JP2922219B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に光導電性材料と
して特定のチタニルフタロシアニン顔料を用い、プリン
タ、複写機等に有効であって、露光手段として半導体レ
ーザー光及びLED光等を用いて像形成を行うときにも好
適な電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、電子写真感光体に用いられる光導電性材料とし
て、無機光導電性材料に代えて有機光導電性材料が多く
用いられるようになった。その理由は、有機光導電性材
料においては、合成物質及び合成条件の組合せにより多
種多様の材料を得ることができ、材料の選択の自由度が
大きく、目的に応じて所望の感光体を容易に作製できる
からである。

更にまた、前記有機光導電性材料を用いた感光体にお
いては、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異な
る材料に分担させた機能分離型とすることにより、材料
の選択の自由度が一層拡大され、帯電能、感度及び耐久
性等の電子写真特性の改善が期待されるようになった。

他方、複写業界において、一層の画質の改善及び画像
の編集機能が要請され、これに対応したデジタル方式の
複写機又はプリンター等の記録装置の開発が進められて
おり、そのための記録媒体としての感光体の改善が切望
されている。前記デジタル方式の記録装置においては、
一般に、画像信号により変調されたレーザー光を用いて
ドット状に露光して感光体上にドット潜像を形成し、こ
れを反転現像方式により現像して像形成を行うようにし
ている。この場合、前記レーザー光としては、露光装置
の単純化、小型化及び低価格化が可能な半導体レーザー
装置が好ましく用いられ、その発振波長は750nm以上の
赤外領域とされている。従って、用いられる感光体とし
ては、少なくとも750〜850nmの波長領域に高感度を有す
ることが要求される。

ところで、前記機能分離型の感光体に用いられるキャ
リア発生物質として、種々の有機染料又は有機顔料が提
案されており、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代
表される多環キノン顔料、ピリリウム染料、及び該ピリ
リウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、スクェア
リウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等が実用化
されている。これらのうち、特開昭61−239248号公報、
同61−217050号公報、同62−67094号公報及び同63−218
768号公報等には、750nm以上の長波長領域に主感度を有
するチタニル系フタロシアニン顔料が記載されている。
こうしたチタニル系フタロシアニン顔料はいずれも、特
定の凝集構造もしくは結晶構造をもたせることによっ
て、主吸収を長波長化させ、高感度化を図ったものであ
るが、前記した顔料の製造条件の設定が難しく、このた
め、帯電能、感度、繰り返し特性等の特性全般を満足す
るものが得られず、また、感度の点では一層の高感度化
が望まれる。

本出願人は先に、前記高感度化の要望に対応するもの
として、特開昭64−17066号明細書及び特願昭63−28653
7号明細書（昭和63年11月11日出願）により高感度チタ
ニル系フタロシアニン感光体を提案した。この感光体
は、キャリア発生物質としてCu−Ｋα特性Ｘ線（波長1.
54Å）に対するブラッグ角度２θの主要ピークが少なく
とも27.2゜±0.2゜及び9.6゜±0.2゜にあるチタニルフ
タロシアニン顔料を用いた点に特徴がある。即ち、この
顔料は、従来公知のチタニル系フタロシアニン顔料とは
全く異なった前記Ｘ線回折スペクトルを有していて、可
視及び近赤外の吸収スペクトルが780nm〜860nmに最大吸
収を示す凝集状態を有し、前記レーザー光に対して極め
て高感度な特性を発揮しうるものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本出願人が先に提案した上記チタニルフタロシアニン
顔料は前記のように優れた感度特性を有し、また、感光
体上への像形成に際して、画像信号により変調されたレ
ーザー光によりドット露光して前記感光体上にドット潜
像を形成し、該潜像のドット露光部を反転現像してドッ
ト状のトナー画像を良好に得ることができる。ところ
が、このようなチタニルフタロシアニン顔料を用いた感
光体の感度特性や電荷保持性は、その分散方法によって
左右されることがあり、分散方法の確立によって安定し
た特性を得ることが望まれている。

他方、通常の電子写真感光体においては、接地された
導電層と感光層との間の電気的接触は微視的には均一で
はなく、例えば導電層側からのキャリア注入が場所によ
って異なるために、感光体表面に保持される電荷分布
に、局所的な差異が生じる。これは、現像の後に、画像
欠陥として顕在化し、ポジ型現像方式においては黒地に
白色斑点、ネガ型の反転現像方式においては白地に黒色
斑点となる。特に反転現像方式における黒色斑点は、地
かぶりと同様に、画像品質を著しく損なうものである。
この問題は、前記の高感度化された感光体においては特
に鋭敏に生じ、前記反転現像方式における黒色斑点の発
生が顕著となる。

また、特にレーザー光のように入射光の位相が揃って
いるものでは、入射光と基体表面での反射光との干渉に
よりいわゆるモアレが顕著に発生する問題がある。この
問題を解決するため、従来では下引層などを設けること
が行われているが、充分効果を発揮せしめるためには下
引層を厚くする必要があり、このようにすると、感度特
性や黒斑点特性が劣化する問題がある。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、その
目的は、特に半導体レーザー等の長波長光に対して高感
度特性を有し、電荷保持性が良好で、さらに、画像欠
陥、特に反転現像時における黒色斑点の少ない、モアレ
発生を防止した電子写真感光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体
上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光
層がCu−Ｋα特性Ｘ線（波長1.54Å）に対するブラッグ
角２θの主要ピークが少なくとも9.6゜±0.2゜及び27.2
゜±0.2゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有
し、かつ、前記導電性支持体と前記感光層との間に熱硬
化性樹脂（但しポリウレタンを除く）からなる中間層を
有し、前記中間層は有機顔料又は無機顔料のうち少なく
とも１つを分散させて含有することを特徴とする。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニン顔料は、前
記した各公報で知られたチタニル系フタロシアニン顔料
とは顔料結晶の凝集状態が異なり、後記の実施例の第３
図〜第６図に示されるような独特のＸ線回折スペクトル
を有していて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが780n
m〜860nmに最大吸収を示す凝集状態を有し、半導体レー
ザー光等に対して極めて高感度な特性を発揮しうるもの
である。本発明に係る前記チアニルフタロシアニン顔料
の基本構造は次の一般式で表される。

式中、X¹、X²、X³及びX⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、
ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。

また、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定し
たもの（以下同様）である。

Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. また、上記のＸ線回折スペクトルは「320型自記記録
分光光度計」（日立製作所製）を用いて測定され、反射
型の回折スペクトルとされる。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料は前記ブラ
ック角２θの主要ピークが9.6゜±0.2゜及び27.2゜±0.
2゜にあるが、これらの特徴的なピークの他に、11.7゜
±0.2゜、15.0゜±0.2゜、23.5゜±0.2゜及び24.1゜０
±0.2゜にもピークを有している。

本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料のうち、前
記ブラッグ角２θの9.6゜±0.2゜のピーク強度が27.2゜
±0.2゜のピーク強度の40％以上であるものが、感度、
帯電性等の点から特に好ましい。

本発明に係る前記チタニルフタロシアニンの製造方法
を次に説明する。例えば、1,3−ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度
は80℃〜300℃で、特に100℃〜260℃が好ましい。反応
終了後、放冷した後析出物を濾取し、チタニルフタロシ
アニンを得ることができる。次にこれを溶媒処理するこ
とによって、第３図〜第６図に示す目的の結晶型のチタ
ニルフタロシアニンを得ることができるが、処理に用い
られる装置としては一般的な攪拌装置の他に、ホモミキ
サ、ディスパーサ、アジター、或いはボールミル、サン
ドミル、アトライタ等を用いることができる。

本発明では、キャリア発生物質として上記のチタニル
フタロシアニンの他に、本発明の効果を損わない範囲で
他のキャリア発生物質を併用してもよい。そのような併
用可能なキャリア発生物質としては、本発明のチタニル
フタロシアニンとは結晶型において異なる、例えばα
型、β型、α，β混合型、アモルファス型等のチタニル
フタロシアニンをはじめ、他のフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体を作製するには、例えば、溶媒にバイ
ンダー樹脂を溶解した溶液中に本発明に係る前記チタニ
ルフタロシアニン顔料を混合分散し、かつこれに後述す
るキャリア輸送物質を溶解してなる塗布液を、予め中間
層を設けた導電性支持体上に例えばディップコーティン
グ、スプレーコーティング、スパイラルコーティング等
の方法により塗布加工して、第１図の単層構成の感光体
を得る。なお、図中の１は導電性支持体、２は単層構成
の感光層、３は中間層である。

しかしながら、高感度特性及び高耐久性の感光体を得
る上から、機能分離型の第２図の２層構成の感光体とす
るのが好ましい。この場合、バインダー樹脂を溶解した
溶液中に前記顔料を混合分散してなる塗布液を、前記中
間層を有する支持体１上に塗布してキャリア発生層５を
形成した後、該キャリア発生層上にキャリア輸送物質を
含む塗布液を塗布加工してキャリア輸送層６を積層し、
２層構成の感光層４を形成する。以下、２層構成の感光
体を中心として説明する。

前記の２層構成の感光層４のキャリア発生層５を形成
するには、適当な溶剤又は分散媒中にバインダー樹脂を
混合溶解し、得られた溶液中に前記チタニルフタロシア
ニン顔料を混合し、ホモミキサー、ボールミル又は超音
波分散器等により分散して、前記顔料の微細粒子を含む
塗布液を作成し、前記導電性支持体１の表面に設けた中
間層３上に塗布加工される。

前記２層構成の感光体におけるキャリア発生層を形成
するためのバインダー樹脂としては任意のものを選ぶこ
とができるが、例えば以下のものを挙げることができ
る。

ポリカーボネート ポリカーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 ポリビニルブチラール 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 キャリア発生層に分散含有される前記チアニルフタロ
シアニン顔料の分散液中での、及び層形成後の結晶性及
び凝集性の安定化の点から、キャリア発生層のバインダ
ー樹脂としては特に、シリコーン樹脂、ポリビニルブチ
ラールなどが好ましく用いられる。

前記キャリア発生層５に用いられるバインダー樹脂
は、単独或いは２種以上の混合物として用いることがで
きる。またバインダー樹脂に対するキャリア発生物質の
割合は好ましくは10〜600重量％、更に好ましくは50〜4
00重量％とされる。

また、キャリア発生層の形成に使用される溶剤或は分
散媒としては広く任意のものを用いることができる。例
えば、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙
げられる。

このようにして形成されるキャリア発生層５の厚さは
0.01〜20μｍであることが好ましいが、更に好ましくは
0.05〜５μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめてキャリア発生層
５を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とされるのが好ましい。即ち、粒径が余り大きいと、層
中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出
して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突
出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が
付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。

次に、前記キャリア発生層５上にキャリア輸送層６を
設けて感光体が作製されるが、前記キャリア輸送層６を
形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、後述
するバインダー樹脂及びキャリア輸送物質等を溶解する
が下層のキャリア発生層５を溶解又は浸食しないものが
選択される。

前記キャリア輸送物質としては、種々のものが使用で
きるが、代表的なものとしては例えば、オキサゾール、
オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾール等に代表される含窒素複素環核及びその縮合環
核を有する化合物、ポリアリールアルカン系の化合物、
ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリー
ルアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリルトリフ
ェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェ
ニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリ
エン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合
物等が挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては、例えば
特開昭61−107356号に記載のキャリア輸送物質を挙げる
ことができるが、特に代表的なものの構造を次に例示す
る。

前記キャリア輸送物質と共にキャリア輸送層を形成す
るためのバインダー樹脂としては、任意のものを選ぶこ
とができるが、疎水性でかつフィルム形成能を有するも
のとされ、以下のものを挙げることができるが、特にポ
リカーボネートＺ樹脂が好ましい。

ポリカーボネート ポリカーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 キャリア輸送層の形成に使用される溶剤或は分散媒と
しては広く任意のものを用いることができる。例えば、
ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、
キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げら
れる。

バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合は好
ましくは10〜500重量％とされ、また、キャリア輸送層
の厚みは好ましくは１〜100μｍ、更に好ましくは５〜3
0μｍとされる。

本発明の感光体の感光層には感度の向上や残留電位の
減少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的として、電
子受容性物質を含有させることができる。このような電
子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−
ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼ
ン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、
キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロ
ルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、９−フルオレニリデンマロノジニ
トリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノジニ
トリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチ
ル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大
きい化合物を挙げることができる。電子受容性物質の添
加割合はキャリア発生物質の重量100に対して0.01〜200
が望ましく、更には0.1〜100が好ましい。

また、上記感光層中には、保存性、耐久性、耐環境依
存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化
防止剤を含有させることができる。

なお、第１図に示した単層構成の感光体においては、
感光層２に用いるキャリア発生物質は本発明に係るチタ
ニルフタロシアニン等であり、キャリア輸送物質は上述
したものから選択してよい。また、感光層２のバインダ
ー樹脂は前述のものを任意に用いることができる。その
他、感光層２への添加物質も上述したものと同様であっ
てよい。

次に、上記の感光体では、第２図のように、キャリア
発生層５が中間層３を介して導電性支持体１上に設けら
れる。第１図の感光体でも同様の中間層３が設けられ
る。

前記中間層３は、主として、支持体１からの不所望な
キャリアの注入を阻止し、ポジ型現像方式においては黒
地に白色斑点、ネガ型の反転現像方式においては白地に
黒色斑点が生じるのを防止して、画像品質を向上させる
ためのものである。そして、本発明では、この中間層３
には有機顔料及び／又は無機顔料が用いられる。これに
よって、常に均一で電気的に欠陥のない中間層３を形成
でき、支持体からのキャリアの注入を効果的に阻止で
き、モアレの発生を防止でき、かつ感光層の接着性向上
により耐久性も良くなる。

本発明で用いられる無機顔料としては、例えば、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アンチ
モンを含有する酸化スズ、酸化アンチモンを含有する酸
化スズを被覆した酸化チタンなどが挙げられるが、この
内、本発明では特に絶縁性酸化チタンが好ましい。

本発明において使用する有機顔料としては、例えば赤
（400〜500nm）、緑（500〜600nm）、青（600〜700nm）
などの各色の透過率の高いものであり、導電性であり、
耐熱性があり、ブリードを生じないものが好ましい。

青色の有機顔料としては、例えばε型銅フタロシアニ
ンブルーおよびビクトリアブルーレーキ（C.I.Pigment
Blue 1）の１種もしくは２種を主成分とし、メチルバイ
オレットレーキ（C.I.Pigment Violet 3）およびジオキ
サジンバイオレット（C.I.Pigment Violet 1）の１種も
しくは２種を分光特性調整剤として用いたものなどが挙
げられる。

また、赤色の有機顔料としては例えばナフトール系橙
色顔料（C.I.Pigment Orange 24）、ピラゾロン系橙色
顔料（C.I.Pigment Orange 13,同１）およびジスアゾ系
橙色顔料（C.I.Pigment Orange 13）から選ばれる１種
もしくは２種以上を主成分とし、必要に応じてナフトー
ル系赤色顔料（C.I.Pigment Red 22,同8,同5,同4,同3,
同31,同112,同114）およびピラゾロン系赤色顔料（C.I.
Pigment Red 38）から選ばれる１種もしくは２種以上を
分光特性調整剤として用いたものなどが挙げられる。

また、緑色の有機顔料としては、例えばポリクロロポ
リブロモフタロシアニングリーン（C.I.Pigment Green
38）を主成分とし、ジスアゾ系黄色顔料（C.I.Pigment
Yellow 12,同13,同14）およびイソインドリノン系黄色
顔料（C.I.Pigment Yellow 109,同100）の群から選ばれ
る１種もしくは２種以上を分光特性調整剤として用いた
ものなどが挙げられる。

有機顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。

KET Red 305 KET Red 309 KET Red 311 KET Yellow 403 KET Yellow 406 KET Green 201 （以上大日本インキ社製） TPC−314 TNC−112 （以上住友化学社製） 上記無機顔料及び／又は有機顔料は一種又は二種以上
併用してもよく、使用量は顔料とバインダー樹脂との重
量比で1:10〜10:1の範囲である。

前記中間層３に使用可能な熱硬化性樹脂としては、シ
リコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができ、その内、
特に本発明に好ましく用いられるのはフェノール樹脂、
エポキシ樹脂などである。

また、前記中間層３を形成するための溶剤としては、
例えばブチルアミン、エチレンジアミン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトフェ
ノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン等が挙げられる。

前記中間層は、この上に設けられるキャリア発生層と
の接着性、及び感光体上に形成される画像の画質の調整
等の機能を有し、かつ感光体上に付与される電荷の保持
等の機能も有する。導電性支持体上に設けられる中間層
の厚みは本発明では比較的厚くすることが可能で、好ま
しくは0.5〜30μｍ、更に好ましくは１〜20μｍの範囲
とされる。

前記導電性支持体としては、金属板、金属ドラム等が
用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導
電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金
属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により噛プ
ラスチックフィルムなどの上に設けてなるものが用いら
れる。

なお、上記した感光体においては、中間層３を支持体
１上に直接設けたが、この中間層３は基本的にはキャリ
ア発生層又は感光層の直下に隣接して設ければよいか
ら、同様の中間層は必ずしも支持体１上に直接設けなく
てもよい。例えば、支持体１上に直接設ける樹脂層とし
て支持体１及び上層との接着性に優れたもの（例えば接
着性を高める官能基を有する樹脂）を形成し、この樹脂
上に上述の中間層３を形成することができる。

本発明の感光体の構成は以上に例示したが、以下の実
施例からも明らかなように、レーザー光を露光手段とす
る感光体として高感度特性を有し、且つ、反転現像時に
黒色斑点などの欠点を生ずることのない優れた特性を有
する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

まず、各種のチタニルフタロシアニン顔料の合成例を
述べる。

（合成例１） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の塩
酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後
25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得た。

生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させて、濾取した後にウェットケーキを1,2−
ジクロルエタンにて50℃で10時間加熱して第３図に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶はブ
ラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれの102
％であった。

（合成例２） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の塩
酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後
25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得た。

生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させて、濾取した後にウェットケーキを1,2−
ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第４図に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶はブ
ラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれの75
％であった。

（合成例３） フタロジニトリル25.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、クロロホル
ムで洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いでアン
モニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、
メタノール洗浄し乾燥の後チタニルフタロシアニン21.8
g（75.6％）を得た。

生成物は10倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させて、濾取した後にウェットケーキを1,2−
ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第５図に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶はブ
ラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれの45
％であった。

（合成例４） フタロジニトリル25.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、クロロホル
ムで洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いでアン
モニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、
メタノール洗浄し乾燥の後チタニルフタロシアニン21.8
g（75.6％）を得た。

生成物は10倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させて、濾取した後にウェットケーキをｏ−ジ
クロルベンゼンにて室温で１時間撹拌して第６図に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この結晶はブ
ラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれの35
％であった。

（比較合成例１） 合成例１のウェットケーキを乾燥後、α−クロロナフ
タレンを用いて、加熱撹拌することによって、第７図に
示すようなβ型のチタニルフタロシアニンを得た。

（参考例１） ポリアミド樹脂「ラッカマイド5003」（大日本インキ
社製）５部（部は重量部を示す；以下同じ）をメタノー
ル100部に加熱溶解し、0.6μｍフィルタで濾過した後、
酸化チタン「JA−１」（帝国化社製）20部を加えてボー
ルミルで12時間分散し、この分散液を浸透塗布法によっ
て、アルミニウムドラム上に塗布し、膜厚５μｍの中間
層を形成した。

一方、合成例１において得られた第３図のＸ線回折パ
ターンを有するチタニルフタロシアニン３部、バインダ
樹脂としてシリコーン樹脂「KR−5240,15％キシレン／
ブタノール溶液」（信越化学社製）固形分３部、分散媒
としてメチルイソブチルケトン100部、をサンドミルを
用いて分散した液を、先の中間層の上に、浸透塗布法に
よって塗布して、膜厚0.2μｍのキャリア発生層を形成
した。次いで、キャリア輸送物質Ｔ−１の１部、ポリカ
ーボネート樹脂「ユーピロンZ 200」（三菱瓦斯化学社
製）1.5部、微量のシリコーンオイル「KF−54」（信越
化学社製）を、1,2−ジクロロエタン10部に溶解した液
を用いて浸透塗布し乾燥の後、膜厚25μｍのキャリア輸
送層を形成した。このようにして得られた感光体を試料
１とする。

（参考例２、実施例１および参考例７〜９） キャリア発生物質の種類、中間層及びキャリア発生層
の樹脂の種類、並びに中間層に分散する顔料の種類を表
−１に示すものとし、用いる溶媒は用いる樹脂の種類に
応じて適宜変更した他は参考例１と同様にして５種類の
感光体を得、これらを試料2,3および８〜10とする。

（参考例３） ポリアミド樹脂「アミランCM8000」（東レ社製）10部
をメタノール100部に加熱溶解し、0.6μｍフィルタで濾
過した後、有機顔料「KET Red 305」（大日本インキ社
製）３部を加えてボールミルで12時間分散し、この分散
液を浸透塗布法によって、アルミニウムドラム上に塗布
し、膜厚２μｍの中間層を形成した。

一方、合成例１において得られた第３図のＸ線回折パ
ターンを有するチタニルフタロシアニン３部、バインダ
樹脂としてポリビニルブチラール「エスレックBMS」
（積水化学社製）固形分３部、分散媒としてメチルイソ
ブチルケトン100部、をサンドミルを用いて分散した液
を、先の中間層の上に、浸透塗布法によって塗布して、
膜厚0.2μｍのキャリア発生層を形成した。次いで、キ
ャリア輸送物質Ｔ−１の１部、ポリカーボネート樹脂
「ユーピロンZ 200」1.5部、微量のシリコーンオイル
「KF−54」を、1,2−ジクロロエタン10部に溶解した液
を用いて浸透塗布し乾燥の後、膜厚25μｍのキャリア輸
送層を形成した。このようにして得られた感光体を試料
４とする。

（参考例４〜６） キャリア発生物質の種類、中間層及びキャリア発生層
の樹脂の種類並びに中間層に分散する顔料の種類を表−
１に示すものとし、用いる溶媒は用いる樹脂の種類に応
じて適宜変更した他は実施例４と同様にして３種類の感
光体を得、これらを試料５〜７とする。

（比較例１〜３） キャリア発生物質の種類、中間層及びキャリア発生層
の樹脂の種類を表−１に示すものとし、用いる溶媒は用
いる樹脂の種類に応じて適宜変更した他は実施例１と同
様にして３種類の感光体を得、これらを比較試料１〜３
とする。

使用した顔料、樹脂の種類は以下の通りである。

無機顔料： 酸化チタン「JA−１」（帝国化工社製） 酸化アンチモン10％を含有する酸化スズを酸化チタ
ンに対して75重量％になるように被覆した酸化チタン 有機顔料： KET Red 305（大日本インキ社製） KET Yellow 403（大日本インキ社製） KET Green 201（大日本インキ社製） TPC−314（住友化学社製） 中間層樹脂： ポリアミド樹脂「ラッカマイド5003」 （大日本インキ社製） ポリアミド樹脂「アラミンCM8000」 （東レ社製） エポキシ樹脂「Ｕ−33」 （アミコンジャパン社製） キャリア発生層樹脂： シリコーン樹脂「KR 5240」 （信越化学社製） ポリビニルブチラール「エスレックBMS」 （積水化学社製） （評価） 前記試料１〜10及び比較試料１〜３を「Ｕ−Bix 155
0」（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改造機に
搭載し、未露光部電位V_Hが−600［Ｖ］になるようにグ
リッド電圧V_Gを調節し、0.7mWの照射時の露光部の電位V
_Lを測定した。また、現像バイアス−560［Ｖ］で反転現
像を行い、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した。

また、前記試料１〜10及び比較試料１〜３を同様の
「Ｕ−Bix1550」改造機に搭載し、10万コピーの耐久性
を行った。10万コピー後の黒斑点、モアレの評価を行っ
た。

なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン30
00形」（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数
を測定し、φ（径）0.05mm以上の黒斑点が1cm²当たり何
個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定基準は、下
記表に示す通りである。

表−２から、本発明の感光体は、比較感光体に比して
高感度特性を有し、かつ10万回のコピーにおいても画像
欠陥が少なく斑点現像時の黒斑点が少ない、さらにモア
レ発生がないことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光体によれ
ば、反転現像時の黒斑点等の発生が少なく、しかもモア
レ発生を防止し、高感度、高画質の画像が安定して得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の感光体の層構成を
例示する断面図、第３図〜第６図はそれぞれ本発明の実
施例のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクト
ル図、第７図は比較例のチタニルフタロシアニン顔料の
Ｘ線回折スペクトル図である。 １……導電性支持体 ２……単層構成の感光層 ３……中間層 ４……２層構成の感光層 ５……キャリア発生層 ６……キャリア輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤巻 義英 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−280865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234261（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−82046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272067（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28265（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 370 G03G 5/14 101

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、前記感光層がCu−Ｋα特性Ｘ線（波長
   1.54Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なく
   とも9.6゜±0.2゜及び27.2゜±0.2゜にあるチタニルフ
   タロシアニン顔料を含有し、かつ、前記導電性支持体と
   前記感光層との間に熱硬化性樹脂（但しポリウレタンを
   除く）からなる中間層を有し、 前記中間層は有機顔料又は無機顔料のうち少なくとも１
   つを分散させて含有することを特徴とする電子写真感光
   体。
2. 【請求項２】前記感光層がキャリア発生層及びキャリア
   輸送層がこの順に積層されてなり、該キャリア発生層が
   前記チタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記キャリ
   ア発生層のバインダーがシリコーン樹脂である請求項１
   記載の電子写真感光体。