JPS59166959A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents
積層型電子写真感光体Info
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- JPS59166959A JPS59166959A JP4079883A JP4079883A JPS59166959A JP S59166959 A JPS59166959 A JP S59166959A JP 4079883 A JP4079883 A JP 4079883A JP 4079883 A JP4079883 A JP 4079883A JP S59166959 A JPS59166959 A JP S59166959A
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- charge generation
- photoreceptor
- generation layer
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、近赤外領域特に７５０ ｎｍ 以上の波長領
域に高い光感度を有する積層型電子写真感光体に関する
。
域に高い光感度を有する積層型電子写真感光体に関する
。
従来電子写真感光体としては感光層が１層であシ、無定
形セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機化合物又
はポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン、
ピリリウム塩−トリフェニルメタン等の有機化合物より
なる単層型感光体並びに電荷発生層と電荷移動層に機能
的に分離され、電荷発生層にセレン、ジスアゾ化合物、
インジゴ化合物、スクアリック酸誘導体、７タロシアニ
ン化合物を用いた積層型感光体が知られている。
形セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機化合物又
はポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン、
ピリリウム塩−トリフェニルメタン等の有機化合物より
なる単層型感光体並びに電荷発生層と電荷移動層に機能
的に分離され、電荷発生層にセレン、ジスアゾ化合物、
インジゴ化合物、スクアリック酸誘導体、７タロシアニ
ン化合物を用いた積層型感光体が知られている。
これらの感光体の感光波長領域は金属フタロシア二ノ化
合物を除き、いずれも紫外〜可視領域にあＦ）、７００
ｎｍ 以上の近赤外領域では感度は大きく低下する。
合物を除き、いずれも紫外〜可視領域にあＦ）、７００
ｎｍ 以上の近赤外領域では感度は大きく低下する。
そこで近赤外領域に感度をもたせるため種種の増感方法
が試みられ、その例として硫化カドミウム、酸化亜鉛に
おける色素増感及びセレンにおけるテルルによる増感が
知られている。これらの増感方法においても現在のとこ
ろ７５０ ｎｍ 以上の長波長領域では感度が著しく低
下する。更に色素増感では色素の安定性、テルルによる
セレンの増感では感光体の物理的・電気的安定性が問題
となる。
が試みられ、その例として硫化カドミウム、酸化亜鉛に
おける色素増感及びセレンにおけるテルルによる増感が
知られている。これらの増感方法においても現在のとこ
ろ７５０ ｎｍ 以上の長波長領域では感度が著しく低
下する。更に色素増感では色素の安定性、テルルによる
セレンの増感では感光体の物理的・電気的安定性が問題
となる。
一方、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は米国
特杵筬５３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３
６号公報、米国特許第４２１４９０７号明＃Ｉ省、英国
特許第１２６８４２２号明細書等に見られるように、感
度ピークはその中心金属によシ変動するが、いずれも７
００〜７５０ ｎｍ にあシフ ５０ ｎｍ 以上では
漸次感度は低下し実用的な感度ではない。
特杵筬５３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３
６号公報、米国特許第４２１４９０７号明＃Ｉ省、英国
特許第１２６８４２２号明細書等に見られるように、感
度ピークはその中心金属によシ変動するが、いずれも７
００〜７５０ ｎｍ にあシフ ５０ ｎｍ 以上では
漸次感度は低下し実用的な感度ではない。
以上述べたように、今までのところ７５０ｎ］１１以上
に高感度を有する感光体は実用化していないのが現状で
ある。
に高感度を有する感光体は実用化していないのが現状で
ある。
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたも
のであシ、その目的は、７５０ｎｍ以上の光波長域にお
いて、優れた光感度を有する積層型電子写真感光体を提
供することにある。
のであシ、その目的は、７５０ｎｍ以上の光波長域にお
いて、優れた光感度を有する積層型電子写真感光体を提
供することにある。
すなわち、本発明を概説すれば、本発明は積層型電子写
真感光体に関する発明であって、導電性基板上に電荷発
生層及び電荷移動層を積層した積層型電子写真感光体に
おいて、基板上にチタニルフタロシアニン又はインジウ
ムクロロフタロシアニンを蒸着し、次いで可溶性溶剤の
蒸気に接触させることによシ形成される電荷発生層を設
けたことを特徴とする。
真感光体に関する発明であって、導電性基板上に電荷発
生層及び電荷移動層を積層した積層型電子写真感光体に
おいて、基板上にチタニルフタロシアニン又はインジウ
ムクロロフタロシアニンを蒸着し、次いで可溶性溶剤の
蒸気に接触させることによシ形成される電荷発生層を設
けたことを特徴とする。
既に本発明者らは７５０ ｎｍ 以上の光波長域におい
て優れた光感度を有する電荷発生層用材料として、クロ
ロアルミニウムフタロシアニン（ムｔＰｃＣ４）、クロ
ロアルミニウムクロロフタロシアニン（ＡＬＯＬＰｃＣ
Ａ ）が優れていることを示した（特願昭５７−３９４
８４号）が、その後金属フタロシアニンについて鋭意検
討した結果第１図に示すチタニルフタロシアニン（以下
ＦｃＴｉ０と略記する）又はインジウムクロロフタロシ
アニン（以下Ｐｃ工ｎＣ１と略記する）が７５０ｎｍ
以上の光波長域で優れた光感度を示すとと゛を見出した
。すなわち第１図の（ａ）はＰ ＣＴ １ｏ 、（ｂ）
はＰａ工ｎＯ１の各構造式を示す。
て優れた光感度を有する電荷発生層用材料として、クロ
ロアルミニウムフタロシアニン（ムｔＰｃＣ４）、クロ
ロアルミニウムクロロフタロシアニン（ＡＬＯＬＰｃＣ
Ａ ）が優れていることを示した（特願昭５７−３９４
８４号）が、その後金属フタロシアニンについて鋭意検
討した結果第１図に示すチタニルフタロシアニン（以下
ＦｃＴｉ０と略記する）又はインジウムクロロフタロシ
アニン（以下Ｐｃ工ｎＣ１と略記する）が７５０ｎｍ
以上の光波長域で優れた光感度を示すとと゛を見出した
。すなわち第１図の（ａ）はＰ ＣＴ １ｏ 、（ｂ）
はＰａ工ｎＯ１の各構造式を示す。
第２図は本発明による積層型電子写真感光体の構成の一
例を示す断面概略図である。第２図において、符号１は
金属基板、２はブロッキング層、３は電荷発生層、−４
は電荷移動層を意味する。
例を示す断面概略図である。第２図において、符号１は
金属基板、２はブロッキング層、３は電荷発生層、−４
は電荷移動層を意味する。
金属基板１の例にはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス
等の導電性材料がある。ブロッキング層２は薄い絶縁性
膜で、金属基板としてアルミニウムを使用した場合は、
その酸化物であるＡ４０３（数１０オングストローム）
がその役割を果す。本発明による電荷発生層３は真空蒸
着とその後の溶剤処理によって形成される。使用可能な
可溶性溶剤の例にはテトラヒドロフラン、メタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、α−クロｐナフタレン
、ピリジン等がある。電荷移動層４は、３で発生した電
荷を感光体表面へ移動させる層であって、電荷発生層の
感光波長領域の光に対して透過性であることが必要であ
シ、電荷移動剤単体、又は、これを結合剤である樹脂に
溶解、分散させた形で電荷移動層が形成される。
等の導電性材料がある。ブロッキング層２は薄い絶縁性
膜で、金属基板としてアルミニウムを使用した場合は、
その酸化物であるＡ４０３（数１０オングストローム）
がその役割を果す。本発明による電荷発生層３は真空蒸
着とその後の溶剤処理によって形成される。使用可能な
可溶性溶剤の例にはテトラヒドロフラン、メタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、α−クロｐナフタレン
、ピリジン等がある。電荷移動層４は、３で発生した電
荷を感光体表面へ移動させる層であって、電荷発生層の
感光波長領域の光に対して透過性であることが必要であ
シ、電荷移動剤単体、又は、これを結合剤である樹脂に
溶解、分散させた形で電荷移動層が形成される。
単独の移動剤としてはポリビニルカルバゾール、セレン
等が使用できる。分散形に用いる移動剤としては、Ｎ−
ビニルカルバゾール、２．５−ビス（４−ジエチルアミ
ノフェニル） −１，３゜５−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾリン、アセトベンゾチ
アゾリル−２−ヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン等を挙げることができる。ま
だ、移動剤を分散させる樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネートム、ポリカーボネートｚ
、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂等が挙げられる。。
等が使用できる。分散形に用いる移動剤としては、Ｎ−
ビニルカルバゾール、２．５−ビス（４−ジエチルアミ
ノフェニル） −１，３゜５−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾリン、アセトベンゾチ
アゾリル−２−ヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン等を挙げることができる。ま
だ、移動剤を分散させる樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネートム、ポリカーボネートｚ
、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂等が挙げられる。。
樹脂に対する移動剤の比は０，１〜０．６が好ましい。
電荷移動層の厚さは特に限定されないが、受容電位との
関係よシ１０〜２０μｍとするのが適当でちる。
関係よシ１０〜２０μｍとするのが適当でちる。
以下、本発明で使用する金属フタロシアニンの合成方法
と、電荷発生層の作製方法について述べる。
と、電荷発生層の作製方法について述べる。
（１） Ｐ ｃ Ｔ １ｏの合成法
ＰｃＴｉ０は下記に示す反応方程式に基づいて合成した
。
。
（２） Ｐｃ工ｎ（、Ａの合成法
ＰｃＩｎ０１は下に示す反応方程式によシ合成した。
上記合成法で得られたＰｃＴｉ０． ＰｃＩｎＣ１を１
０″′ｓ〜１０′トルの真空下で、アルミニウム基板上
に０．０５〜０．５μｍ１好ましくはＩｌｌ、０８〜α
１μｍの厚さで蒸着した。この蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置する。
０″′ｓ〜１０′トルの真空下で、アルミニウム基板上
に０．０５〜０．５μｍ１好ましくはＩｌｌ、０８〜α
１μｍの厚さで蒸着した。この蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置する。
この溶媒処理により極大吸収波長域が長波長側にシフト
する。それを具体的に第３図及び第４図で説明する。す
なわち第３図はＰｃＴｉ０の溶剤処理による吸収スペク
トルの変化を、第４図はＰｃ工ｒｘＯＬ の溶剤処理に
よる吸収スペクトルの変化を示したグラフである。各グ
ラフにおいて、横軸は波長（ｎＩｌｌ）、縦軸は吸光度
を示す。第６図、第４図に示すように、ＰｃＴｉ０ＸＰ
ｃ工ｎｃｔの極大吸収波長域が、それぞれ７２０ ｎｍ
→８３０ｎｍ、 ７５０ ｎｍ→８１０ ｎｍと長波長
側にシフトする。この長波長に吸収ピークがシフトしだ
ＰｃＴｉ０１Ｐｃ工ｎＯｔの蒸着膜を本発明における電
荷発生層とした。
する。それを具体的に第３図及び第４図で説明する。す
なわち第３図はＰｃＴｉ０の溶剤処理による吸収スペク
トルの変化を、第４図はＰｃ工ｒｘＯＬ の溶剤処理に
よる吸収スペクトルの変化を示したグラフである。各グ
ラフにおいて、横軸は波長（ｎＩｌｌ）、縦軸は吸光度
を示す。第６図、第４図に示すように、ＰｃＴｉ０ＸＰ
ｃ工ｎｃｔの極大吸収波長域が、それぞれ７２０ ｎｍ
→８３０ｎｍ、 ７５０ ｎｍ→８１０ ｎｍと長波長
側にシフトする。この長波長に吸収ピークがシフトしだ
ＰｃＴｉ０１Ｐｃ工ｎＯｔの蒸着膜を本発明における電
荷発生層とした。
次に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
前記製造法によって作成した０、０６〜０．０８μｍの
膜厚を持つＰｃＴｉ Ｏの電荷発生層の上に、ポリカー
ボネート２１０．７％、ｐ−ジエチルアミンアルデヒド
−ジフェニルヒドラゾン１０，７％、クロロホルム７ａ
６％からなる溶液をスピンコードし、窒素気流中、４０
℃で２時間乾燥させ、ついで、４０℃の真空乾燥器で１
０時間以上乾燥させる。この時の電荷移動層の膜厚は１
５μｍであった。
膜厚を持つＰｃＴｉ Ｏの電荷発生層の上に、ポリカー
ボネート２１０．７％、ｐ−ジエチルアミンアルデヒド
−ジフェニルヒドラゾン１０，７％、クロロホルム７ａ
６％からなる溶液をスピンコードし、窒素気流中、４０
℃で２時間乾燥させ、ついで、４０℃の真空乾燥器で１
０時間以上乾燥させる。この時の電荷移動層の膜厚は１
５μｍであった。
この積層感光体を５ＫＶの放電で負に帯電させ、その表
面電位の光減衰を測定し、表面電位を半減するに必要な
光量（μＪ／ｍｔ ）を感度として評価した。
面電位の光減衰を測定し、表面電位を半減するに必要な
光量（μＪ／ｍｔ ）を感度として評価した。
その結果、８５０ｎｍ においてα５μＪ／ｉの半減
露光量、受容電位６００ｖの良好な結果を得た。
露光量、受容電位６００ｖの良好な結果を得た。
比較のために、溶媒処理を行わなかった以外は実施例１
と同様にして積層型感光体を作製した。
と同様にして積層型感光体を作製した。
比較例体）と実施例１φ）のそれぞれの感光体の分光感
度を第５図に示す。すなわち、第５図はＰｃＴｉ０を電
荷発生層とした感光体の分光感度を、波長（ｎｍ）（横
軸）と半減露光量（μＪ ／ｅＭ２）（縦軸）の関係で
示したグラフである。第５図から明らかなように、本発
明による感光体は８００ ｎｍ 以上の長波長領域に
感度ピークを有すると共に、比較例に比べ全波長領域に
おいて感度の向上が見られた。
度を第５図に示す。すなわち、第５図はＰｃＴｉ０を電
荷発生層とした感光体の分光感度を、波長（ｎｍ）（横
軸）と半減露光量（μＪ ／ｅＭ２）（縦軸）の関係で
示したグラフである。第５図から明らかなように、本発
明による感光体は８００ ｎｍ 以上の長波長領域に
感度ピークを有すると共に、比較例に比べ全波長領域に
おいて感度の向上が見られた。
実施例２
前記製造法によって作られたα０６〜０．０８μｍ の
膜厚を持つＰｃ工ｎＣｔの電荷発生層上に、実施例１と
同じ組成の電荷移動層膜をのせ、積層型電子写真感光体
を作製した。
膜厚を持つＰｃ工ｎＣｔの電荷発生層上に、実施例１と
同じ組成の電荷移動層膜をのせ、積層型電子写真感光体
を作製した。
この感光体を５Ｋｖの放電で負に帯電させ、その表面電
位の光減衰を測定した。その結果、８５０ ｎｍ に
おいて０．５５μＪ１５＋２の半減露光量、受容電位６
５０ｖの良好な結果を得た。
位の光減衰を測定した。その結果、８５０ ｎｍ に
おいて０．５５μＪ１５＋２の半減露光量、受容電位６
５０ｖの良好な結果を得た。
なお、蒸着膜の処理用溶媒としてピリジン、アセトン、
メタノール等の極性溶媒を用いても同様の結果が得られ
た。
メタノール等の極性溶媒を用いても同様の結果が得られ
た。
以上説明したように、本発明による、ＰｃＴｉ０又は、
Ｐｃ Ｉ ｎ Ｃ，を蒸着膜をその可溶性溶剤の蒸気に
よシ処理して得られる薄膜を電荷発生層とする積層型電
子写真感光体は、７５０ｎｍ 以上の長波長域に高感度
を有するので、半導体レーザを光源とするレーザプリン
タ用感光体として利用できるという顕著な効果が奏せら
れる。
Ｐｃ Ｉ ｎ Ｃ，を蒸着膜をその可溶性溶剤の蒸気に
よシ処理して得られる薄膜を電荷発生層とする積層型電
子写真感光体は、７５０ｎｍ 以上の長波長域に高感度
を有するので、半導体レーザを光源とするレーザプリン
タ用感光体として利用できるという顕著な効果が奏せら
れる。
第１図は、本発明で使用する電荷発生層用金属フタロシ
アニン化合物の構造式を示し、第２図は本発明による積
層型電子写真感光体の構成の一例を示す断面概略図、第
３図及び第４図はそれぞれＰｃＴｉ０又はＰｃＩｎＣｔ
の溶剤処理による吸収スペクトルの変化を示したグラフ
、そして第５図はＰｃ’ＴｉＯを電荷発生層とした感光
体の分光感度を示した夛ラフである。 １：金、属基板、２ニブロッキング層、３：電荷発生層
、４：電荷移動層。 特許出願人 日本電信電話公社 代理人 中本 宏 同 弁上 昭 第 ／ 図 手続補正書（自発補正） 昭和５９年４月１３日 特許庁長官、若杉和 夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４０７９８号 ２発明の名称 積層型電子写真感光体 五補正をする者 事件との関係 特許出願人 便 所 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号名 称
（４２２） 日本電信電話公社代表者 真 藤
恒 西新橋中央ビル３０２号電話＜４５７）−５４６７５、
補正命令の日付 自発補正 ＆補正により増加する発明の数 Ｏ Ｚ補正の対象 （１１明細書の全欄 （２） 図 面 ＆補正の内容 （１）明細書の全梱を別紙のとおり補正する。 （２） 図面を別紙のとおり補正する。 明 細 書 を発明の名称 積層型電子写真感光体 Ｚ特許請求の範囲 １、 導電性基板上に電荷発生層及び電荷移動層を積層
した積層型電子写真感光体において、基板上にチタニル
フクロシアニンを蒸着し、次いで可溶性溶剤の蒸気に接
触させることに−４ によす示される分光特性を示す結晶構造を有する電荷発
生層を設けたことを特徴とする積層型電子写真感光体。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、近赤外領域特に７５０ ｎｍ 以上の波長
領域に高い光感度を有する積層型電子写真感光体に関す
る。 〔従来技術〕 従来電子写真感光体としては感光層が１層であり、無定
形セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機化合物又
はポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン、
ピリリウム塩−トリフェニルメタン等の有機化合物より
なる単層型感光体並び（電荷発生層と電荷移動層に機能
的に分離され、電荷発生層にセレン、ジスアゾ化合物、
インジゴ化合物、スクアリック酸誘導体、フタロシアニ
ン化合物を用いた積層型感光体が知られている。 これらの感光体の感光波長領域は金属フタロシアニン化
合物を除き、いずれも紫外〜可視領域にあり、７００
ｎｍ 以上の近赤外領域では感度は太き（低下する。 そこで近赤外領域に感度をもたせるため種種の増感方法
が試みられ、その例として硫化カドミウム、酸化亜鉛に
おける色素増感及びセレンにおけるテルルによる増感が
知られている。これらの増感方法においても現在のとこ
ろ７５０ ｎｍ 以上の長波長領域では感度が著しく
低下する。更に色素増感では色素の安定性、テルルによ
るセレンの増感では感光体の物理的・電気的安定性が問
題となる。 一方、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は米国
特許第５５５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１５
６号公報、米国特許第４２１４９０７号明細書、英国特
許第１２６８４２２号明細書等に見られるように、感度
ピークはその中心金属により変動するが、いずれも７０
０〜７５０ ｎｍ にあり７５０ ｎｍ 以上では
漸次感度は低下し実用的な感度ではない。 以上述べたように、今までのところ７５０ｎｍ以上に高
感度を有する感光体は実用化していないのが現状である
。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの問題点を解決するためになされたも
のであジ、その目的は、７５０ ｎｍ以上の光波長域に
おいて、優れた光感度を有し、耐刷性に優れた積層型電
子写真感光体を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は積層型電子写
真感光体に関する発明であって、導電性基板上に電荷発
生層及び電荷移動層を積層した積層型電子写真感光体に
おいて、基板上にチタニルフタロシアニンを蒸着し、次
いで可溶性溶剤の蒸気に接触させることにより形成され
る電荷発生層であって、且つ （Ａ） 赤外吸収スペクトルにおいて、７２７ゴ１、
１ ７５２（罵 、 ８９２川 、 １０５２を篇
、１ １０７２備 、１１１８薗 、１５５２市−１に強い吸
収をもち、７７５０ｍ 、 ７７９ｒＩｎ。 ８７９（ｍ 、９６６ｃｎ 、９７２川−’ 、 １
１６０１ 川−１に弱い吸収をもっこと、及び （ＳＪ Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（
２θ） ７．５’、１２．６’、１５．０’、２５．’
４’、２６．２°、２８．６° に強い回折ピークを有
すること により示される分光特性を示す結晶構造を有する電荷発
生層を設けたことを特徴とする。 既に本発明者らは特開昭５８−１５８６４９号において
、７５０ｎｍ 以上の光波長域において優れた光感度
を有する電荷発生層用材料としテ、クロロアルミニウム
７タロシアニン（以下Ａ／ＰＣＣｄ と略記する）、
クロロアルミニウムクロロフタロシアニン（ｐ、１ｃｌ
Ｐｃｃｊｌ ）が優しテいることを示したが、その後金
属フタロシアニンについて鋭意検討した結果第１図に示
すチクニルフタロシアニン（以下ｐｃ’ｒｉｏと略記す
る）が７５０ ｎｍ 以上の光波長域で優れた光感度
を示すことを見出した。すなわち第１図はＰｃＴｉ０の
構造式を示す。 第２図は本発明による積層型電子写真感光体の構成の一
例を示す断面概略図である。第２図において、符号１は
金属基板、２はブロッキング層、３は電荷発生層、４は
電荷移動層を意味する。 金属基板１の例にはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス
等の導電性材料がある。ブロッキング層２は薄い絶縁性
膜で、金属基板としてアルミニウムを使用した場合は、
その酸化物であるＡ／２０３（数１０オングストローム
）がその役割を果す。本発明による電荷発生層６は真空
蒸着とその後の溶剤処理によって形成される。使用可能
な可溶性溶剤の例にはテトラヒドロフラン、メタノール
、アセトン、メチルエチルケトン、α−クロロナフタレ
ン、ピリジン等がある。電荷移動層４は、５で発生した
電荷を感光体表面へ移動させる層であって、電荷発生層
の感光波長領域の光に対して透過性であることが必要で
あり、電荷移動剤単体、又は、これを結合剤である樹脂
に溶解、分散させた形で電荷移動層が形成される。 単独の移動剤としてはポリビニルカルバソール、セレン
等が使用できる。分散形に用いる移動剤としては、Ｎ−
ビニルカルゾール、２．５−ヒス（４−ジエチルアミノ
フェニル） −１＊Ｓ＋Ｓ−オキサジアゾール、１−７
エニルー３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル） −５−
（ｐ −シェチルアミノフェニルンーヒ°ラソ゛リン、
１−フェニル−６−メチル−５−ピラゾリン、アセトベ
ンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、ｐ−ジェチルアミノ
アルデヒドジンエニルヒドラゾン等を挙げることができ
る。また、移動剤を分散させる樹脂としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネートＡ、ポリカーボネ
ートＺ、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂等が掌げられ
る。 樹脂−に対する移動剤の比は０．１〜０．６が好ましい
。電荷移動層の厚さは特に限定されないが、受容電位と
の関係よｊＱ１０〜２０ ｌ１ｍ とするのが適当で
ある。 以下、本発明で使用するＰｃＴｉ０の合成方法と、電荷
発生層の作製方法について述べる。 （１） ＰｃＴｉ０の合成法 ＰｃＴｉ０は下記に示す反応方程式に基づいて合成した
。 フタレン溶媒 （２） 電荷発生層の作製方法 上記合成法で得られたＰｃＴｉ０を１０−５〜１０−６
）ルの真空下で、アルミニウム基板上に０．０５〜０．
５μｍ、好ましくは０．０８〜０．１μｍ の厚さで蒸
着した。この蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中
に１〜２４時間放置する。 この溶媒処理により赤外吸収スペクトル及びＸ線回折ス
ペクトルは、それぞれ第５図、第４図のような変化を示
すと共に、電子スペクトルは、第５図に示すように極太
吸収波長域が長波長側にシフトする。 第５図は、ＰｃＴｉ０の溶剤処理による赤外吸収スペク
トルの変化を示したグラフであり、横軸は波数（ｍ−’
）、縦軸は透過度を示す。第４図は同じ（溶剤処理によ
るＸ線回折スペクトルの変化を示したグラフであり、横
軸はブラック角（２θ）、縦軸は強度を示す。第５図は
同じ（溶剤処理による電子スペクトルの変化を示したグ
ラフであり、横軸は波長（ｎｍ） 、縦軸は吸光度を示
す。 以下、それぞれ具体的に説明する。溶剤処理されたＰｃ
Ｔｉ０蒸着膜は、第３図に示したように、赤外吸収スペ
クトルにおいて、７２７ｍ 、７５２備 、８９２閤
、１０５２（７） 、 １０７２俸−１，１１１８川
−１，１５５２ｃｎシー１に強い吸収１−１ をもち、７７′５閤 、７７９ｍ、８７９閤 、９６６
閤−１，９７２閤−１，１１６０（支）−１に弱い吸収
をもち、また第４図に示したように、ｘｍ回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ）７．５’、１２．６’
、１５．０°、２５．４’、２６．２°、２８．６°に
強い回折ピークを示し、更に第５図に示したように、電
子スペクトルにおいて、７２０ｍｍから８３０ ｎｍと
長波長側へのシフトを示す。 この長波長催に吸収ピークがシフトしたＰｃＴｉ０の蒸
着膜を本発明における電荷発生層とした。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により具体的Ｋａ明するが、本発
明はこれらに限定されるものではな℃１゜ 実施例１ 前記製造法によって作成した０、０６〜０．０８μｍ
の膜厚を持つＰｃＴｉ０の電荷発生層の上に、ポリカー
ボネー） ２１０．７％、ｐ−ジエチルアミノアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン１０．７％、クロロホルム７
８．６％からなる溶液をスピンコードし、窒素気流中、
４０℃で２時間乾燥させ、ついで、４０℃の真空乾燥器
で１０時間以上乾燥させる。この時の電荷移動層の膜厚
は１５μｍ であった。 この積層感光体を５ ｋＶ の放電で負に帯電させ、
その表面電位の光減衰を測定し１表面型位を半減するに
必要な光量（μＪ／ａｒｅ’ ）を感度として評価した
。 その結果、８５０ Ｈ＋において０．５μＪ／薗２の半
減露光量、受容電位６００ｖの良好な結果を得た。 比較のために、溶剤処理を行わなかった以外は実施例１
と同様にして積層型感光体ケ作製した。 比較例（Ａ）と実施例１（Ｂ）のそれぞれの感光体の分
光感度を第６図に示す。すなわち、第６図はＰｃＴｉ０
を電荷発生層とした感光体の分光感度を、波長（ｎｍ）
（横軸）と半減露光量（ＡＪ ／閤２）（縦軸）の関係
で示したグラフである。第６図から明らかなように、本
発明による感光体は８００ ｎｕ 以上の長波長領域
に感度ピークを有すると共に、比較例に比べ全波長領域
において感度の向上が見られた。 また、耐刷性の比較のために、上記ＰｃＴｉ０と同じ条
件でＡＩＰｃＤｌ を蒸着し、溶剤処理して得た層を
電荷発生層とする以外、実施例１と同様にして積層型感
光体〔比較例（Ｃ）〕を作製した。 評価の方法は、市販のプリンタに感光体を装着し、Ａ４
版普通紙に繰返し印字したとき、その印字濃度の変化を
測定することにより行った。 その結果を第７図に示す。すなわち、第７図は本発明の
実施例１（Ｂ）と比較例（Ｃ）の各感光体の耐刷性な、
Ａ４印字枚数（Ｘ１Ｏ）（横軸）と、光学濃度（Ｊｏｇ
（Ｉ。／Ｉ ） ］ Ｃ縦軸）との関係で示したグラフ
である。 第７図に示したように、本発明のＰｃＴｉ０感光体では
、１万枚以上の印字で、その濃度の低下は１０％以下で
あるととが判った。これはＴｉ＝０結合がＡｌ−Ｃｌ結
合に比して化学的に安定であるためと推定される。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明による、ＰｃＴｉ０蒸着膜
をその可溶性溶剤の蒸気により処理して得られる薄膜を
電荷発生層とする積層型電子写真感光体は、７５０ ｎ
ｍ以上の長波長域に高感度を有し、且つ耐刷性に優れて
いるので、半導体レーザを光源とするレーザプリンタ用
感光体として利用できるという顕著な効果が奏せられる
。 ４図面の簡単な説明 第１図は、本発明で使用する電荷発生層用ＰｃＴｉ０化
合物の構造式を示し、第２図は本発明による積層型電子
写真感光体の構成の一例を示す断面概略図、第５図、第
４図及び第５図はＰｃＴｉ０の溶剤処理による、それぞ
れ赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折スペクトル及び電子ス
ペクトルの変化を示したグラフ、第６図はＰｃＴｉ０を
電荷発生層とした本発明の１実施例（Ｂ）と比較例（Ａ
）の各感光体の分光感度を示したグラフ、第７図は本発
明の１実施例（Ｂ）と比較例（Ｃ１の各感光体の耐刷性
を示したグラフである。 １：金属基板、２ニブロッキング層、５：電荷発生層、
４：電荷移動層。 特許出願人 日本電信電話公社 代理人中本 宏 同 井 上 昭 第 ／ 図 第２図 第 ３ 図
アニン化合物の構造式を示し、第２図は本発明による積
層型電子写真感光体の構成の一例を示す断面概略図、第
３図及び第４図はそれぞれＰｃＴｉ０又はＰｃＩｎＣｔ
の溶剤処理による吸収スペクトルの変化を示したグラフ
、そして第５図はＰｃ’ＴｉＯを電荷発生層とした感光
体の分光感度を示した夛ラフである。 １：金、属基板、２ニブロッキング層、３：電荷発生層
、４：電荷移動層。 特許出願人 日本電信電話公社 代理人 中本 宏 同 弁上 昭 第 ／ 図 手続補正書（自発補正） 昭和５９年４月１３日 特許庁長官、若杉和 夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４０７９８号 ２発明の名称 積層型電子写真感光体 五補正をする者 事件との関係 特許出願人 便 所 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号名 称
（４２２） 日本電信電話公社代表者 真 藤
恒 西新橋中央ビル３０２号電話＜４５７）−５４６７５、
補正命令の日付 自発補正 ＆補正により増加する発明の数 Ｏ Ｚ補正の対象 （１１明細書の全欄 （２） 図 面 ＆補正の内容 （１）明細書の全梱を別紙のとおり補正する。 （２） 図面を別紙のとおり補正する。 明 細 書 を発明の名称 積層型電子写真感光体 Ｚ特許請求の範囲 １、 導電性基板上に電荷発生層及び電荷移動層を積層
した積層型電子写真感光体において、基板上にチタニル
フクロシアニンを蒸着し、次いで可溶性溶剤の蒸気に接
触させることに−４ によす示される分光特性を示す結晶構造を有する電荷発
生層を設けたことを特徴とする積層型電子写真感光体。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、近赤外領域特に７５０ ｎｍ 以上の波長
領域に高い光感度を有する積層型電子写真感光体に関す
る。 〔従来技術〕 従来電子写真感光体としては感光層が１層であり、無定
形セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機化合物又
はポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン、
ピリリウム塩−トリフェニルメタン等の有機化合物より
なる単層型感光体並び（電荷発生層と電荷移動層に機能
的に分離され、電荷発生層にセレン、ジスアゾ化合物、
インジゴ化合物、スクアリック酸誘導体、フタロシアニ
ン化合物を用いた積層型感光体が知られている。 これらの感光体の感光波長領域は金属フタロシアニン化
合物を除き、いずれも紫外〜可視領域にあり、７００
ｎｍ 以上の近赤外領域では感度は太き（低下する。 そこで近赤外領域に感度をもたせるため種種の増感方法
が試みられ、その例として硫化カドミウム、酸化亜鉛に
おける色素増感及びセレンにおけるテルルによる増感が
知られている。これらの増感方法においても現在のとこ
ろ７５０ ｎｍ 以上の長波長領域では感度が著しく
低下する。更に色素増感では色素の安定性、テルルによ
るセレンの増感では感光体の物理的・電気的安定性が問
題となる。 一方、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は米国
特許第５５５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１５
６号公報、米国特許第４２１４９０７号明細書、英国特
許第１２６８４２２号明細書等に見られるように、感度
ピークはその中心金属により変動するが、いずれも７０
０〜７５０ ｎｍ にあり７５０ ｎｍ 以上では
漸次感度は低下し実用的な感度ではない。 以上述べたように、今までのところ７５０ｎｍ以上に高
感度を有する感光体は実用化していないのが現状である
。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの問題点を解決するためになされたも
のであジ、その目的は、７５０ ｎｍ以上の光波長域に
おいて、優れた光感度を有し、耐刷性に優れた積層型電
子写真感光体を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は積層型電子写
真感光体に関する発明であって、導電性基板上に電荷発
生層及び電荷移動層を積層した積層型電子写真感光体に
おいて、基板上にチタニルフタロシアニンを蒸着し、次
いで可溶性溶剤の蒸気に接触させることにより形成され
る電荷発生層であって、且つ （Ａ） 赤外吸収スペクトルにおいて、７２７ゴ１、
１ ７５２（罵 、 ８９２川 、 １０５２を篇
、１ １０７２備 、１１１８薗 、１５５２市−１に強い吸
収をもち、７７５０ｍ 、 ７７９ｒＩｎ。 ８７９（ｍ 、９６６ｃｎ 、９７２川−’ 、 １
１６０１ 川−１に弱い吸収をもっこと、及び （ＳＪ Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（
２θ） ７．５’、１２．６’、１５．０’、２５．’
４’、２６．２°、２８．６° に強い回折ピークを有
すること により示される分光特性を示す結晶構造を有する電荷発
生層を設けたことを特徴とする。 既に本発明者らは特開昭５８−１５８６４９号において
、７５０ｎｍ 以上の光波長域において優れた光感度
を有する電荷発生層用材料としテ、クロロアルミニウム
７タロシアニン（以下Ａ／ＰＣＣｄ と略記する）、
クロロアルミニウムクロロフタロシアニン（ｐ、１ｃｌ
Ｐｃｃｊｌ ）が優しテいることを示したが、その後金
属フタロシアニンについて鋭意検討した結果第１図に示
すチクニルフタロシアニン（以下ｐｃ’ｒｉｏと略記す
る）が７５０ ｎｍ 以上の光波長域で優れた光感度
を示すことを見出した。すなわち第１図はＰｃＴｉ０の
構造式を示す。 第２図は本発明による積層型電子写真感光体の構成の一
例を示す断面概略図である。第２図において、符号１は
金属基板、２はブロッキング層、３は電荷発生層、４は
電荷移動層を意味する。 金属基板１の例にはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス
等の導電性材料がある。ブロッキング層２は薄い絶縁性
膜で、金属基板としてアルミニウムを使用した場合は、
その酸化物であるＡ／２０３（数１０オングストローム
）がその役割を果す。本発明による電荷発生層６は真空
蒸着とその後の溶剤処理によって形成される。使用可能
な可溶性溶剤の例にはテトラヒドロフラン、メタノール
、アセトン、メチルエチルケトン、α−クロロナフタレ
ン、ピリジン等がある。電荷移動層４は、５で発生した
電荷を感光体表面へ移動させる層であって、電荷発生層
の感光波長領域の光に対して透過性であることが必要で
あり、電荷移動剤単体、又は、これを結合剤である樹脂
に溶解、分散させた形で電荷移動層が形成される。 単独の移動剤としてはポリビニルカルバソール、セレン
等が使用できる。分散形に用いる移動剤としては、Ｎ−
ビニルカルゾール、２．５−ヒス（４−ジエチルアミノ
フェニル） −１＊Ｓ＋Ｓ−オキサジアゾール、１−７
エニルー３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル） −５−
（ｐ −シェチルアミノフェニルンーヒ°ラソ゛リン、
１−フェニル−６−メチル−５−ピラゾリン、アセトベ
ンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、ｐ−ジェチルアミノ
アルデヒドジンエニルヒドラゾン等を挙げることができ
る。また、移動剤を分散させる樹脂としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネートＡ、ポリカーボネ
ートＺ、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂等が掌げられ
る。 樹脂−に対する移動剤の比は０．１〜０．６が好ましい
。電荷移動層の厚さは特に限定されないが、受容電位と
の関係よｊＱ１０〜２０ ｌ１ｍ とするのが適当で
ある。 以下、本発明で使用するＰｃＴｉ０の合成方法と、電荷
発生層の作製方法について述べる。 （１） ＰｃＴｉ０の合成法 ＰｃＴｉ０は下記に示す反応方程式に基づいて合成した
。 フタレン溶媒 （２） 電荷発生層の作製方法 上記合成法で得られたＰｃＴｉ０を１０−５〜１０−６
）ルの真空下で、アルミニウム基板上に０．０５〜０．
５μｍ、好ましくは０．０８〜０．１μｍ の厚さで蒸
着した。この蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中
に１〜２４時間放置する。 この溶媒処理により赤外吸収スペクトル及びＸ線回折ス
ペクトルは、それぞれ第５図、第４図のような変化を示
すと共に、電子スペクトルは、第５図に示すように極太
吸収波長域が長波長側にシフトする。 第５図は、ＰｃＴｉ０の溶剤処理による赤外吸収スペク
トルの変化を示したグラフであり、横軸は波数（ｍ−’
）、縦軸は透過度を示す。第４図は同じ（溶剤処理によ
るＸ線回折スペクトルの変化を示したグラフであり、横
軸はブラック角（２θ）、縦軸は強度を示す。第５図は
同じ（溶剤処理による電子スペクトルの変化を示したグ
ラフであり、横軸は波長（ｎｍ） 、縦軸は吸光度を示
す。 以下、それぞれ具体的に説明する。溶剤処理されたＰｃ
Ｔｉ０蒸着膜は、第３図に示したように、赤外吸収スペ
クトルにおいて、７２７ｍ 、７５２備 、８９２閤
、１０５２（７） 、 １０７２俸−１，１１１８川
−１，１５５２ｃｎシー１に強い吸収１−１ をもち、７７′５閤 、７７９ｍ、８７９閤 、９６６
閤−１，９７２閤−１，１１６０（支）−１に弱い吸収
をもち、また第４図に示したように、ｘｍ回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ）７．５’、１２．６’
、１５．０°、２５．４’、２６．２°、２８．６°に
強い回折ピークを示し、更に第５図に示したように、電
子スペクトルにおいて、７２０ｍｍから８３０ ｎｍと
長波長側へのシフトを示す。 この長波長催に吸収ピークがシフトしたＰｃＴｉ０の蒸
着膜を本発明における電荷発生層とした。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により具体的Ｋａ明するが、本発
明はこれらに限定されるものではな℃１゜ 実施例１ 前記製造法によって作成した０、０６〜０．０８μｍ
の膜厚を持つＰｃＴｉ０の電荷発生層の上に、ポリカー
ボネー） ２１０．７％、ｐ−ジエチルアミノアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン１０．７％、クロロホルム７
８．６％からなる溶液をスピンコードし、窒素気流中、
４０℃で２時間乾燥させ、ついで、４０℃の真空乾燥器
で１０時間以上乾燥させる。この時の電荷移動層の膜厚
は１５μｍ であった。 この積層感光体を５ ｋＶ の放電で負に帯電させ、
その表面電位の光減衰を測定し１表面型位を半減するに
必要な光量（μＪ／ａｒｅ’ ）を感度として評価した
。 その結果、８５０ Ｈ＋において０．５μＪ／薗２の半
減露光量、受容電位６００ｖの良好な結果を得た。 比較のために、溶剤処理を行わなかった以外は実施例１
と同様にして積層型感光体ケ作製した。 比較例（Ａ）と実施例１（Ｂ）のそれぞれの感光体の分
光感度を第６図に示す。すなわち、第６図はＰｃＴｉ０
を電荷発生層とした感光体の分光感度を、波長（ｎｍ）
（横軸）と半減露光量（ＡＪ ／閤２）（縦軸）の関係
で示したグラフである。第６図から明らかなように、本
発明による感光体は８００ ｎｕ 以上の長波長領域
に感度ピークを有すると共に、比較例に比べ全波長領域
において感度の向上が見られた。 また、耐刷性の比較のために、上記ＰｃＴｉ０と同じ条
件でＡＩＰｃＤｌ を蒸着し、溶剤処理して得た層を
電荷発生層とする以外、実施例１と同様にして積層型感
光体〔比較例（Ｃ）〕を作製した。 評価の方法は、市販のプリンタに感光体を装着し、Ａ４
版普通紙に繰返し印字したとき、その印字濃度の変化を
測定することにより行った。 その結果を第７図に示す。すなわち、第７図は本発明の
実施例１（Ｂ）と比較例（Ｃ）の各感光体の耐刷性な、
Ａ４印字枚数（Ｘ１Ｏ）（横軸）と、光学濃度（Ｊｏｇ
（Ｉ。／Ｉ ） ］ Ｃ縦軸）との関係で示したグラフ
である。 第７図に示したように、本発明のＰｃＴｉ０感光体では
、１万枚以上の印字で、その濃度の低下は１０％以下で
あるととが判った。これはＴｉ＝０結合がＡｌ−Ｃｌ結
合に比して化学的に安定であるためと推定される。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明による、ＰｃＴｉ０蒸着膜
をその可溶性溶剤の蒸気により処理して得られる薄膜を
電荷発生層とする積層型電子写真感光体は、７５０ ｎ
ｍ以上の長波長域に高感度を有し、且つ耐刷性に優れて
いるので、半導体レーザを光源とするレーザプリンタ用
感光体として利用できるという顕著な効果が奏せられる
。 ４図面の簡単な説明 第１図は、本発明で使用する電荷発生層用ＰｃＴｉ０化
合物の構造式を示し、第２図は本発明による積層型電子
写真感光体の構成の一例を示す断面概略図、第５図、第
４図及び第５図はＰｃＴｉ０の溶剤処理による、それぞ
れ赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折スペクトル及び電子ス
ペクトルの変化を示したグラフ、第６図はＰｃＴｉ０を
電荷発生層とした本発明の１実施例（Ｂ）と比較例（Ａ
）の各感光体の分光感度を示したグラフ、第７図は本発
明の１実施例（Ｂ）と比較例（Ｃ１の各感光体の耐刷性
を示したグラフである。 １：金属基板、２ニブロッキング層、５：電荷発生層、
４：電荷移動層。 特許出願人 日本電信電話公社 代理人中本 宏 同 井 上 昭 第 ／ 図 第２図 第 ３ 図
Claims (1)
- １゜導電性基板上に電荷発生層及び電荷移動層を積層し
た積層型電子写真感光体において、基板上にチタニルフ
タロシアニン又はインジウムクロロフタロシアニンを蒸
着し１次いで可溶性溶剤の蒸気に接触させることによ多
形成される電荷発生層を設けたことを特徴とする積層型
電子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079883A JPS59166959A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 積層型電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079883A JPS59166959A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 積層型電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59166959A true JPS59166959A (ja) | 1984-09-20 |
| JPH035745B2 JPH035745B2 (ja) | 1991-01-28 |
Family
ID=12590639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4079883A Granted JPS59166959A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 積層型電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59166959A (ja) |
Cited By (24)
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|---|---|---|---|---|
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| US5194354A (en) * | 1989-07-21 | 1993-03-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Low crystalline oxytitanium phthalocyanine, process for producing crystalline oxytitanium phthalocyanines using the same, oxytitanium phthalocyanine of a novel crystal form and electrophotographic photosensitive member using the same |
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