1또는 R2는 R5와 함께 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 디스티릴 화합물인 것인 전자사진 감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디스티릴 화합물이 하기 일반식 (III)으로 표시되는 것인 전자사진 감광체.
    상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환될 수 있는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, R6은 수소 원자 및 저급 알킬기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, Ar은 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기이다.
  8. 제2항에 있어서, 하부 코팅층이 상기 전도성 기판 및 상기 감광층 사이에 형성되는 것인 전자사진 감광체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하부 코팅층이 멜라민 수지, 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 카르복실산 무수물을 주성분으로 하고, 요오드가 그 위에 정착된 경화 필름인 것인 전자사진 감광체.
  10. 50℃ 이하의 온도에서 기계력하에서, 이온성 물질이 용해되어 있는 수용액에 소정량의 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌을 분산시켜 미세 분산액으로 이루어진 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물에 비수성 유기 용매를 첨가하여 티타닐옥시프탈로시아닌의 분산액을 수성상으로부터 비수성 유기 용매상으로 이동시키는 단계; 및
    상기 비수성 유기 용매상을 제거하여, 방사선원으로서 CuKα를 사용하는 X선 회절법을 수행함으로써 얻은 X선 회절 스펙트럼에서, 최대 회절 강도가 9.6 °±0.2 °의 브랙 각(2θ)에서 관찰되고, 회절 강도의 명백한 피이크가 각각 7.22 °±0.2 °, 9.60 °±0.2 °, 11.60 °±0.2 °, 13.40 °±0.2 °, 14.88 °±0.2 °, 18.34 °±0.2 °, 23.62 °±0.2 °, 24.14 °±0.2 °및 27.32 °±0.2 °에서 관찰되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 펠릿을 얻는 단계로 이루어진, 전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌의 제조 방법.
  11. 50℃ 이하의 온도에서 기계력하에, 이온성 물질이 용해되어 있는 수용액에 소정량의 비정질 티타닐옥시프탈로시아닌을 분산시켜 미세 분산액으로 이루어진 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물에 비수성 유기 용매를 첨가하여 티타닐옥시프탈로시아닌의 분산액을 수성상으로부터 비수성 유기 용매상으로 이동시키는 단계; 및
    상기 비수성 유기 용매상을 제거하여 허용 오차 ±1%에서 a = 16.3058 Å, b = 23.078 Å, c = 8.7155 Å, α= 101.352 °, β= 23.078 °및= 117.530 °의 격자 상수를 갖는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 펠릿을 얻는 단계로 이루어진, 전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용되는 티타닐옥시프탈로시아닌 결정의 제조 방법.
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