JPH02256059A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、特にプリンター、
複写機等に使用されかつＬＥＤ光及び半導体レーザ光に
対して高感度を示す電子写真感光体に関するものである
。

〔従来技術〕

従来、可視光に高感度を有する電子写真感光体は複写機
、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。又硫化カドミウムを用いた電子写真感
光体は耐湿性、耐久性に劣り、又酸化亜鉛を用いた電子
写真感光体は耐久性に問題がある。又、セレン、硫化カ
ドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が
大きい。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号には、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−　トリニ
トロ−９−フルオレノンを含有した感光層を有する有機
感光体が記載されている。

しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。そのため、感光層を二層に分けてキャリア発生層と
キャリア輸送層を別々に構成し、それぞれにキャリア発
生物質、キャリア輸送物質を含有させた機能分離型の電
子写真感光体が開発されな。これは、キャリア発生機能
とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担させるこ
とができるため、各機能を発揮する物質を広い範囲から
選択することができるので、任意の特性を有する電子写
真感光体を比較的容易に得られる。そのため、感度が高
く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期待さ
れている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号に記載されているように
無定形セレンが挙げられる。

この無定形セレンを含有するキャリア発生層は有機キャ
リア輸送物質を含有するキャリア輸送層と組合されて使
用される。しかし、この無定形セレンからなるキャリア
発生層は、上記したように熱等により結晶化してその特
性が劣化するという問題点がある。また、有機物質を上
記のキャリア発生物質として用いる例としては、有機染
料や有機顔料が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を
含有する感光層を有するものとしては、特開昭４７−３
７５４３号、同５５−２２８３４号、同５４−７９６３
２号、同５６−１１６０４０号等によりすでに知られて
いる。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レー
ザ光源を用いるレーザプリンターに用いることは困難で
あった。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリウ
ム−アルミニウムー砒素（Ｇａ−Ａｌ１・Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｎｍ以上である。このような
長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、従来
数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高
感度を有するＳｅ、　ＣｄＳ等の感光材料に新たに長波
長化するための増感剤を添加する方法が考えられたが、
Ｓｅ、　ＣｄＳは上記したように温度、湿度等に対する
耐環境性が十分でなく問題を残している。また、多数知
られている有機系光導電材料も、上記したようにその感
度が通常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これ
により長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つである７りロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長ｌ
こ拡大していることが知られている。

これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物として
は例えば特開昭６１−２３９２４８号に記載されている
ｎ型チタニルフタロシアニンが挙げられる。

このｎ型チタニルフタロシアニンは、Ｃｕ　Ｋａ　１．
５４１人のＸ線に対するブラッグ角度は、７．５″、１
２．３°、１６．３°、　２５．３°、２８．７°にピ
ークを有する。しかし、このα型チタニルフタロシアニ
ンは感度が低く、繰返し使用に対する電位安定性が劣っ
ており、反転現像を用いる電子写真プロセスではカブリ
を起こし易いなどの問題がある。

又特開昭６２−６７０９４号に記載されている■型チタ
ニル７りロシアニンにおいてはブラッグ角２θの２７．
３°にピークを有しており、又分散層を形成したときの
吸収スペクトルでは７６５ｎｍ付近に最大吸収波長を有
している。しかしこの■型フタロシアニンは帯電性が低
く、しかも暗減衰や残留電位も大きいなどの問題がある
。

〔発明の目的〕

以上のように従来のｎ型チタニルフタロシアニンやｎ型
チタニルフタロシアニンでは電子写真感光体として帯電
性、感度及び繰返し使用時の電位安定性等に問題がある
。

従って本発明の目的は高感度で帯電性も良好で、繰返し
使用時の電位安定性の高いチタニルフタロンアニンを用
いた電子写真感光体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明はＣｕ　Ｋａの特性Ｘ線（波長１．５４１人）に
対するブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．３°
±０．２６にあるチタニルフタロシアニンを含有する電
子写真感光体において、その吸収スペクトルの最大吸収
波長が７８０ｎｍ以上８６０ｎｍ以下に位置することを
特徴とする電子写真感光体に係るものである。

本発明の電子写真感光体に用いられるチタニルフタロシ
アニンは、機能分離型の電子写真感光体として使用され
るときはキャリア発生物質として使用され、キャリア輸
送物質と組み合されて感光体を構成する。

一般に、光導電性物質の光導電特性は電子軌道の拡りに
よってもたらされるものであるが、有機化合物の場合に
は電子軌道は主として分子単位に存在しており、分子間
での電子的相互作用が重要な因子となる。とくに有機キ
ャリア発生物質においては、光励起状態からキャリアを
発生する過程において、分子凝集の構造がほとんど決定
的な役割を果たすといっても過言ではない。同一の化学
物質であってもそれがいかなる凝集状態をとるかによっ
て光導電特性は全く異なることが通常である。フタロシ
アニンに代表される有機顔料の場合、その凝集状態は一
つにはＸ線回折スペクトルによって検知される結晶型に
よって規定されるが、３次元的な結晶成長が不十分な場
合、Ｘ線回折スペクトルは比較的マクロなオーダ（数十
分子以上）で結晶配列した部分の状態を示しているにす
ぎず、他の、よりミクロなす−ダ（数分子）での分子間
配列部分、即ち凝集構造は光吸収スペクトルにおいて初
めて認められる。

チタニルフタロシアニンの結晶型については種々のもの
が知られているが、熱的な安定型であって結晶が非常に
成長しやすい場合を除いては、上述のように、光導電性
に優れた分子凝集構造を規定するためにはＸ線回折スペ
クトルの他に吸収スペクトルが重要となる。特に本発明
のチタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトルの２７
．３°±０．２’に顕著なピークを有することが特徴で
あるが、他のピーク強度が比較的弱いために、分子凝集
構造を規定するためには吸収スペクトルの情報が必要で
あり、特に７８０ｎｍから８６０ｎｍに最大吸収を与え
るような凝集構造においては優れた特性を示すものであ
る。

実際、特開昭６２−６７０９４号に記載の■型チタニル
７りロシアニンはＸ線回折スペクトルの２７．３°にピ
ークを有しているが、本発明のものに比べて他のピーク
強度が明らかに低く、結晶型は不明瞭となっている。ま
た、感光層の吸収スペクトルにおいて７６５ｎｍに最大
吸収波長を与えるような凝集構造をとっており、このよ
うな凝集構造においては本発明の効果は得られない。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの基本構造
は次の一般式で表される。

−数式 但し、Ｘ　１．）（２，）（３，Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を表し、ｎ
、ｍ、ｆｆｉ、には０〜４の整数を表す。

本発明のチタニルフタロシアニンは第１図に示すように
Ｃｕ　Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４１人）に対するブ
ラッグ角２θの２７．３°±０．２６に最大強度のピー
クを有するものである。望ましくは、２７．３°±０．
２゜に最大強度のピークを有し、かつブラック角２θの
９．６°±０．２６．２４．１’±０．２°にピークを
有するものである。まｌこ、望ましくは、９．６°±０
．２°に８１するピーク強度の２７．３°±０．２°の
最大ピーク強度に対する比が０．２６以上であるもので
ある。更に望ましくは、２７．３°同、２°に最大強度
のピークを有し、かつブラッグ角２θの９．６°±０．
２°、１１．７°±０．２°、２４．１’±０．２°に
ピークを有し、かつ９．６°±０．２°におけるピーク
強度の２７．３’ｉ、２°における最大ピーク強度に対
する比が０．２６以上であるものである。最も望ましく
は、２７．３°±０．２°に最大強度のピークを有し、
かつ７．５゜±０．２°、９．６’±０．２．１１．７
°±０．２°、２４．１’±０．２°にピークを有し、
かつ９．６６±０．２°におけるピーク強度の２７．３
°ｉｏ、２’における最大ピーク強度に対する比が０．
２６以上であるものである。ただし、本発明におけるピ
ークとはノイズと異なった明瞭な鋭角の突山部のことで
ある。

上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定したもので
ある。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　　　　流　
　　　　　１００　　　　ｍＡスタート角度　　６．０
０　ｄｅｇ。

ストップ角度　　３５．００　ｄｅｇ、ステップ角度　
　　０．０２０ｄｅｇ。

測定時間　　　　０．５０　ｓｅｃ。

また、上記チタニル７タロシアニンを含有する本発明の
電子写真感光体は吸収スペクトルにおける最大吸収波長
が７８０ｎｍ以上８６０ｎｍ以下に位置することを特徴
とするものであり、望ましくは８２ＯｎｌｌＩ±２０ｎ
ｍの領域に位置しており、更に、望ましくは８２０±１
０ｎｍに位置するものである。

上記の吸収スペクトルは後述の実施例１の方法で作成し
た感光体を「３２０形自記記録分光光度計（日立製作所
製）Ｊを用いて測定した反射型の吸収スペクトルである
。

次に本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−
クロルナフタレン等の不活性高沸点溶剤中で反応させる
。反応温度は１６０℃〜３００°Ｃで特に１８０°Ｃ〜
２６０　′Ｏが好ましい。これによって得られるジクロ
ロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣ４ｚＰｃ）　’ｅ
α−クロルナフタレン等の不活性溶剤で洗浄を行い、続
いてメタノール等の溶剤で洗浄する。更にこれを熱水で
繰返し洗浄することでジクロロチタニウム７りロシアニ
ンの加水分解が完結し、チタニル７タロシアニン（Ｔｉ
ＯＰｃ）が得られる。

次にこのチタニルフタロシアニンを芳香族系溶媒、ケト
ン系、エステル系、アルコール系、エーテル系及びハロ
ゲン系溶媒等の溶媒中、２０°Ｏ−１００００の温度で
結晶変換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的剪断力
をもってミリングし、本発明のチタニルフタロシアニン
（以後本発明のチタニルフタロシアニンのみＴｉ０Ｐｃ
と標記する６）が製造される。又、この場合に用いられ
る溶媒は水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等の溶
媒と混合しても用いることができる。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると、−数的な撹拌装置、例えばホモミキサー
　ディスパーサ、アジター　スターテ、或いはニーダ、
パンバリミキサー　ボールミル、サンドミル、アトライ
タ等がある。

本発明では上記Ｔｉ０Ｐｃのほかに更に他のキャリア発
生物質を併用してもよい。他のキャリア発生物質の含有
量は特に制限はないが、好ましくはＴｉｏＰｃｌｏｏ重
量部に対し、１００重量部以下、特に好ましくは５０重
量部以下である。併用できるキャリア発生物質としては
本発明のＴｉ０Ｐｃと異なる結晶形を有するチタニルフ
タロシアニン、具体的にはα型、β型、αβ混合型、ア
モルファス型等の結晶形を有するチタニル７タロシアニ
ンが挙げられる。又、上記以外のフタロシアニン顔料、
アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キ
ノン顔料、スクアリック酸メチン顔料が挙げられる。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に使用
されるキャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導体
、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビ
スイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン
化合物、ヒラソリン誘導体、オキサシロン誘導体、ペン
ツチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キナ
ゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体
、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ホＵ　−１−ビニルピレン、
ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。

Ｃ２Ｈ。

本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キャ
リア発生物質及びキャリア輸送物質をバインダ中に分散
せしめた層を導電性支持体上に設ければよい。このキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを組合せ、積層型も
しくは単層型のどちらの機能分離型感光層としてもよい
。機能分離型感光層の例を、第１４図〜第１９図に示す
。第１４図に示す層構成は、導電性支持体ｌ上にＴｉ０
Ｐｃを含むキャリア発生層２を形成し、これに上記キャ
リア輸送物質を含有するキャリア輸送層３を積層して感
光層４を形成したものであり、第１５図はこれらのキャ
リア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′
を形成したものである。第１６図の層構成は第１４図の
層構成の感光層４と導電性支持体ｌの間に中間層５を設
け、第１７図は第１５図の層構成の感光層４′と導電性
支持体ｌとの間に中間層５を設け、それぞれ導電性支持
体上のフリーエレクトロンの注入を防止するようにした
ものである。

第１８図の層構成はＴｉ０Ｐｃを主とするキャリア発生
物質６とこれと組合されるキャリア輸送物質７を含有す
る４″を形成したものであり、第１９図の層構成はこの
感光層４″と導電性支持体ｌとの間に上記の中間層５を
設けたものである。

二層構成の感光層を形成する場合における、キャリア発
生層２及びキャリア輸送層３は、次のごとき方法によっ
て設けることができる。

（イ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質の夫々の溶
剤溶液、或いはこれにバインダを加えて混合溶解した溶
液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質の夫々をボ
ールミル、ホモミキサー、超音波等によって分散媒中で
微細粒子とし、必要に応じてバインダを加えて混合分散
して得られる分散液を塗布する方法。

単層型とする時は前記溶液、分散液を混合するか、両物
質を混合して上記（イ）、（ロ）を施せばよい。

感光層の形成に使用される溶剤或いは分散媒としては、
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２−ジクロ
ルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロ７ラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソグロパノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙
げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダを用いる場合に、このバインダとしては任意のものを
用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い
電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体が好
ましい。こうした重合体としては、例えば次のものを挙
げることができるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。

ｌ）ポリカーポ・ネート ２）ポリエステル ３）メタクリル樹脂 ４）アクリル樹脂 ５）ポリ塩化ビニル ６）ポリ塩化ビニリデン ７）ポリスチレン ８）ポリビニルアセテート ９）スチレン−ブタジェン共重合体 １０）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体１１
）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１２）塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 １３）シリコーン樹脂 １４）シリコーン−アルキッド樹脂 １５）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂１６）スチレ
ン−アクリル共重合樹脂 １７）スチレン−アルキッド樹脂 １８）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール １９）ポリビニルブチラール ２０）ポリカーボネートＺ樹脂 これらのバインダは、単独或いは２種以上の混合物とし
て用いることができる。又バインダ重量１００に対する
キャリア発生物質の割合はｌＯ〜６００ｗｔ／ｗｔ、好
ましくは５０〜４００ｗｔ／ｗｔ、キャリア輸送物質は
ｌＯ〜５００ｗｔ／ｖｔとするのがよい。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは０
．０１〜２０μｍであることが好ましいが、更に好まし
くは０．０５〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは
２〜１１００ｐ、好ましくは５〜３０μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、キャリア発生物質は２μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体が好ましい。即ち
、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとともに
、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、
場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、或い
はそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現象
が生じ易い。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位及び反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容物質を含有せしめることができる。ここに用いる
ことのできる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀
酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水７タ
ル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−トリニ
トロベンゼン、バラニトロベンゾニトリルビクリルクロ
ライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル
、ジクロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン
、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデン〔ジ
シアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ−９−
フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、３、５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の
大きい化合物を挙げることができる。又、電子受容性物
質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質　：電子受
容物質は１００：０．０１〜２００，好ましくは１００
：０．１＝　１００である。

尚、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金属
ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性
化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属
よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段
により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて成
るものが用いられる。接着層或いはバリヤー層等として
機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂として説
明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの有
機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るものが
用いられる。

本発明は、以上説明したように上記ＴｉＯＰｃを用いる
ことにより長波長域の光、特に半導体レーザ及びＬＥＤ
に最適な感光波長域を有する感光体を得ることができる
。更に本発明の電子写真感光体は感度、帯電能、電位安
定性に優れるという特長を有する。

〔実施例〕

（合成例１） フタロジニトリル６５ｇとα−クロルナフタレン５００
ＩＩ１１２の混合物中に窒素気流下１４．７ｍ＋２の四
塩化チタンを滴下した後、徐々に２００°Ｃまで昇温し
、反応温度を２００°Ｃ〜２２０°Ｃの間に保って３時
間攪拌して反応を完結させた。その後放置冷却し、１３
０°Ｃになったところで黙時癲過し、α−クロルナフタ
レンで洗浄して得られたヌッチェケーキを更にα−クロ
ルナフタレンで洗浄した。次いで熱メタノール２００ｍ
Ｑで数回撹拌洗浄した後、８０°Ｃの温度にて脱イオン
水で数回撹拌洗浄を行い加水分解を完結し、チタニルフ
タロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニンは第
５図に示すようなＸ線回折パターンを示した。

次に、得られたヌッチェケーキを分散媒としてオルト−
ジクロルベンゼンを用い、サンドグラインダで４０°Ｃ
〜６０°Ｃの温度範囲でミリングを行った。

続いて分散媒を除去し、アセトン、メタノールで洗浄を
行ない鮮明な青色結晶を得た。この結晶はＸ線回折によ
りブラッグ角２θの２７．２°に最大強度のピークを有
し、７．５°、９．５°、　２４．１’、　２７．２°
にピークを有する第１図のＴｉ０Ｐｃであることが判つ
ｌこ　。

（合成例２） 合成例１において得られる第５図に示すようなＸ線回折
パターンを有するチタニルフタロシアニン５ｇを９６％
硫酸１５０ｇ中、３〜５°Ｃの温度で２時間撹拌して溶
解させた。この硫酸溶液を濾過した後、水１．５７２中
にあけて析出した結晶を濾取した。

更にこの結晶を脱イオン水で濾液が中性となるまで繰返
し洗浄した。

次にこのようにして得られたヌッチェケーキに１．２−
ジクロルエタンを加えて３時間撹拌した後濾過し、メタ
ノールで洗浄を行ない鮮明な青色結晶を得た。この結晶
は第２図に示すようにブラッグ角２θの２７．３°に最
大強度のピークを有し、かつ７．４°、９．５°、１１
．７°、２４．１’、２７．３″、にピークを有する本
発明のチタニルフタロシアニンであった。

（合成例３） 合成例１においてミリングの分散媒としてオルト−ジク
ロルベンゼンの代りに２−ブタノンを用い室温にてミリ
ングを行った。このようにして得られたチタニル７タロ
シアニンはＸ線回折によりブラング角２θの２７．３°
に最大強度のピークを有し、かつ７．５°、２４．１°
、２７．３°にピークを有する第３図のＴｉ０Ｐｃであ
ることが判った。

（合成例４） 合成例１において得られる第５図に示すようなＸ線回折
パターンを有するチタニルフタロシアニン５ｇを９６％
硫酸１００ｇ中、３〜５°Ｃの温度で２時間撹拌した後
濾過して得られた硫酸溶液を水１．５１２中にあけ、析
出した結晶を濾取した。この結晶は、脱イオン水で濾液
が中性となるまで繰返し洗浄した。このようにして得ら
れたヌッチェケーキに、分散媒としてα−クロルナフタ
レンを加え、２０°Ｃ〜１００℃の温度範囲で撹拌した
後分散媒を除去し、メタノールで洗浄を行い青色結晶を
得た。この結晶は第４図に示すようにブラック角２θの
２７．３°に最大強度のピークを有し、９．６°、　１
１．７°、　２４．１’２７．３°にピークを有する本
発明のチタニルフタロシアニンであった。

（比較合成例） 合成例４におけるヌッチェケーキを乾燥後、メチルセロ
ソルブを用い、１００°Ｃ−１２０°Ｃの温度範囲でミ
リングを行った。

このようにして得られたチタニルフタロシアニンのＸ線
回折図は第６図に示すようなブラッグ角２θの７．５°
に最大強度のピークを有するα型チタニルフタロシアニ
ンであった。

（実施例１） 第１図に示すようなＸ線回折パターンを有するＴｉ０Ｐ
ｃ３部、分散用バインダ樹脂としてシリコーン樹脂（ｒ
ＸＲ−５２４０，１５％キシレンブタノール溶液」信越
化学社製）２０部、及びメチルエチルケトン１００部を
サンドグラインダで粉砕分散して分散液を得た。得られ
た分散液をアルミニウム板にデイツプ（浸漬）塗布法に
より塗布して、膜厚約０．２μｍのキャリア発生層を形
成した。

方、キャリア輸送物質（１）１部とポリカーボネート樹
脂（［ニーピロンＺ　２００Ｊ三菱瓦斯化学社製）２部
及びンリコーンオイル（ｒＫＦ−５４Ｊ信越化学社製）
を１．２−ジクロルエタン２５部に溶解し、ディツブ塗
布法により、前記キャリア発生層上に塗布し、１００’
Ｏで３０分間乾燥して膜厚１８μｍのキャリア輸送層を
形成し、感光体を作成しＩ；。この感光体をサンプルｌ
とする。又この感光体の吸収スペクトルは第７図に示し
であるように最大吸収波長は８１７部ｍであった。

また同様の方法で作成したキャリア発生層に対して、メ
チルエチルケトンを用いて処理することにより、Ｔｉ０
Ｐｃとバインダ樹脂をアルミニウム板から分離した。次
いで処理液を濾過してＴｉ０Ｐｃのみを選別し、Ｘ線回
折スペクトルを測定したところ、第１図と同様のパター
ンを示した。このことにより最初の結晶状態が感光体上
においても保持されていることが確認された。

（実施例２） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有するＴ
ｉ０Ｐｃの代りに、合成例２で得られる第２図のＴｉ０
Ｐｃを用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成
した。これをサンプル２とする。又この感光体の吸収ス
ペクトルは第８図に示しであるように最大吸収波長は８
１７部ｍであった。

（実施例３） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有するＴ
ｉ０Ｐｃの代りに合成例３で得られる第３図のブラッグ
角２θの２７．３°に最大強度のピークを有するＴｉ０
Ｐｃを用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成
した。これをサンプル３とする。又この感光体の吸収ス
ペクトルは第９図に示しであるように最大吸収波長は７
９０部ｍであった。

（実施例４） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有するＴ
ｉ０Ｐｃの代りに合成例４で得られる第４図のブラッグ
角２θの２７．３°に最大強度のピークを有し、９．６
°、　１１．７６、２４．１’、　２７．３°にピーク
を有するＴｉ０Ｐｃを用いた他は実施例１と同様にして
感光体を作成した。これをサンプル４とする。またこの
感光体の吸収スペクトルは第１Ｏ図に示しであるように
最大吸収波長は８３０部ｍであった。

（比較例１） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有するＴ
ｉ０Ｐｃの代りに、第５図のＸ線回折パターンを有する
チタニルフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様
にして感光体を作成した。これを比較サンプル（１）と
する。又この感光体の吸収スペクトルは第１１図に示し
であるように最大吸収波長は７６５部ｍであった。尚、
ポリエステルフィルムにキャリア発生層のみを形成した
ものの透過型吸収スペクトルも同様の吸収スペクトルを
示した。

（比較例２） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有するＴ
ｉ０Ｐｃの代りに、比較合成例で得られる第６図のＸ線
回折パターンを有するσ型チタニルフタロシアニンを用
いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。こ
れを比較サンプル（２）とする。又この感光体の吸収ス
ペクトルは第１２図に示しであるように最大吸収波長は
８４２ｎｏ＋であった。

（比較例３） 比較例１のキャリア発生層を用いて、その上にＮ、Ｎ−
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
９０部とポリカーボネート樹脂「パンライ）　Ｋ　−１
３００Ｊ　（音大化成社製）１００部がら成る膜厚１８
μｌのキャリア輸送層を形成し、感光体を作成した。こ
の感光体を比較サンプル（３）とする。

又この感光体の吸収スペクトルは第１３図に示しである
ように最大吸収波長は７６５部ｍであった。

（評　　価） 以上で得られたそれぞれのサンプルを次のようにして評
価した。ペーパアナライザＳＰ−４２８（川口電機社製
）を用い、８０μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直
後の表面電位〔ｖａ〕、５秒間暗中放置した後の表面電
位（Ｖｉ）、表面照度が２　（ｌｕｘ）になるように露
光し、表面電位が１／２Ｖ　ｉになるまでの露光量ＣＥ
　１／２）　（ｌｕｘ−ｓｅａ）を求め、更にの式より
暗減衰率ＣＤ）を求めた。これらの結果求めた。これら
の結果を表−２に示す。

この結果から本発明のＴｉ０Ｐｃは特に高い感度を有し
ており、帯電性も良好であることが判る。

又、比較サンプル（１）との比較から類似の結晶型を有
するチタニルフタロシアニンでも感光体の吸収スペクト
ルが異なると感度、帯電性に差がみられる。又、用いた
Ｔｉ０Ｐｃと結晶型、吸収スペクトル共に異なる比較サ
ンプル（２）も本発明の感光体に比べて帯電性、感度が
劣っていることが判る。

次にこれらの感光体を用い、通常のカールソンプロセス
を行い、初期と１０，０００＠後の帯電直後の表面電位
の差〔ΔＶｂ）　、１０．０００回後の残留電位（Ｖ　
ｒ）を求めた。又、一定光量照射後の表面電位（Ｖ　ｖ
）について、初期及び１０．０００回後の値をこの結果
は本発明の感光体は繰返し使用時の電位安定性に優れて
いることが判る。

以上のことから本発明の電子写真感光体は高い感度を有
し、帯電性も良好で繰返し使用時の電位安定性に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するものであって、第１図
〜第４図は本発明で用いたＴ　ｉ　ＯＰｃのＸ線回折図
、第７図〜第１Ｏ図はそれぞれ第１図〜第４図のＸ線回
折パターンを有するＴｉ０Ｐｃを含む感光体の吸収スペ
クトル、第５図は合成例１において得られるミリングを
行う前のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図であり第
１１図はその感光体の吸収スペクトルである。第６図は
比較合成例において得られるσ型チタニル７タロシアニ
ンのＸ線回折図で第１２図はその感光体の吸収スペクト
ルである。 第１３図は（比較例３）における感光体の吸収スペクト
ルである。 第１４図〜第１９図は本発明の感光体の層構成の具体例
を示した各断面図である。 ｌ・・・導電性支持体　　　２・・・キャリア発生層３
・・・キャリア輸送層　　４．４’、４”・・・感光層
５・・・中間層 第２図 角　度　（２０ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブ
   ラッグ角２θの最大強度のピークが２７．３゜±０．２
   ゜にあるチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感
   光体において、その吸収スペクトルの最大吸収波長が７
   ８０ｎｍ以上の８６０ｎｍ以下に位置することを特徴と
   する電子写真感光体。