JPH0333858A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に光導電性材料とし
て特定のチタニルフタロシアニン顔料を用い、プリンタ
、複写機等に有効であって、露光手段として半導体レー
ザー光及びＬＥＤ光等を用いて像形成を行うときにも好
適な電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として
、無機光導電性材料に代えて有機光導電性材料が多く用
いられるようになった。その理由は、有機光導電性材料
においては、合成物質及び合成条件の組合せにより多種
多様の材料を得ることができ、材料の選択の自由度が人
ぎく、目的に応じて所望の感光体を容易に作製できるか
らである。

更にまた、前記有機光導電性羽村を用いた感光体におい
ては、キレリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる
材料に分担させた機能分離型とすることにより、材料の
選択の自由度が一層拡大され、（１′ｌ電能、感度及び
耐久性等のｍ子写真特性の改善が朋待されるようになっ
た。

他方、複写業界において、−層の画質の改善及び画像の
輻集機能が要請され、これに対応したデジタル方式の複
写機又はプリンター等の記録装置の１ｍＲが進められて
おり、そのための記録媒体としての感光体の改善が切望
されている。前記デジタル方式の記録装置において１よ
、一般に、画像信号により変調されたレーザー光を用い
てドツト状に露光して感光体上にドラ１〜潜像を形成し
、これを反転現像方式により現像して像形成を行うよう
にしている。この場合、前記レー１ｆ−光としては、露
光装置の単純化、小型化及び低価格化が可能な半導体レ
ーザー１４置が好ましく用いられ、その光振波長Ｇ；Ｌ
７５０ｒ＋ｍ以上の赤外領域とされている。従って、用
いられる感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎ
ｍの波長ｉ域に高感度を有することが要求される。

ところで、前記機能分離型の感光体に用いられるキャリ
ア発生物質として、種々の有機染料又は有機顔料が提案
されており、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表
される多環４ニノン顔料、ピリリウム染料、及び該ビリ
リウム染料どポリカーボネートどの共晶錯体、スクＩア
リウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等が実用化
されている。これらのうち、特開昭６１−２３９２４８
号公報、同６１−２１７０５０＠公報、同６２−６７０
９４号公報及び同６３−２１８７Ｇ８号公報等には、７
５０ｎｍ以上の長波長領域に主感度を有するチタニル系
フタロシアニン顔料が記載されている。こうしたチタニ
ル系フタロシアニン顔料はいずれも、特定の凝集構造も
しくは結晶構造をもたせることによって、主吸収を長波
長化させ、高感度化を図ったものであるが、前記した顔
料のＩＩＪ造条件の設定が難しく、このため、借電能、
感度、繰り返し特性等の特性全般を満足するものが得ら
れず、また、感度の点では一層の高感度化が望まれる。

本出願人は先に、前記高感度化の要望に対応するものと
して、特１ｍ昭６４−１７０６６号明細書及び特願［ｔ
３３−２８Ｇ５３７号明細０（昭ｆＩ′１６３年１１月
１１「１出頽）により高感度チタニル系フタロシアニン
感光体をｉ案した。この感光体は、キト１９フ発生物質
としてＣｕ−にα特性Ｘ線（波長１．５４八〉に対する
ブラッグ角度２０の主要ピークが少なくとも２１．２゜
±０．２°及び９８６゜±０．２°にあるチタニルフタ
ロシアニン顔料を用いた点に特徴がある。

即ち、この顔料は、従来公知のチタニル系フタロシアニ
ン顔料とは全く異なった前記Ｘｌｉ！１１回折スペクト
ルを有していて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが７
８０ｒｎ〜８６０ｎｌｌに最大吸収を示ｆ凝集状態を有
し、前記レーザー光に対して極めてｉａ感度な特性を発
揮しうるちのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本出願人が先に提案した上記ヂタニルフタロシアニン顔
ＩＩ　ｆよ前記のように殴れた感度特性を右し、また、
感光体上への像形成に際して、画像信号により変調され
たレーザー光によりドラ１−露光してｉｙＩ記感光体上
にドラ１〜潜像を形成し、該潜鍮のドツト露光部を反転
現像してトン１〜状のトナー画録を良好に得ることがで
きる。ところが、このようなチタニルフタロシアニン顔
料を用いた感光体の感度特性や電荷保持性は、その分散
方法によって左右されることがあり、分散方法の確立に
よって安定した特性を得ることが望まれている。

他方、通常の電子写真感光体においては、接地された導
電層と感光層との間の電気的接触は微視的には均一では
なく、例えば導電層側からのキャリア注入が場所によっ
て異なるために、感光体表面に保持される電前分布に、
局所的な差異が生じる。これは、現像の後に、画像欠陥
として顕在化し、ポジ型現像方式においては黒地に白色
斑点、ネガ型の反転現像方式においては白地に黒色斑点
となる。特に反転現像方式における黒色斑点は、地かぶ
りと同様に、画像品質を著しく損なうものである。この
問題は、前記の高感度化された感光体においては特に鋭
敏に生じ、前記反転現像方式における黒色斑点の発生が
！ｌＪｉ著となる。

また、特にレーＩＦ−光のように入ａ４尤の位相が涌っ
ているものでは、入射光と基体表面での反ｑ１光との干
渉によりいわゆるモアレが顕著に発生ずる問題がある。

この問題を解決するため、従来では下引層などを設ける
ことが行われているが、充分効果を発揮せしめるために
は下引層を厚くする必要があり、このようにすると、感
度特性や黒斑点特性が劣化する問題がある。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、その目
的は、特に半導体レーザー等の長波長光に対して高感度
特性を右し、電荷保持性が良好で、さらに、画像欠陥、
特に反転ｖ２像時にお番プる黒色斑点の少ない、モアレ
発生を防止した電子写真感光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体上
に感光層を右する電子写真感光体において、前記感光層
がＣｌ−にα特性Ｘ線（波長Ｌ５４Ａ）に対するブラッ
グ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±　０．２
″″及び２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシ
アニン顔料を含有し、かつ、前記導電性支持体と前記感
光層との間に有機顔料及び／又は無機顔料を分散させた
中間層を有することを特徴とづる。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニン顔料は、前記
した各公報で知られたチタニル系フタロシアニン顔料と
は顔料結晶の凝集状態が異なり、後記の実施例の第３図
〜第６図に示されるような独特のＸ線回折スペクトルを
有していて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０
ｒｖ〜８６０ｎｍに最大吸収を示す凝集状態を有し、半
導体レーザー光等に対して極めてａ感度な特性を発揮し
うるちのである。本発明に係る前記チタニルフタロシア
ニン顔料の基本構造は次の一般式で表される。

式中、×１、×２、×３及び×４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ
、ｍ、ｆｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。

また、上記のｘｔ！Ａ回折スペクトルは次の条件で測定
したもの（以下同様）である。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電圧　　　　　　４０．０　　ＫＶ 雷電流　　　　　１００．０　　ｍＡ スタート角度　　　６．００　　ｄｅｇ。

ストップ角度　　３５．００　　ｄｅｇ。

ステップ角度　　０．０２０　ｄｅｇ。

測定時＠　　　　　０．５０　　ｓｅｃ。

また、上記のＸ線回折スペクトルは「３２０型自記記録
分光光度計」　（日立製作所製〉を用いて測定され、反
射壁の回折スペクトルとされる。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料（よ前記ブラ
ッグ角２θの主要ピークが９．６゜±０．２゜及び２１
．２゜±０．２°にあるが、これらの特徴的なピークの
他に、１１．７″″±　０．２°、１５．０゜±０．２
゜２３、５＠±０．２°及び２４，１゜±０．２°にも
ピークを有している。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料のうち、前記
ブラッグ角２θの９．６゜±０．２°のピーク強度が２
１．２゜±０．２′″のピーク強度の４０％以上である
ものが、感度、幣電性等の点から特に好ましい。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニンの製造方法を
次に説明づる。例えば、１，３−ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度
は８０℃〜３００℃で、特に１００℃〜２６０℃が好ま
しい。反応終了後、放冷した後析出物を濾取し、チタニ
ルフタロシアニンを得ることができる。次にこれを溶媒
処理することによって、第３図〜第６図に示で目的の結
晶型のチタニルフタロシアニンを得ることができるが、
処理に用いられる装置としては一般的な攪拌装置の池に
、ホモミキサ、ディスパーザ、アジタ、或いはボールミ
ル、ナンドミル、アトライタ等を用いることができる。

本発明では、キャリア発生物質として上記のチタニルフ
タロシアニンの他に、本発明の効果を損わない範囲で他
のキャリア発生物質を併用してもよい。そのような併用
可能なキャリア発生物質としては、本発明のチタニルフ
タロシアニンとは結晶型において異なる、例えばα型、
β型、α、β混合型、アモルファス型等のチタニルフタ
ロシアニンをはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔
料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔
料、スクェアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体を作製するには、例えば、溶媒にバイン
ダー樹脂を溶解した溶液中に本発明に係る前記チタニル
フタロシアニン顔料を１合分散し、かつこれに後述する
キレリア輸送物質を溶解してなる塗布液を、予め中間層
を設番ノた導電性支持体上に例えばデイツプコーティン
グ、スプレーコーティング、スパイラルコーティング等
の方法により塗布加工して、第１図の単層構成の感光体
を得る。なＪ３、図中の１は導電性支持体、２は単層構
成の感光層、３は中間層である。

しかしながら、高感度特性及び高耐久性の感光体を得る
上から、機能分離型のｆｆＹ２図の２層構成の感光体と
するのが好ましい。この場合、バインダー樹脂を溶解し
た溶液中に前記顔料を混合分散してなる塗布液を、前記
中間層を有する支持係１上に塗布してキヤリア発生物質
５を形成した後、該キャリア発生層上にキヤリア発生物
質を含む塗布液を塗布加工してキレリア輸送層６を積層
し、２ｗ５！ｆ４成の感光層４を形成する。以下、２層
構成の感光体を中心として説明する。

前記の２Ｔｉ構成の感光層４のキャリア発生層５を形成
するには、適当な溶剤又は分散媒中にバインダー樹脂を
混合溶解し、得られた溶液中に前記チタニルフタロシア
ニン顔料を混合し、ホモミキサー、ボールミル又は超音
波分散器等により分散して、前記顔料の微細粒子を含む
塗布液を作成し、前記導電性支持体１の表面に設↓プた
中間層３上に塗布加工される。

前記２８１７構成の感光体にＪ３　ＧＪる：１ニレリア
発生層を形成するためのバインダー樹脂としては任意の
ものを選ぶことができるが、例えば以下のものを挙げる
ことができる。

ポリカーボネート　ポリカーボネート２樹脂アクリル樹
脂　　　メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデンポリスチレン　
スチレン−ブタジェン共重合体ポリ酢酸ビニル　　ポリ
ビニルカルバゾールスチレン−アルキッド樹脂　シリコ
ーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂　ポリエステルフ
ェノール樹脂　　ポリウレタン エポキシ樹脂　　　ポリビニルブチラール塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル−耐酸ビニル
具重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸Ｊｌ−重合体 キャリア発生層に分数含有される前記チタニルフタロシ
アニン顔料の分散液中での、及び層形成後の結晶性及び
凝集性の安定化の点から、キャリア発生層のバインダー
樹脂としては特に、シリコーンａ４脂、ポリビニルブチ
ラールなどが好ましく用いられる。

前記キャリア発生層５に用いられるバインダ一樹脂は、
単独或いは２種以上の混合物として用いることができる
。またバインダー樹脂に対するキャリア発生物質の割合
は好ましくは１０〜６００１量％、更に好ましくは５０
〜４００ｍｍ％とされる。

また、キャリア発生層の形成に使用される溶剤或は分散
媒としては広く任意のものを用いることができる。例え
ば、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルボルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、酢酸ブヂル、メチルセルソルブ、エヂルセ
ルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、１〜
ルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロボルム、ジ
クロロメタン、ジクＯＤエタン、１〜リクロロエタン、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が挙げられる。

このようにして形成されるキャリア発生層５の厚さは０
．０１〜２０μｍであることが好ましいが、更に好まし
くは０．０５〜５μｍである。

上記主１９フ発生物質を分散せしめてキャリア発生層５
を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は２
μｍ以下、好ましくは１μ−以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい、［！１ら、粒径が余り大きいと、
層中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突
出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の
突出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子
が付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。

次に、前記キャリア発生層５上にキャリア輸送層６を設
けて感光体が作製されるが、前記キャリア輸送層６を形
成づ°るための塗布液に用いられる溶剤としては、後述
するバインダー樹脂及びキャリア輸送物質等を溶解する
が下層のキレリア発生層５を溶解又は浸食しないものが
選択される。

前記キャリア輸送物質どしては、種々のものが使用でき
るが、代表的なものとしでは例えば、オキ１ナゾール、
オキサジアゾール、チタゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾール等に代表される含窒素複素環核及びその縮合環
核を有する化合物、ボリアリールアルカン系の化合物、
ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリー
ルアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリル１−リ
フェニルアミン系化合物、β−フェニルスヂリルトリフ
ェニルアミン系化合物、ブタジェン系化合物、ヘキ１ナ
トリエン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系
化合物等が挙げられる。

これらのキヤリア輸送層６の具体例としては、例えば特
開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸送物質を
挙げることができるが、特に代表的なものの構造を次に
例示する。

−１ −２ −３ −４ −７ Ｔ−９ Ｔ−１４ −１５ −１７ −１８ −１９ 帥記キレリア輸送物質と共に４．トリア輸送層を形成す
るだめのバインダー樹脂としては、任意の６のを選ぶこ
とができるが、疎水性でかつフィルム形成能を右するも
のとされ、以下のものを挙げることができるが、特にポ
リカーボネートＺ樹脂が好ましい。

ポリカーボネート　ポリカーボネートＺ樹脂アクリル樹
脂　　　メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデンポリスチレン　
スチレン−ブタジェン共重合体ポリ酢酸ビニル　　ポリ
ビニルカルバゾールスチレン−アルキッド樹脂　シリコ
ーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂　ポリエステルフ
ェノール樹脂　　ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 キャリア輸送層の形成に使用される溶剤或は分Ｖｌｉ媒
としては広く任意のものを用いることができる。例えば
、ｎ−ブヂルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキリーノン、テｌ−ラヒドロフラン、ジオキサン
、耐酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチル
セルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
ルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が
挙げられる。

バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合は好ま
しくは１０〜５００ｍｆｆ１％とされ、また、キャリア
輸送層の厚みは好ましくは１〜１００μｍ１更に好まし
くは５〜３０μｍとされる。

本発明の感光体の感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的として、電子
受容性物質を含有させることができる。このような電子
受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水７レイ
ン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、ブトラフ
【コル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−
ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピ
［１メリツト酸、無ホメリッ１〜酸、テ１−ラシアノエ
ヂレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジニトロベン
ゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−トリニトロ
ベンゼン、ｐ−二１−口ベンゾニトリル、ビクリルクロ
ライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル
、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アン１〜ラキ
ノン、ジニトロアントラキノン ボリニ］・ロー９−フルオレニリデンマロノジニ１〜リ
ル、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−二トロ安息
香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息
？ｌ、５−ニトロサリヂル酸、３。

５−ジニ１〜Ｏす・リチル酸、フタル酸、メリット酸、
その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができ
る。電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重
１ｆｉ　１００に対して０．０１〜２００が望ましく、
更には０．１〜１００が好ましい。

また、上記感光層中には、保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上さヒる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。

なお、第１図に示した単層構成の感光体においては、感
光層２に用いるキャリア発生物質は本発明に係るチタニ
ルフタロシアニン等であり、キャリア輸送物質は上述し
たちのから選択してよい。

また、感光層２のバインダー樹脂は前述のものを任意に
用いることができる。その他、感光１！２への添加物質
も上述したものと同様であってよい。

次に、上記の感光体では、ｆｊＸ２図のように、キヤリ
ア発生ＷＪ５が中間層３を介してＷｉｔ性支持支持上に
設けられる。第１図の感光体でも同様の中１１１層３が
設けられる。

前記中間層３は、主として、支持体１からの不所望なキ
ャリアの注入を阻止し、ポジ型現像方式においては黒地
に白色斑点、ネガ型の反転現像方式においては白地に黒
色斑点が生じるのを防止して、画像品質を向上させるた
めのものである。そして、本発明では、この中間ＦＩＪ
３には有機顔料及び／又は無機顔料が用いられる。これ
に上って、常に均一で電気的に欠陥のない中間層３を形
Ｉ′ｉ！２′Ｃ−き、支持体からの４−ｐリアの注入を
効果的に用止でき、モアレの発生を防止でき、かつ感光
層の接着性向上により耐久性ら良くなる。

本発明で用いられる無機顔料として（よ、例えば、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、炭酸
）Ｊルシウム、ｊ＃．酸バリウム、硫酸バリウム、酸化
アンチモンを含有する酸化スズ、酸化アンチモンを含有
する酸化スズを被覆した酸化チタンなどが挙げられるが
、この内、本発明では特に絶縁性酸化チタンが好ましい
。

本発明において使用する右Ｉａ顔料として【よ、例えば
赤（　４００　〜５００ｎｍ　）　、Ｈｔ　（　５００
　〜６００ｎｍ　）、青（　ｅｏｏ〜７００ｎｍ　＞な
どの各色の透過率の高いものであり、導電性であり、耐
熱性があり、ブリードを生じない−らのが好ましい。

青色の有機顔料としては、例えばε型銅フタロシアニン
ブルーおよびビクトリアブルーレーキ（Ｃ．　　１．　
Ｐｉｕｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　１　）の１種もしくは２種
を主成分どし、メチルバイオレットレーギ（Ｃ９Ｉ、　
Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｖｉｏｌｅｔ　３）およびジＡキザ
ジンバイオレット（Ｃ，１，ＰｉｕｅｎｔＶ　１ｏｌｅ
ｔ　１　）の１ｇ！もしくは２種を分光特性調整剤とし
て用いたものなどが挙げられる。

また、赤色の有機顔料としては例えばデフ１〜−ル系橙
色顔料（Ｃ，１，Ｐｉｕｃｎｔ　　０ｒａｎａｃ２４）
、ピラゾロン系橙色顔料（Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｕｅｎｔ　　０ｒａｒ＋ｏａ　１３．同１）および
ジスアゾ系橙色顔料（Ｃ，［、ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｏｒ
ａｎｇｅ　１３）から選ばれる１種もしくは２１！以上
を主成分とし、必要に応じてナフトール系赤色１１１（
Ｃ，ｌ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　２２．同８．同５．同４
．同３゜同３１．同１１２．同１１４）およびピラゾロ
ン系赤色顔料（Ｃ、Ｉ　、　Ｐ　１ｇｌ１ｌｃｎｔ　　
Ｒｅｄ　　３８　）から選ばれる１種もしくは２種以上
を分光特性調整剤として用いたものなどが挙げられる。

また、緑色の有機顔料としては、例えばポリクロロポリ
ブロモフタロシアニングリーン（Ｃ，Ｉ。

Ｐ　ｉｇｍｅｎｔ　　Ｇ　ｒｃｅｎ　　３８　）を主成
分とし、ジスアゾ系黄色顔料（Ｃ，Ｉ　、　Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　　Ｙａｌｌｏｗ　ｌ　２゜同１３．同１４〉およ
びイソインドリノン系黄色顔Ｅｌ　（Ｃ，Ｉ　、　Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　’ｙ’ｅｌｌｏｗ　ｔ０９　、同１００）
の群から選ばれる１種もしくは２種以上を分光特性調整
剤として用いたものなどが挙げられる。

右ｍｙｎｉ１の具体例としては以下のものが挙げられる
。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ０ｄ３０５ ｅｄ３０９ Ｒｃｃ１３１１ Ｙｅｌｌｏｗ　　４０３ Ｙｅｌｌｏｗ　　４０６ Ｇｒｅｅｎ　　２０ｉ （以上人日本イン４１社製） ＥＴ ＥＴ ＥＴ ＥＴ ＥＴ ＥＴ ■　　７　ｐ　ｃ−３１４ ■　　Ｔ　Ｎ　Ｃ−１１２ （以上住友化学社製） 上記無機顔料及び／又は有機顔料は一種又は二種以上併
用してもよく、使用量は顔料とバインダー樹脂との重儂
比で１＝１０〜１０：１の範囲である。

前記中間層３に使用可能な樹脂とじては、ポリカーボネ
ート　ボリカーボネーｈ　Ｚ樹脂アクリル樹脂　　　メ
タクリル樹脂 ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデンポリスチレン　
スチレン−ブタジェン共重合体ポリ酢酸ビニル　　ポリ
ビニルカルバゾールスチレン−アルキッド樹脂　シリコ
ーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂　ポリエステルフ
ェノール樹脂　　ポリウレタン エポキシ樹脂　　　ポリアミド樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体　　
工＋レン夫重含体 等を用いることができ、その内、特に本発明に好ましく
用いられるのはフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂、ポリアミド樹脂である。

また、前記中間層３を形成するための溶剤としては、例
えばブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル小ルムアミド、アレトン、メチルエチルヶ！〜ン、シ
クロヘキザノン、デ１−ラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、１〜ルエン、キシレン、アセ
トフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、トリクロルエタン等が挙げられる。

前記中間層は、この上に設けられるキャリア発生層との
接着性、及び感光体上に形成される画像の画質の調整等
の機能を有し、かつ感光体上に付与される電荷の保持等
の機能も有する。導電性支持体上に設けられる中間層の
厚みは本発明では比較的厚くすることが可能で、好まし
くは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μ−の
範囲とされる。

前記導電性支持体としては、金属板、金属ドラム等が用
いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電
性化合物、らしくはアルミニウム、パラジウム等の金属
の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプ
ラスチックフィルムなどの上に設けてなるものが用いら
れる。

なお、上記した感光体においては、中間層３を支持係１
上に直接設けたが、この中間ｆｆ１３Ｇよ基本的にはキ
ャリア光生層又は感光層の直下に隣接して設ければよい
から、同様の中間層は必ずしも支持係１上に直接設置ノ
なくてもよい。例えば、支持体１上に直接設ける樹脂層
として支持体１及び上層との接着性に優れたもの（例え
ば接着性を高める官能基を有する樹脂〉を形成し、この
樹脂上に上述の中間層３を形成することができ、る。

本発明の感光体の構成は以上に例示したが、以下の実施
例からも明らかなように、レーザー光を露光手段とする
感光体として高感度特性を有し、且つ、反転現像時に黒
色斑点などの欠点を生ずることのない殴れた特性を有す
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

まず、各種のチタニルフタロシアニン顔料の合成例を述
べる。

（合成例１） １．３−ジイミノイソインドリン２９．２（Ｉとスルホ
ラン２００ｄ　＠　ｎ合し、チタニウムテトライソプロ
ポキシド１７．ｏｇを加え、窒素雰囲気下に　１４０℃
で２時間反応さ仕た。放冷した後析出物を濾取し、クロ
ロホルムで洗浄、２％のＪＭ酸水溶液で洗浄、水洗、メ
タノール洗浄し”Ｃ１乾燥の後２５．５す（８８，５％
〉のチタニルフタロシアニンを１ワた。

生成物は２０　（８ｆｆｌの濃硫酸に溶解し、１００倍
量の水にあｌプで析出させて、濾取した後にウェットケ
ーキを１，２−ジクロルエタンにて５０℃で１０時・間
加熱して第３図に示ＶＸ線回折スペクトルをもつ結晶型
とした。この結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク
強度が２７，２°のそれの１０２％であった。

（合成例２） １．３−ジイミノイソインドリン２’ｌ！、　２ｇとス
ルホラン２００１１２を混合し、チタニウムテトライソ
プロポキシド１７．ｏｇを加え、窒素雰囲気下に　１４
０℃で２時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、
クロロホルムで洗浄、２％のＪ３！酸水溶液で洗浄、水
洗、メタノール洗浄して、乾燥の＃ｌ！２５．５（Ｊ（
８８，５％〉のチタニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍足の濃硫酸に溶解し、１ｏ　ｏ　イ？１
儂の水にあ【〕て析出させて、濾取した後にウェットケ
ーキを１．２−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌し
て第４図に示すＸＦｊ１回折スペクトルをもつ結晶型と
した。この結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強
度が２７．２”のそれの７５％であった。

（合成例３〉 フタロジニトリル２５．６１７とα−クロルナフタレン
１５０ｎｆｆｉの混合物中に窒素気流下でｅ、ｓ、６の
四塩化チタンを滴下し、２００〜２２０℃の温度で５ｒ
Ｒ間反応させた。析出物を濾取し、α−クロルナフタレ
ンで洗浄した後、クロロボルムで洗浄し、続いてメタノ
ールで洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加水
分解を完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の後
チタニルフタロシアニン２１．８（Ｊ　　（７５，６％
）を得た。

生成物は１０（８ｆｆｉのａ硫酸に溶解し、１００倍組
の水にあけて析出さ吐て、濾取した後にウェットケーキ
を１．２−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第
５図に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。こ
の結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７
．２”のそれの４５％であった。

（合成例４） フタロジニトリル２５．６ＣＩとα−クロルナフタレン
１５０１１２の混合物中に窒素気流下で６．５１ｐの四
塩化チタンを滴下し、２００〜２２０℃の２ｉｉ！度で
５時間反応させた。析出物を濾取し、α−クロルナフタ
レンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、続いてメタ
ノールで洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加
水分解を完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の
後チタニルフタロシアニン２１．８ｇ　　（７５，６％
）を得た。

生成物は１０倍ｍの濃硫酸に溶解し、１００倍組の水に
あけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを０−
ジクロルベンゼンにて室温で１時間撹拌して第６図に示
すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶は
ブラッグ角２θの９．６°のビ一り強度が２７．２°の
それの３５％であった。

（比較合成例１） 合成例１のウェットケーキを乾燥後、α−クロロナフタ
レンを用いて、加熱撹拌することによって、第７図に示
づようなβ型のチタニルフタロシアニンを得た。

（実施例１） ポリアミド樹脂「ラッカマイト５００３Ｊ　　（大日本
インキ社製〉５部（部は重伍部を示す；以下同じ〉をメ
タノール１００部に加熱溶解し、０．６μ隋フイルタで
濾過した後、酸化チタンｒＪＡ−１Ｊ　　（帝国化工社
製）２０部を加えてボールミルで１２時間分散し、この
分散液を浸透塗布法によって、アルミニウムドラム上に
塗布し、膜厚　５μｍの中間層を形成した。

一方、合成ｒＩＡｌにおいて得られた第３図のＸ線回折
パターンを有するチタニルフタロシアニン３部、バイン
ダ樹脂としてシリコーン樹脂ｒＫＲ−５２４０、１５％
キシレン／ブタノール溶液」　（信越化学社製）固形分
３部、分散媒とし〔メチルイソブチルケトン１００部、
を→ノンドミルを用いて分散した液を、先の中間層の上
に、浸透塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍのキ
ー・リア発生層を形成した３次いで、キャリア輸送物ｆ
ｆＴ−１の１部、ポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ
　２００Ｊ　　（三菱瓦斯化学社製）１．５部、微量の
シリコーンオイルｒＫＦ−５４Ｊ　（信越化学社製〉を
、１．２−ジクロロエタン１０部に溶解した液を用いて
浸透塗布し乾燥の後、ｇ！厚２５μｍのキトリア輸送層
を形成した。このようにして得られた感光体を試料１と
する。

（実施例２，３および８〜１０） キャリア発生物質の種類、中間層及びキレリア発生層の
樹脂の種類、並びに中間層に分散する顔料の種類を表−
１に示すものとし、用いる溶媒は用いる樹脂の種類に応
じて適宜変更した他は実施例１と同様にして５種類の感
光体を１９、これらを試料２，３および８〜１０とする
。

（実施例４） ポリアミド樹脂「アミランＣＭ８０００Ｊ　　（東し社
製）１０部をメタノール１００部に加熱溶解し、０．６
μｍフィルタで濾過した後、有機顔料ｒＫＥＴ　　Ｒｅ
ｄ　３０５Ｊ　　（大日本インキ社製）３部を加えてボ
ールミルで１２時間分散し、この分散液を浸透塗布法に
よって、アルミニウムドラム上に塗布し、膜厚２μｍの
中間層を形成した。

一方、合成例１において得られた第３図のＸ線回折パタ
ーンを有するチタニルフタロシアニン３部、バインダ樹
脂としてポリビニルブチラール「エスレツクＢＭＳＪ　
　（積木化学社製）固形分３部、分子ｌｌ媒としてメチ
ルイソブチルケトン１００部、をサンドミルを用いて分
散した液を、先の中間層の上に、浸透塗布法によって塗
布して、膜厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。

次いで、キヤリア発生物質Ｔ−１の１部、ポリカーボネ
ート樹脂「ニーピロン７２００４　１．５部、微出のシ
リコーンオイルｒｌ／、Ｆ−５４Ｊを、１，２−ジクロ
ロエタン１０部に溶解した液を用いて浸透塗布し乾燥の
後、１１Ａ厚２５μｍの−ｔ　ＩＩリア輸送層を形成し
た。

このようにして１！７られた感光体を試料４とする。

（実施例５〜７） キャリア発生物質のｇ！類、中間層及びキレリア発生層
の樹脂の種類並びに中間層に分散する顔料の種類を表−
１に示すものどじ、用いる溶媒は用いる樹脂の種類に応
じて適宜変更した他（よ実施例４と同様にして３種類の
感光体を（ワ、これらを試料５〜７とする。

（比較例１〜３〉 キャリア発生物質の種類、中間層及びギヤリア発生層の
樹脂の種類を表−１に承りものとし、用いる溶媒は用い
る樹脂の種類に応じて適宜変更した他は実施例１と同様
にして３種類の感光体を得、使用した顔料、樹脂の種類
は以下の通りである。

無機ｆｉ利： ■　酸化チタン「Ｊ八−ＩＪ（沼田化工ｚＩ製）■　酸
化アンチモン１０％を含有り゛る酸化スズを酸化チタン
に対して７５重０％になるように被覆した酸化チタン 右機顔刺： ■　ＫＥＴ　　Ｒｅｄ３０５（大日本インキ社製）■　
ＫＥＴ　　Ｙｅｌｌｏｗ４０３　　（大日本インキ社製
）■　Ｋ　Ｅ　Ｔ　　Ｇｒｅｅｎ　２０１　（大日本イ
ンキ社製〉■　ＴＰＯ−３１４（住友化学社製） 中間層樹脂： ■　ポリアミド樹脂「ラッカマイト５００３Ｊ（人日本
インキ社製） ■　ポリアミド樹脂「アミランＣＭ　８０００Ｊ（東し
社製） ■　エポキシ樹脂ｆ　Ｕ　−３３Ｊ （アミコンジ１シバン社製） キャリア発生層樹脂： ■　シリコーン樹脂ｒＫＲ５２４０Ｊ （信越化学社製） ■　ポリビニルブチラール「エスレックＢＭＳＪ（漬水
化学社製） （評価） 前記試別１〜１０及び比較試料１〜３を「Ｕ−３ｉＸ　
１５５０　Ｊ　　（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭
載）改造機に搭載し、未露光部電位Ｖ＋＋が−６００［
Ｖ］になるようにグリッド電圧ＶＧ′＠調節し、０．７
ｍＷの照射時の露光部のｍ位ＶＬを測定した。また、現
像バイアス−５ＧＯ［Ｖ］で反転現像を行い、複写画像
の白地部分の黒斑点を評価した。

なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３０
００形」　（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と
個数を測定し、φ（径）　　０．０５＋ｕ以上の黒斑点
がｌ　ｃｍ２当たり何個あるかにより判定した黒斑点評
価の判定基準は、下記表に示す通りである。

またモアレ発生の有無を目視ににすＶｒ１認した。

０・・・モアレ発生なし ×・・・モアレ発生あり 評＆Ｉｉの結果を表−２に示す。

表−２ 表〜２から、本発明の感光体は、比較感光体に比して高
感度特性を右し、かつ画像欠陥が少なく、反転現像時の
黒斑点が少ない、ざらにモアレ発生がないことがわかる
。

［発明の効果Ｊ 以上詳細に説明したように、本発明の感光体によれば、
反転現像時の黒斑点等の発生が少なく、しかもモアレ発
生を防止し、高感度、高画質の画像が安定して得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の感光体のＨＩ！４
成を例示する断面図、第３図〜第６図はそれぞれ本発明
の実施例のチタニルフタロシアニン顔料のｘｉｓ回折ス
ペクトル図、第７図は比較例のチタニルフタロシアニン
顔料のＸ線回Ｊｌｒスベク１〜ル図である。 １・・・導電性支持体 ２・・・単層＃ｌ成の感光層 ３・・・中ｍ層 ４・・・２１！ｌ構成の感光層 ５・・・キャリア発生層 ６・・・キャリア輸送層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、前記感光層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．
   ５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なく
   とも９．６゜±０．２゜及び２７．２゜±０．２゜にあ
   るチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ、前記導
   電性支持体と前記感光層との間に有機顔料及び／又は無
   機顔料を分散させた中間層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。
2. （２）前記ブラッグ角２θの９．６゜±０．２゜のピー
   ク強度が２７．２゜±０．２゜のピーク強度の４０％以
   上であるチタニルフタロシアニン顔料を含有する請求項
   １記載の電子写真感光体。
3. （３）前記中間層が熱硬化性樹脂又はポリアミドを含有
   する請求項１記載の電子写真感光体。
4. （４）前記感光層がキャリア発生層及びキャリア輸送層
   がこの順に積層されてなり、該キャリア発生層が前記チ
   タニルフタロシアニン顔料を含有する請求項１記載の電
   子写真感光体。
5. （５）前記キャリア発生層のバインダーがシリコーン樹
   脂又はポリビニルブチラールである請求項４記載の電子
   写真感光体。