JPH0333857A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に光導電性材料とし
て特定のチタニルフタロシアニン顔料を用い、プリンタ
、複写機等に有効であって、露光手段として半導体レー
ザー光及びＬＥＤ光等を用いて像形成を行うときにも好
適な電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として
、無機光導電性材料に代えて有機光導電性材料が多く用
いられるようになった。その理由は、有機光５ｒａｆｌ
ｕ料においては、合成物質及び合成条件の組合せにより
多種多様の材料を得ることができ、材料の選択の自由度
が大きく、目的に応じて所望の感光体を容易に作製でき
るからである。

更にまた、前記有機光導電性材料を用いた感光体におい
ては、キャリア発生ｅｌ能とキャリア輸送機能とを異な
る材料に分担させた機能分離型とすることにより、材料
の選択の自由度が一層拡大され、帯電能、感度及び耐久
性等の電子写真特性の改善が期待されるようになった。

他方、複写業界において、−層の画質の改善及び画像の
編集機能が要請され、これに対応したデジタル方式の複
写機又はプリンター等の記録装置の開発が進められてお
り、そのための記録媒体としての感光体の改善が切望さ
れている。前記デジタル方式の記録装置においては、一
般に、画像信号により変調されたレーザー光を用いてド
ツト状に露光して感光体、１：にドツト溝１ｆ４ａを形
成し、これを反転現像方式により現像して酸形成を行う
ようにしている。この場合、前記レー１Ｆ−光としては
、露光装置の単純化、小型化及び低価格化が可能な半導
体レーザー装置が好ましく用いられ、その発振波長は７
５０ｎｍ以上の赤外領域とされている。従って、用いら
れる感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの
波長領域に高感度を右することが要求される。

ところで、前記機能分離型の感光体に用いられるキャリ
ア発生物質として、種々の心機染料又は有機顔料が提案
されてＪ３す、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代
表される多環キノン顔料、ビリリウム染料、及び該ピリ
リウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、スクェア
リウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔ａ等が実用化
されている。これらのうち、特開昭６１−２３９２４８
＠公報、同６１−２１７０５０号公報、同６２−６７０
９４号公報及び同６３−２１８７６８号公報等には、７
５０ｒｖ以上の長波長領域に主感度を有するチタニル系
フタロシアニン顔料が記載されている。こうしたチタニ
ル系フタロシアニン顔料はいずれも、特定の凝集１１Ｍ
造もしくは結晶構造をもたせることによって、主吸収を
長波長化させ、高感度化を図ったものであるが、前記し
た顔料の製造条件の設定が難しく、このため、帯電能、
感度、練り返し特性等の特性全般を満足りるものが得ら
れず、また、感度の点では一層の高感度化が望まれる。

本出願人は先に、前記高感度化の要望に対応するものと
して、特開昭６４−１７０６６！明［１１１及び特願昭
６３−２８６５３７号明ＩＩｌ書（り和６３年１１月１
１日出ｌ１１）により高感度チタニル系フタロシアニン
感光体を提案した。この感光体は、キャリア発生物質と
してＣｕ−Ｋ（Ｚ特性ＸＩ！（波長１．５４Ａ）に対す
るブラッグ角度２θの主要ピークが少なくとも２７６２
゜±０．２°及び９．Ｇ０±０．２°にあるチタニルフ
タロシアニン顔料を用いた点に特徴がある。

即ち、この顔料は、従来公知のチタニル系フタロシアニ
ン顔料とは全く異なった前記Ｘ線回折スペクトルを有し
ていて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｉ
〜８６０ｎｍに最大吸収を示す凝集状態を有し、前記レ
ーザー光に対して極めて高感度な特性を発揮しうるちの
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本出願人が先に提案した上記チタニルフタロシアニン顔
料は前記のように優れた＠度特性を右し、また、感光体
上への像形成に際して、画像信局により変調されたレー
ザー光によりドラ１−露光して前記感光体上にドツト潜
像を形成し、該潜像のドツト露光部を反転現像してドツ
ト状のトナー画像を良好に得ることができる。ところが
、このようなチタニルフタロシアニン顔料を用いた感光
体の感度特性や電荷保持性は、その分散方法によって左
右されることがあり、分散方法の確立によって安定した
特性を得ることが望まれている。

他方、通常の電子写真感光体においては、接地された１
Ｌｔｔ層と感光屁との間の電気的接触は微視的には均一
ではなく、例えば導電ｔＩ（１１１からのキャリア注入
が場所によって異なるために、感光体表面に保持される
電荷分布に、局所的な差異が生じる。これは、現像の後
に、画１蛍欠陥どして顕在化し、ポジ型現倣方式におい
ては黒地に白色斑点、ネガ型の反転現像方式においＣは
白地に黒色斑点となる。特に反転現像方式における黒色
斑点は、地かぶりと同様に、画像品質を著しく損なうも
のである。この問題は、前記の高感度化された感光体に
おいては特に鋭敏に生じ、前記反転現像方式における黒
色斑点の発生が顕著となる。

この感光層の不均一性を改良するために、通常導電層と
感光層との間に中間層を設けることが行われているが、
特に中間層と感光層との接着性が充分でないとわずかな
感光体表面の傷などによって感光層のはがれが生じてし
まう。この接着性を改良しようとすると上記の黒色斑点
を充分改善することが出来ないという相反する問題があ
り、従来では、高速のプロセスに対応できる十分な感度
と電荷保持性を有し、しかも１ｉｉｉ像欠陥が少なく、
接着性も良好な電子写真感光体は１ｑられていなかった
。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、その目
的は、特に半導体レーザー等の長波反光にヌ１して高感
度特性を有し、電荷保持性が良好で、さらに、画像欠陥
、特に反転現像時における黒色斑点の少ない、接着性も
良好な電子写真感光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成り゛るために、本発明は、導電１１支持
体上に少なくともキャリア発生層及びキャリア輸送層を
この類に右してなる電子写真感光体において、前記キャ
リア発生層がＣｕ　−にα特性×４！Ｊ（波長１．５４
八〉に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも
９．６゜±０．２°及び２７．２゜±０．２°にあるチ
タニルフタロシアニン顔料Ｉｔ　ｎ（ｔびにバインダー
を含有し、かつ、前記キトリア発生層又は該キャリア発
生層と前記導電性支持体との間に設けられた中間層の少
なくとも一方にブロックイソシアネート化合物を含有す
ることを含有する。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニン顔料は、前記
した各公報で知られたチタニル系フタロシアニンＭ籾と
は！ｉｎ結晶の凝集状態が異なり、後記の実施例の箒２
図〜第５図に示されるような独特のＸ線回折スペクトル
を有していて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８
０ｎ５〜８６０ｒ＋ａ＋に最大吸収を示す凝集状態を有
し、半導体レーザー光等に対して極めて高感度な特性を
発揮しうるちのである。本発明に係る前記チタニルフタ
ロシアニン顔料の基本構造は次の一般式で表される。

式中、×１、×２、×３及び×４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ
Ｓｌ、ｊ：及びｋはそれぞれＯ〜４の整数を表す。

また、上記のｘｇ！回折スペクトルは次の条ｆｔで測定
したもの（以下同様）である。

Ｘ線管球　　　　ＣＩＪ 電圧　　　　　　４０．ＯＫＶ 雷電流　　　　１００．０　１１１Ａ スタ一ト角度　　６．００　　ｄａｇ。

ストップ角度　　３５．００　　ｄｅｇステップ角度　
　０．０２０　ｄｅｇ。

測定時間　　　　０．５０　　ｓｅｃ。

また、上記のＸ線回折スペクトルは「３２ｏ型自記記録
分光光度計」　（日立製作新製）を用いて測定され、反
射型の回折スペクトルどされる。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料は前記ブラッ
グ角２θの主要ピークが９．６゜±　０．２゜及び２７
．２゜±０，２°にあるが、これらの特徴的なピークの
他に、１１．ｒ　±　０．２＠、１５．０”　±　０．
２゜２３．５゜±０．２°及び２４．１゜±０．２°に
もピークを有している。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料のうち、前記
ブラッグ角２θの９．６＃±ｏ、２゛のピーク強度が２
７．２゜±０．２゛のピーク強度の４０％以上であるも
のが、感度、（１）電１１等の点から特に好ましい。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニンの製造方法を
次に説明する。例えば、１．３−ジイミノイソインドリ
ンとスルボランを混合し、これにヂタニウムテ１〜ラブ
ロボキシドを加え、窒素雰囲気下に反応さじる。反応温
度は８０℃〜３００℃で、特に　１００℃〜２６０℃が
好ましい。反応終了後、放冷した後析出物を濾取し、チ
タニルフタロシアニンを得ることができる。次にこれを
溶媒処理り゛ることによって、ｍ２図〜第５図に示す目
的の結晶型のチタニルフタロシアニンを得ることができ
るが、処理に用いられる装置としては一般的な攪拌装置
の他に、ホモミキサ、ディスパーサ、アジタ、或いはボ
ールミル、サンドミル、アトライタ等を用いることがで
きる。

本発明では、キャリア発生物質どして上記のチタニルフ
タロシアニンの他に、本発明の効果を損わない範囲で他
のキャリア発生物質を併用してもよい。そのような併用
可能なキャリア発生物質としては、本発明のブタニルフ
タロシアニンとは結晶型においてイシなる、例えばα型
、β型、α、β混合型、アモルファス型等のチタニルフ
タロシアニンをｔまじめ、他のフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、スクェアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体は、高感度特性及び高耐久性の感光体を
得る上から、機能分離型の第１図の２層構成の感光体と
する。この場合、バインダー樹脂を溶解した溶液中に前
記チタニルフタロシアニン顔料を混合分散してなる塗布
液を、中間ＦＪ３を右する導電性支持体１上に塗布して
キャリア発生層５を形成した後、該キャリア発生層上に
主１アリア輸送物質を含む塗布液を塗布加工してキャリ
ア輸送層６を積層し、２層構成の感光居４を形成する。

前記の２層構成の感光層４のキャリア発生層５を形成で
るには、適当な溶剤又は分数媒中にバインダー樹脂を混
合溶解し、得られた溶液中にｔ７ｉｌＪ記チタニルフタ
ロシアニン顔料を混合し、ホモミギサー、ボールミル又
は超音波分散器等により分散して、前記顔料の微細粒子
を含む塗布液を作成し、前記導電性支持体１の表面に設
【ノ１．：中間層３上に塗布加工される。

前記２層構成の感光体にＪハブるキャリア発生層を形成
づるためのバインダー樹脂としては任意のものを選ぶこ
とができるが、例えば以下のものを挙げることができる
。

ポリカーボネート　ポリカーボネート２樹脂アクリル樹
脂　　　メタクリル４Ｂ４脂ポリ塩化ビニル　　ポリ塩
化ビニリデンポリスチレン　スチレン−ブタジェン共重
合体ポリ酢酸ビニル　　ポリビニルカルバゾールスチレ
ン−アルキッド樹脂　シリコーン樹脂シリコーン−アル
キッド樹脂　ポリエステルフェノール樹脂　　ポリウレ
タン エポキシ樹脂　　　ポリビニルブチラール塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 キャリア発生層に分散含有される前記チタニルフタロシ
アニン顔料の分子１１．液中での、及び層形成後の結晶
性及び凝集性の安定化の点から、キャリア発生層のバイ
ンダー樹脂としては特に、水酸塁を含有づ°る樹脂、ポ
リオール、ポリビニルブチラールなどを含有することが
好ましい。

前記キヤリア発生層５に用いられるバインダー樹脂は、
単数或いは２種以上の混合物として用いることができる
。またバインダー樹脂に対するキャリア発生物質の割合
は好ましくは１０〜６００重量％、更に好ましくは５０
〜４００ｍｍ％とされる。

また、キヤリア発生層の形成に使用される溶剤或は分散
媒としては広く任意のものを用いることができる。例え
ば、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙
げられる。

このようにしで形成されるキ１アリア発生層５の１グさ
は０．０１〜２０ｕｒａであることが好ましいが、更に
好ましくは０．０５〜５μｍである。

上記キトリア発生物質を分散せしめてキャリア発生層５
を形成する場合において（よ、当該キャリア発生物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とされるのが好ましい。即ち、粒径が余り大きいと、層
中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出
して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突
出部分で放電が生じたり、あるいはそこに１−ナー粒子
が何着してトナーフィルミング現象が生じ易い。

次に、前記キャリア発生層５上にキャリア輸送層６を設
けて感光体が作製されるが、前記キャリア輸送層６を形
成するための塗布液に用いられる溶剤としては、後述す
るバインダー樹脂及びキャリア輸送物質等を溶解するが
下層のキャリア発生層５を溶解又は浸食しないものが選
択される。

前記キャリア輸送物質として１よ、種々のものが使用で
きるが、代表的なものとしては例えば、Ａキナゾール、
Ａキ１ナシアゾール、チタゾール、チアジアゾール、イ
ミダゾール等に代表される含窒素複素環核及びその縮合
環核を右する化合物、ボリアリールアルカン系の化合物
、ピラゾリン系化合物、とドラシン系化合物、トリアリ
ールアミン系化合物、スヂリル系化合物、スヂリルトリ
フェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフ
ェニルアミン系化合物、ブタジェン系化合物、ヘキサト
リエン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化
合物等が挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例として【よ、例えば
特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸送物質
を挙げることができるが、特に代表的なもの−１ −２ −３ −４ −５ −７− Ｔ−９ ”ｌ”−１０ −１４ −１７ −１８ −１９ 前記４ヤリア輸送物質と共に；Ｖ−トリア輸送層を形成
するためのバインダー樹脂として１よ、任意のものを選
ぶことができるが、疎水性でかつフィルム形成能を右づ
るちのとされ、以下のものを挙げることができるが、特
にポリカーボネー１〜２樹１指が好ましい。

ポリカーボネート　ポリカーボネートＺ樹脂アクリル樹
脂　　　メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデンポリスチレン　
スチレン−ブタジェン共史合体ポリ酢酸ビニル　　ポリ
ビニルカルバゾールスチレン−アルキッド樹脂　シリコ
ーン樹脂シリコーン−フルキッド樹脂　ポリエステルフ
ェノール樹脂　　ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニルｊ９　！（ｌ！合合体塩化化ビニル酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体 キャリア輸送届の形成に使用される溶剤或は分敗媒とし
ては広く任意のものを用いることができる。例えば、ｎ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ボルムアミド、アセトン、メチルエチルケ１−ン、シク
ロヘキサノン、テ１〜ラヒドロフラン、ジオキリ“ン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙
げられる。

バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合は好ま
しくは１０〜５００ｆｆｆｆｉｆ２１％とされ、また、
キャリア輸送層の厚みは好ましくは１〜１００μｍ、更
に好ましくは５〜３０μｍとされる。

本発明の感光体の感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的として、電子
受容性物質を含有させることができる。このような電子
受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレ・
イン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラ
ク【二１ル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、
３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、無水メリツ］・酸、テ１〜ラシアノ
エチレン、テ１〜ラシアノキノジメタン、０−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−トリニ
トロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ビクリルク
ロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニ
ル、ジクロルジシアノ−〇−ベンゾキノン、アントラキ
ノン、ジニトロアントラキノン ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノジニトリル、
ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−二トロ安息香酸
、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸
、５−ニトロ１ノリデル酸、３。

５−ジニトロ安息香酸、フタル酸、メリット酸、その他
の電子親和ノコの大きい化合物を挙げることができる。

電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重ｉ　
１００に対して０．０１〜２００が望ましく、更には０
．１〜１００が好ましい。

また、上記感光層中には、保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。

次に、上記の感光体では、第１図のように、キャリア発
生層５が中間層３を介して導電性支持体１上に設けられ
る。

前記中間層３は、主として、支持体１からの不所望なキ
ャリアの注入を阻止し、ポジ型現像方式においては黒地
に白色斑点、ネガ型の反転現像方式においては白地に黒
色斑点が生じるのを防止して、画像品質を向上させるた
めのものである。そして、本発明では、この中間Ｗ！Ｊ
３又は前記キャリア発生層５の少なくとも一方にブロッ
クイソシアネー］へ化合物が用いられる。これによって
、常に均一で電気的に欠陥のない中間１ｙＪ３を形成で
き、支持体からのキャリアの注入を効果的に阻止でき、
かつ感光層の接着性向上により耐久性も良（なる。

本発明に用いられるブロックイソシアネート化合物とし
ては、ジまたはポリイソシアネート化合物とイソシアキ
ー１−ブロック化剤との付加反応物である。ジまたはポ
リイソシアネート化合物としては、その代表的ならのは
、ヘキリ゛メチレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、：１：シリレンジイソシアキー１〜、ジ
フェニルメタンジイソシアネー１〜、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネートなどのイソシアキー１へ化合物類
、またはこれらのイソシアネート類の過剰どエチレング
リコール、ブタンジオール、グリヒリン、トリメヂロー
ルブロバン、ヒマシミ１Ｊ１などのポリオールとを反応
させて末端イソシアネート含右化合物などが挙げられる
。

また、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール
、キシノール、などのフェノール類、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸ジエチルエステルなどの活性メチレン化合
物、ε−カプロラクタム、アセトオキシム、シクロヘキ
リノンオキシムなどのオキシム類、ターシャリ−ブチル
アルコールなどの３級アルコール類、などが挙げられる
。

本発明に用いられるブロックイソシアネート化合物は上
記のようなイソシアネート化合物とブロツク剤とを公知
のｈ法でｆ＝Ｊ加反応させることににつて得られる。

又、必要ならば、イソシアネートを再生させる硬化温度
を低下させ、架橋効率を上げる為、有機カルボン酸、例
えば、ナフデンＭ　！’ｆ１　、ナフデン酸亜鉛、ある
いは有機アミン類、例えば、１−リエブルアミン、トリ
エタノールアミンなどを添加して使用することも出来る
。添加徂はブロックイソアネート化合物１００重Ｒ部に
対し、０．１〜５重量部が適当である。

本発明に用いられるブロックイソシアネート化合物の使
用出はキャリア発生層に用いられるバインダー樹脂、も
しくは中間層に用いられるバインダー樹脂１００重爪部
に対して０．１〜１００重□部、さらには０．５〜５０
　ｍ　ｍ　ｉＩが好ましい。

前記中間層３に使用可能な樹脂としては、ポリカーボネ
ート　ポリカーボネートＺ樹脂アクリル樹脂　　　メタ
クリル樹脂 ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデンポリスチレン　
スチレン−ブタジェン共重合体ポリＦｉｔｓビニル　　
ポリビニルカルバゾールスチレン−アル主ツド樹脂　シ
リコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂　ポリエステ
ルフェノール樹脂　　ポリウレタン エポキシ樹脂　　　ポリアミド系樹脂 セルロース系樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共出合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸具重合体　　
エチレン共重合体 等を用いることができ、その内、本発明に好ましく用い
られる樹脂は、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、
エチレン共重合体であり、特に好ましくは水酸基を含有
する該樹脂である。

また、前記中間層３を形成するための溶剤としては、例
えばブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アヒトン、メチルエチルケ１〜ン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオギリ゛ン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセ］
−フェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、トリクロルエタン等が挙げられる。

前記中間層は、この上に設けられるキャリア発生層との
接着性、及び感光体上に形成される画像の画質の調整等
の機能を有し、かつ感光体上に付与される電荷の保持等
の機能も有する。また、露光時、発生する一方のキャリ
アのアース（支持体側）への移動を阻害しないこと等も
要請され、そのため、導電性支持体上に設けられる中間
層の厚みは好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは０
．１〜４μｍの範囲とされる。

前記導電性支持体としては、金属板、金属ドラム等が用
いられる他、ＩＦ苛性ポリマーや酸化インジウム等の１
ｆｆｌ性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等
の金属の薄層を塗イ１１１蒸着、ラミネート等の手段に
より紙やプラスチックフィルムなどの上に設けてなるも
のが用いられる。

なお、上記した感光体においては、中間層３を支持体１
上に直接設けたが、この中間Ｆｆ！Ｊ３は基本的にはキ
ャリア発生層の直下に隣接して設ければよいから、同様
の中間層は必ずしも支持係１上に直接設けなくてもＪ：
い。例えば、支持係１上に直接設ける樹脂層として支持
係１及び上層との旧名性に優れたちのく例えば接着性を
高める官能基を右する樹脂〉を形成し、この樹脂上に上
述の中間層３を形成することができる。

本発明の感光体の構成は以上に例示したが、以下の実施
例からも明らかなように、レーザー光を露光手段とする
感光体として高感度特性を有し、且つ、反転現像時に黒
色斑点などの欠点を生ずることのない倭れた特性を有す
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

まず、各種のチタニルフタロシアニン顔料の合成例を述
べる。

（合成例１） １．３−ジイミノイソインドリン２９．２（Ｊとスルホ
ラン２００ｔ１を混合し、チタニウムテトライソプロポ
キシド１７．０（Ｊを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で
２時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロ
ボルムで洗ＴＯ１２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタ
ノール洗浄して、乾燥の後２５．５（１（８８，５％）
のチタニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍ｍの水に
あけて析出させて、濾取した後にウエツトケーキを１，
２−ジクロルエタンにて５０℃で１０時間加熱して第２
図に示ＩＸ！！回折スペクトルをもつ結晶型どした。こ
の結晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７
．２°のそれの１０２％であった。

（合成例２） １．３−ジイミノインインドリン２９．２１；ｌとスル
ホラン２００　ｄを混合し、チタニウムテトライソプロ
ポキシド１７．０ｇを加え、窒素雰囲気下に　１４０℃
で２時間反応ざ吐た。放冷した後析出物を濾取し、クロ
ロホルムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタ
ノール洗浄して、乾燥の後２５．５Ｑ（８８□５％）の
チタニルフタロシアニンを得た。

生成物は２０倍量の８１硫酸に溶解し、１００倍量の水
にありで析出さけて、濾取した後にウェットケーキを１
，２−ジクロルエタンにて室温でｌ　ＩＮ７間撹ｆｆ　
シて第３図に示づＸｔｆＡ回折スペクトルをもつ結晶型
とした。この結晶（よブラッグ角２θの９．６°のピー
ク強度が２７．２°のそれの７５％であった。

（合成例３〉 フタロジニ１〜リル２５．６ｇどα−クロルナフタレン
１５０１Ｑの混合物中に窒素気流下で［３，５１Ｑの四
塩化チタンを滴下し、２００〜２２０℃の温度で５時間
反応させた。析出物を濾取し、α−クロルナフタレンで
洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、続いてメタノール
で洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加水分解
を完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の後チタ
ニルフタロシアニン２１．８（＋　　（７５，６％）を
得た。

生成物は１０（ｇｎの濃硫酸に溶解し、１００倍ｍの水
にあけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを１
，２−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第４図
に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結
晶はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７．２
°のそれの４５％であった。

（合成例４） フタロジニトリル２５．６Ｑとα−クロルナフタレン１
５０ｗＪ２の混合物中に窒素気流下で６．５１ｇの四塩
化チタンを滴下し、２００〜２２０℃の温度で５時間反
応させた。析出物を濾取し、α−クロルナフタレンで洗
浄した後、クロロホルムで洗浄し、続いてメタノールで
洗浄した。次いでアンモニア水中で還流して加水分解を
完結させた後、水洗、メタノール洗浄し乾燥の後チタニ
ルフタロシアニン２１．８ｇ（７５，６％〉を４ｑた。

生成物は１０倍ｍの濃Ｔａ酸に溶解し、１００倍ｍの水
にあけて析出さじで、濾取した後にウェットケーキを０
−ジクロルベンゼンにて室温で１時間撹拌して第５図に
示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶
はブラッグ角２θの９．６°のピーク強度が２７．２°
のそれの３５％であった。

（比較合成例１） 合成例１のウェットケーキを乾燥後、α−クロロナフタ
レンを用いて、加熱撹拌することによって、第６図に示
すようなβ型のチタニルフタロシアニンを得た。

（実施例１〉 ポリアミド樹脂「ラッカマイト５００３　Ｊ　　（人１
１本インキ社製〉３部（部は徂徂部を示ず；以下同じ〉
をトルエン１００部に加熱溶解し、０．６μｍフィルタ
で濾過した後、浸透塗布法によって、アルミニウムドラ
ム上に塗布し、膜厚０，５μｍの中間層を形成した。

一方、合成例１において得られた第２図のＸ線回折パタ
ーンを有するチタニルフタロシアニン３部、ブロックイ
ソシアネート「コロネート２５１３Ｊ（日本ポリウレタ
ン社１）　　ｏ、ｓ８１＋、バインダ樹脂としてポリビ
ニルブチラール「エスレックＢＭＳＪ（清水化学社製〉
固形分３部、分散媒としてメチルイソブチルケトン１０
０部、をサンドミルを用いて分散した液を、先の中間層
の上に、浸透塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍ
のキャリア発生層を形成した。次いで、キｔ・リア輸送
物質Ｔ−１の１部、ポリカーボネー１〜樹脂「クーピロ
ン２２００Ｊ　　（三菱瓦斯化学社製）１，５部、微量
のシリコーンオイルｒＫＦ−５４Ｊ（信越化学社製）を
、１．２−ジクロロエタン１０ｍｊに溶解した液を用い
て浸透塗４ｉ　シ乾燥の後、膜厚２５μｍのキャリア輸
送層を形成した。このようにして得られた感光体を試料
１とづる。

（実施例２〜８〉 キャリア発生物質の種類、中間層及びキャリア発生層の
樹脂の種類、並びにブロックイソシアネート「コロネー
１−２５１３４　　（前出）の添加層を表−１に示すも
のとし、用いる溶媒は用いる樹脂の種類に応じて適宜変
更した他は実施例１と同様にして７種類の感光体を得、
これらを試料２〜８とする。

（比較例１，２） キャリア発生物質の種類、中間層及びキャリア発生層の
樹脂の種類を表−１に示すものとし、用いる溶媒【よ用
いる（６（脂の秤角にトロじて適宜変更した地番よ実施
例１ と同様にして２種類の感光体を１り、 傘＊）　　使用樹脂は以下の通り。

中間痛： ・ポリアミド樹１脂「ラッカマイト５００３　Ｊ（大日
本インキ社製〉 ・ポリアミド樹脂「アミランＣＭ　８０００Ｊ（東し和
製） ・セルロース樹脂「メトローズ６０８　ＨＪ（信越化学
社製） ・エチレン共重合体（エチレン−アクリル酸共担合体）
「ユカロンーＥＡＡＪ　　（三菱し１部化社製）キャリ
ア発生層： ・ポリビニルブチラール「エスレックＢＭＳＪ　。

「エスレックＢＸ−ＩＪ　　（清水化学社製〉・ポリオ
ール（アクリルポリオール） 「ヒダロイド３０８８Ｊ　　（日立化成社製）（評１ｊ
ｌｉ） 前記試料１〜８及び比較試料１．２を「Ｕ−Ｂ　ｉｘ　
１５５０　Ｊ　　（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭
載）改造機に搭載し、未露光部電位Ｖ　ｎが−６００［
Ｖ］になるようにグリッド電圧ＶＧを調節し、０．７ｍ
Ｗの照射時の霜光部の電位ＶＬを測定した。また、現像
バイアス−５６０［Ｖ］で反転現像を行い、複写画像の
白地部分の黒斑点を評価した。

なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「Ａムニコン３０
００形」　（島津製作所社製〉を用いて黒斑点の粒径と
個数を測定し、φ（径）　　０．０５ａ＋ｏ＋以上の黒
斑点がＩＣｌ１１２当たり何個あるかにより判定した。

黒斑点評価の判定基準は、下記式に示す通りである。

評価の結果を表−２に示す。

また前記各試料についてクロスハツチ法によりその接着
性を調べ、その結果についても表−２に表 表−２から、本発明の感光体は、比較感光体に比して高
感度特性を有し、かつ画像欠陥が少なく、反転現像時の
黒斑点が少ない、さらに接着性も良好であることがわか
る。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光体によれば、
反転現像時の黒斑点等の発生が少なく、接着性も良好で
、高感度、高画質の画像が安定して得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の層構成を例示する断面図、第
２図〜第５図はそれぞれ本発明の実施例のチタニルフタ
ロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図、第６図は比較
例のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル
図である。 １・・・導電性支持体 ３・・・中間層 ４・・・２層構成の感光層 ５・・・キャリア発生層 ６・・・キャリア輸送層 第ん図 ６．０ ８．０　１０．０　１２．０　１４．０　１６．０　１
８．０２０．０２２．０２４Ω２６．０２１３．０３Ｑ
Ｏ３２０第６図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくともキャリア発生層及び
   キャリア輸送層をこの順に有してなる電子写真感光体に
   おいて、前記キャリア発生層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波
   長１．５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが
   少なくとも９．６゜±０．２゜及び２７．２゜±０．２
   ゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ、
   前記キャリア発生層又は該キャリア発生層と前記導電性
   支持体との間に設けられた中間層の少なくとも一方にブ
   ロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。
2. （２）前記ブラッグ角２θの９．６゜±０．２゜のピー
   ク強度が２７．２゜±０．２゜のピーク強度の４０％以
   上であるチタニルフタロシアニン顔料を含有する請求項
   １記載の電子写真感光体。
3. （３）前記中間層がポリアミド系樹脂、セルロース系樹
   脂及びエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種を
   含有する請求項１記載の電子写真感光体。
4. （４）前記中間層に含有される樹脂が水酸基を含有して
   いる請求項３記載の電子写真感光体。
5. （５）前記キャリア発生層が水酸基を含有する樹脂又は
   ポリオールを含有する請求項１記載の電子写真感光体。
6. （６）前記キャリア発生層がポリビニルブチラールを含
   有する請求項１記載の電子写真感光体。