JPH04348350A - 電子写真感光体及び混晶の製造方法 - Google Patents
電子写真感光体及び混晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に光導電性材料として特定の結晶型を有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用い
、プリンタ、複写機等に有効であって、かつ露光手段と
して半導体レーザ光及びＬＥＤ光等を用いたときにも像
形成に好適な電子写真感光体に関する。
特に光導電性材料として特定の結晶型を有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用い
、プリンタ、複写機等に有効であって、かつ露光手段と
して半導体レーザ光及びＬＥＤ光等を用いたときにも像
形成に好適な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、光導電性材料の研究が盛んに行われ
ており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメ
ージセンサなどの光電変換素子として応用されている。 従来、これらの光導電性材料としては主として無機系の
材料が用いられ、例えば電子写真感光体においては、セ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性材料
を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用さ
れてきた。
ており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメ
ージセンサなどの光電変換素子として応用されている。 従来、これらの光導電性材料としては主として無機系の
材料が用いられ、例えば電子写真感光体においては、セ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性材料
を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用さ
れてきた。
【０００３】しかしながら、このような無機感光体は複
写機、プリンタ等の電子写真感光体として要求される光
感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ず
しも満足できるものではなかった。例えばセレンは熱や
指紋の汚れ等により結晶化するために電子写真感光体と
しての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用
いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸
化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。
写機、プリンタ等の電子写真感光体として要求される光
感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ず
しも満足できるものではなかった。例えばセレンは熱や
指紋の汚れ等により結晶化するために電子写真感光体と
しての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用
いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸
化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。
【０００４】更に近年、環境問題が特に重要視されてい
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。
【０００５】このような無機光導電性材料の欠点を改善
するために種々の有機光導電性材料が注目されるように
なり、電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られるなど近年活発に研究が行われている。例えば特公
昭５０‐１０４９６号にはポリビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感
光体が記載されている。しかしながらこの感光体は感度
及び耐久性において十分なものではない。そのためキャ
リア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に
分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。
するために種々の有機光導電性材料が注目されるように
なり、電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られるなど近年活発に研究が行われている。例えば特公
昭５０‐１０４９６号にはポリビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感
光体が記載されている。しかしながらこの感光体は感度
及び耐久性において十分なものではない。そのためキャ
リア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に
分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。
【０００６】このような電子写真感光体においては、材
料を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、
そのため高感度で耐久性の優れた有機感光体が得られる
ことが期待されている。
料を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、
そのため高感度で耐久性の優れた有機感光体が得られる
ことが期待されている。
【０００７】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生物質及びキャリア輸送物質として種々の有
機化合物が提案されているが、特にキャリア発生物質は
感光体の基本的な特性を支配する重要な機能を担ってい
る。そのキャリア発生物質としてはこれまでジブロムア
ンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピリリ
ウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スクエア
リウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物など
の光導電性物質が実用化されてきた。
キャリア発生物質及びキャリア輸送物質として種々の有
機化合物が提案されているが、特にキャリア発生物質は
感光体の基本的な特性を支配する重要な機能を担ってい
る。そのキャリア発生物質としてはこれまでジブロムア
ンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピリリ
ウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スクエア
リウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物など
の光導電性物質が実用化されてきた。
【０００８】更に電子写真感光体により高い感度を与え
るためには高いキャリア発生効率を持つキャリア発生物
質も必要である。この点について近年、フタロシアニン
化合物は優れた光導電材料として注目され、活発に研究
が行われている。
るためには高いキャリア発生効率を持つキャリア発生物
質も必要である。この点について近年、フタロシアニン
化合物は優れた光導電材料として注目され、活発に研究
が行われている。
【０００９】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
や結晶型の違いによりスペクトルや光導電性などの各種
物性が変化することが知られている。例えば、銅フタロ
シアニンにはα，β，γ，ε型の結晶型が存在し、これ
らの結晶型が異なることにより電子写真特性に大きな差
があることが報告されている（澤田 学、「染料と薬
品」、２４（６）、１２２（１９７９））。 また、近年特にチタニルフタロシアニンが注目されてい
るが、チタニルフタロシアニンについてもＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告されている。し
かしながら特開昭６２−６７０９４号のＡ型、特開昭６
１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２５６８
６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニンは帯電性、電
子写真感度ともに未だ不十分な点がある。また最近発表
されたＹ型チタニルフタロシアニン（織田ら、「電子写
真学会誌」、２９（３）、２５０、（１９９０））は高
感度であるが帯電性に関してはまだ不十分な点もあり、
帯電性が良好でかつ高感度なキャリア発生物質の開発が
望まれている。
や結晶型の違いによりスペクトルや光導電性などの各種
物性が変化することが知られている。例えば、銅フタロ
シアニンにはα，β，γ，ε型の結晶型が存在し、これ
らの結晶型が異なることにより電子写真特性に大きな差
があることが報告されている（澤田 学、「染料と薬
品」、２４（６）、１２２（１９７９））。 また、近年特にチタニルフタロシアニンが注目されてい
るが、チタニルフタロシアニンについてもＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告されている。し
かしながら特開昭６２−６７０９４号のＡ型、特開昭６
１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２５６８
６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニンは帯電性、電
子写真感度ともに未だ不十分な点がある。また最近発表
されたＹ型チタニルフタロシアニン（織田ら、「電子写
真学会誌」、２９（３）、２５０、（１９９０））は高
感度であるが帯電性に関してはまだ不十分な点もあり、
帯電性が良好でかつ高感度なキャリア発生物質の開発が
望まれている。
【００１０】またバナジルフタロシアニンについても数
多くの報告が有るが感光体としては例えば特開平１−２
１７０７４号に記載されて有るチタニルフタロシアニン
のＢ型結晶に相当する結晶型や特開平１−２０４９６８
号に記載のＡ型に相当する結晶型を含んだ感光体が開示
されている。しかしこれらの結晶型では十分な感度は得
られない。更に特開平１−２６８７６３号にはチタニル
フタロシアニンの特開昭６２−６７０９４号の比較例に
記載されてある結晶型と類似のブラッグ角２θの２７．
２゜にピークを有する結晶型が記載されているが、この
結晶型も感度の点で不十分である。これはバナジルフタ
ロシアニンもチタニルフタロシアニンと同様、単に２７
．２゜にピークを有する結晶は三次元的な結晶配列を考
えると９．５゜に明瞭なピークを有する高感度のチタニ
ルフタロシアニンのＹ型結晶の結晶配列とは異なってい
るためである。このようにバナジルフタロシアニンにつ
いても高感度な特性の得られる結晶型は報告されていな
いのが現状である。
多くの報告が有るが感光体としては例えば特開平１−２
１７０７４号に記載されて有るチタニルフタロシアニン
のＢ型結晶に相当する結晶型や特開平１−２０４９６８
号に記載のＡ型に相当する結晶型を含んだ感光体が開示
されている。しかしこれらの結晶型では十分な感度は得
られない。更に特開平１−２６８７６３号にはチタニル
フタロシアニンの特開昭６２−６７０９４号の比較例に
記載されてある結晶型と類似のブラッグ角２θの２７．
２゜にピークを有する結晶型が記載されているが、この
結晶型も感度の点で不十分である。これはバナジルフタ
ロシアニンもチタニルフタロシアニンと同様、単に２７
．２゜にピークを有する結晶は三次元的な結晶配列を考
えると９．５゜に明瞭なピークを有する高感度のチタニ
ルフタロシアニンのＹ型結晶の結晶配列とは異なってい
るためである。このようにバナジルフタロシアニンにつ
いても高感度な特性の得られる結晶型は報告されていな
いのが現状である。
【００１１】また、近年単一のフタロシアニンだけでな
く複数のフタロシアニンを用いて特定の結晶配列を形成
させるというフタロシアニンの混晶が報告されている。 この混晶は単なる複数のフタロシアニンの混合とは異な
り、混晶を形成することによって単一のフタロシアニン
とは異なった特性を得られるという利点がある。このフ
タロシアニンの混晶の例としては例えば特開平２−８４
６６１号には２種以上のフタロシアニンを気相状態を経
て基盤上に再凝集させるフタロシアニンの共蒸着による
混晶の形成が開示されている。しかしながらこれに開示
されている結晶型の銅フタロシアニンと無金属フタロシ
アニンの混晶やチタニルフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンの混晶は感度が低いという問題がある。また特
開平２−７０７６３号に記載されている蒸着によるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶は
チタニルフタロシアニンのＡ型及びＢ型に相当する結晶
型を示している。しかしながらこれらの結晶型では感度
の点で不十分である。このように混晶においても要求さ
れる特性を満足するためには混晶を構成するフタロシア
ニンの種類や結晶型の選択が重要である。そのためには
材料の選択だけではなく特定の結晶型を得るための結晶
制御技術も重要で現在知られている蒸着による混晶の形
成方法以外の結晶変換技術の開発も望まれている。
く複数のフタロシアニンを用いて特定の結晶配列を形成
させるというフタロシアニンの混晶が報告されている。 この混晶は単なる複数のフタロシアニンの混合とは異な
り、混晶を形成することによって単一のフタロシアニン
とは異なった特性を得られるという利点がある。このフ
タロシアニンの混晶の例としては例えば特開平２−８４
６６１号には２種以上のフタロシアニンを気相状態を経
て基盤上に再凝集させるフタロシアニンの共蒸着による
混晶の形成が開示されている。しかしながらこれに開示
されている結晶型の銅フタロシアニンと無金属フタロシ
アニンの混晶やチタニルフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンの混晶は感度が低いという問題がある。また特
開平２−７０７６３号に記載されている蒸着によるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶は
チタニルフタロシアニンのＡ型及びＢ型に相当する結晶
型を示している。しかしながらこれらの結晶型では感度
の点で不十分である。このように混晶においても要求さ
れる特性を満足するためには混晶を構成するフタロシア
ニンの種類や結晶型の選択が重要である。そのためには
材料の選択だけではなく特定の結晶型を得るための結晶
制御技術も重要で現在知られている蒸着による混晶の形
成方法以外の結晶変換技術の開発も望まれている。
【００１２】
【発明の目的】本発明の目的は、上記問題点を克服した
帯電性が良好で高感度なチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた電子写真感光体を提
供することにある。
帯電性が良好で高感度なチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた電子写真感光体を提
供することにある。
【００１３】
【発明の構成】一般にフタロシアニンを電子写真感光体
に用いる場合、中心金属の種類や結晶型によって特性は
著しく変化することは良く知られている。したがって、
電子写真感光体用のフタロシアニンとしては帯電性が良
好で高い感度を有する安定な結晶型が必要である。一方
、ブラッグ角２θの２７．２±０．２°にピークを有す
るチタニルフタロシアニンは公知の光導電性物質の中で
は極めて高い感度を有していることは良く知られている
が、このチタニルフタロシアニンを電子写真感光体に用
いた場合には帯電性が不十分で、高い特性が要求される
電子写真感光体においては高い感度を維持し、さらに帯
電能の優れた電荷発生物質が望まれる。この点から更に
詳細な検討を行って本発明に至った。すなわち、本発明
の目的は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に
対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°にピークを
有し、かつ示差熱分析において１５０℃以上４００℃以
下に発熱ピークを有するチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶、或はブラッグ角２θの９．
５±０．２°及び２７．２±０．２°にピークを有する
チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混
晶、或はブラッグ角２θの９．１±０．２°及び２７．
２±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンの混晶のいずれかを感光層に
含有させることによって達成することができる。
に用いる場合、中心金属の種類や結晶型によって特性は
著しく変化することは良く知られている。したがって、
電子写真感光体用のフタロシアニンとしては帯電性が良
好で高い感度を有する安定な結晶型が必要である。一方
、ブラッグ角２θの２７．２±０．２°にピークを有す
るチタニルフタロシアニンは公知の光導電性物質の中で
は極めて高い感度を有していることは良く知られている
が、このチタニルフタロシアニンを電子写真感光体に用
いた場合には帯電性が不十分で、高い特性が要求される
電子写真感光体においては高い感度を維持し、さらに帯
電能の優れた電荷発生物質が望まれる。この点から更に
詳細な検討を行って本発明に至った。すなわち、本発明
の目的は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に
対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°にピークを
有し、かつ示差熱分析において１５０℃以上４００℃以
下に発熱ピークを有するチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶、或はブラッグ角２θの９．
５±０．２°及び２７．２±０．２°にピークを有する
チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混
晶、或はブラッグ角２θの９．１±０．２°及び２７．
２±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンの混晶のいずれかを感光層に
含有させることによって達成することができる。
【００１４】ここで混晶とは一般に２種またはそれ以上
の物質が混合し、均一な溶相となった結晶をつくる場合
、その結晶のことをいうが、明礬類に見られるような同
形の塩や結晶格子が類似、或いは原子半径のあまり違わ
ない金属間においては混晶が形成されることが知られて
いる。本発明の結晶型をとるフタロシアニンの混晶につ
いても良く似た傾向が見られ、チタニルフタロシアニン
と比較的類似の構造のものが混晶を形成しやすい傾向が
見られた。チタニルフタロシアニンはＷ．Ｈｉｌｌｅｒ
らによって結晶構造解析がなされており（Ｚ．Ｋｒｉｓ
ｔａｌｌｏｇｒ．，１５９，１７３（１９８２））その
構造はＴｉ＝Ｏがフタロシアニン環の共役平面に対して
上方に突き出たような構造をしている。このチタニルフ
タロシアニンに対して例えば平面構造を有する無金属フ
タロシアニンとの間では結晶純度の高い本発明の結晶型
の混晶を得るのは困難で、本発明の結晶型に他の結晶が
混入してくるなどの問題が生じ、性能低下の原因となり
やすい。一方、バナジルフタロシアニンにおいても結晶
構造解析がなされており（Ｒ．Ｚｉｏｌｏ ｅｔ ａｌ
．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ，２３００（
１９８０））、チタニルフタロシアニンとはＴｉ＝Ｏ結
合とＶ＝Ｏ結合にわずかに違いはあるものの良く似た立
体構造をとっていることが報告されている。したがって
、バナジルフタロシアニンはチタニルフタロシアニンと
混晶を形成するのに有利な立体構造を有していると考え
られ、実際にバナジルフタロシアニンにおいて他のいく
つかのフタロシアニンとは異なり、本発明の結晶型の混
晶を得ることができた。
の物質が混合し、均一な溶相となった結晶をつくる場合
、その結晶のことをいうが、明礬類に見られるような同
形の塩や結晶格子が類似、或いは原子半径のあまり違わ
ない金属間においては混晶が形成されることが知られて
いる。本発明の結晶型をとるフタロシアニンの混晶につ
いても良く似た傾向が見られ、チタニルフタロシアニン
と比較的類似の構造のものが混晶を形成しやすい傾向が
見られた。チタニルフタロシアニンはＷ．Ｈｉｌｌｅｒ
らによって結晶構造解析がなされており（Ｚ．Ｋｒｉｓ
ｔａｌｌｏｇｒ．，１５９，１７３（１９８２））その
構造はＴｉ＝Ｏがフタロシアニン環の共役平面に対して
上方に突き出たような構造をしている。このチタニルフ
タロシアニンに対して例えば平面構造を有する無金属フ
タロシアニンとの間では結晶純度の高い本発明の結晶型
の混晶を得るのは困難で、本発明の結晶型に他の結晶が
混入してくるなどの問題が生じ、性能低下の原因となり
やすい。一方、バナジルフタロシアニンにおいても結晶
構造解析がなされており（Ｒ．Ｚｉｏｌｏ ｅｔ ａｌ
．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ，２３００（
１９８０））、チタニルフタロシアニンとはＴｉ＝Ｏ結
合とＶ＝Ｏ結合にわずかに違いはあるものの良く似た立
体構造をとっていることが報告されている。したがって
、バナジルフタロシアニンはチタニルフタロシアニンと
混晶を形成するのに有利な立体構造を有していると考え
られ、実際にバナジルフタロシアニンにおいて他のいく
つかのフタロシアニンとは異なり、本発明の結晶型の混
晶を得ることができた。
【００１５】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンはつぎの一般式〔Ｉ〕で表され、またバナジルフタロ
シアニンは一般式〔ＩＩ〕で表される。
ンはつぎの一般式〔Ｉ〕で表され、またバナジルフタロ
シアニンは一般式〔ＩＩ〕で表される。
【００１６】
【化１】
【００１７】但し、一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕において
、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、或いはアルコキシ基、アリールオキシ基を
表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。
、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、或いはアルコキシ基、アリールオキシ基を
表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。
【００１８】Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され
、ここでいうピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角
の突出部のことである。
、ここでいうピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角
の突出部のことである。
【００１９】
Ｘ線管球 Ｃｕ電 圧
４０．０ ＫＶ電
流 １００
ｍＡスタート角度 ６．０
ｄｅｇ．ストップ角度 ３５．０
ｄｅｇ．ステップ角度 ０．
０２ ｄｅｇ．測定時間
０．５０ ｓｅｃ．示差熱分析は１回
の測定につき１０〜５０ｍｇの試料量にて測定し、昇温
速度については３０（゜Ｋ／ｍｉｎ）で測定した。 測定試料の状態としては合成した本発明の結晶型のチタ
ニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶の粉
末結晶を用いた。しかしながらこの粉末試料を用いて作
製した感光ドラムより剥離したチタニルフタロシアニン
−バナジルフタロシアニン混晶についても同様の測定を
行い粉末結晶との比較を行ったが、同一の結果が得られ
た。
４０．０ ＫＶ電
流 １００
ｍＡスタート角度 ６．０
ｄｅｇ．ストップ角度 ３５．０
ｄｅｇ．ステップ角度 ０．
０２ ｄｅｇ．測定時間
０．５０ ｓｅｃ．示差熱分析は１回
の測定につき１０〜５０ｍｇの試料量にて測定し、昇温
速度については３０（゜Ｋ／ｍｉｎ）で測定した。 測定試料の状態としては合成した本発明の結晶型のチタ
ニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶の粉
末結晶を用いた。しかしながらこの粉末試料を用いて作
製した感光ドラムより剥離したチタニルフタロシアニン
−バナジルフタロシアニン混晶についても同様の測定を
行い粉末結晶との比較を行ったが、同一の結果が得られ
た。
【００２０】また示差熱分析により１５０〜４００℃に
見られる発熱ピークは種々存在するフタロシアニンの結
晶型の中でも本発明の結晶型のフタロシアニンに固有の
ものであり、通常この発熱ピークの観測のみでも本発明
の結晶型のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシ
アニン混晶かどうかの判別は可能である。
見られる発熱ピークは種々存在するフタロシアニンの結
晶型の中でも本発明の結晶型のフタロシアニンに固有の
ものであり、通常この発熱ピークの観測のみでも本発明
の結晶型のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシ
アニン混晶かどうかの判別は可能である。
【００２１】更に示差熱分析の発熱ピークとは熱示差曲
線上の明瞭なピークのことを指しており、発熱ピーク温
度はピークの極大となる点に相当する温度を示す。
線上の明瞭なピークのことを指しており、発熱ピーク温
度はピークの極大となる点に相当する温度を示す。
【００２２】本発明の結晶型のチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンの混晶に見られるこの発熱ピ
ークはこの温度において本発明の結晶型が熱的に安定な
結晶に転移するという結晶転移点を表している。従って
この値はフタロシアニンの熱的な安定性を示す物性値で
あり、結晶の配列と密接に関係している。つまり、この
結晶転移点が異なる結晶は熱的な挙動も異なることを示
している。例えば実施例に示したように本発明のチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の結
晶転移点はチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシ
アニンの組成比で異なってくるが、複数の組成比の異な
った混晶を混合して示差熱分析を行うと各組成比の混晶
の結晶転移点は独立に観測される。また本発明の結晶型
のチタニルフタロシアニンにいかなる結晶型のバナジル
フタロシアニンを混合しても観測されるのはチタニルフ
タロシアニンの結晶転移点でありバナジルフタロシアニ
ンとの混晶とは異なっている。これは混晶におけるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの成分が
固体状態で均一な溶相を形成しているためで混合とは本
質的に異なるためである。
とバナジルフタロシアニンの混晶に見られるこの発熱ピ
ークはこの温度において本発明の結晶型が熱的に安定な
結晶に転移するという結晶転移点を表している。従って
この値はフタロシアニンの熱的な安定性を示す物性値で
あり、結晶の配列と密接に関係している。つまり、この
結晶転移点が異なる結晶は熱的な挙動も異なることを示
している。例えば実施例に示したように本発明のチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の結
晶転移点はチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシ
アニンの組成比で異なってくるが、複数の組成比の異な
った混晶を混合して示差熱分析を行うと各組成比の混晶
の結晶転移点は独立に観測される。また本発明の結晶型
のチタニルフタロシアニンにいかなる結晶型のバナジル
フタロシアニンを混合しても観測されるのはチタニルフ
タロシアニンの結晶転移点でありバナジルフタロシアニ
ンとの混晶とは異なっている。これは混晶におけるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの成分が
固体状態で均一な溶相を形成しているためで混合とは本
質的に異なるためである。
【００２３】また、赤外吸収スペクトルは次のような条
件で測定した。
件で測定した。
【００２４】
装置： ニコレー社製 ＦＴ−ＩＲ ６
０ＳＸ分解能： ０．２５ｃｍ−１ 測定法： 拡散反射、ＫＢｒ粉末本発明に用いら
れるチタニルフタロシアニンの合成には種々の方法を用
いることができるが、代表的には次の反応式（１）或い
は（２）に従って合成することができる。
０ＳＸ分解能： ０．２５ｃｍ−１ 測定法： 拡散反射、ＫＢｒ粉末本発明に用いら
れるチタニルフタロシアニンの合成には種々の方法を用
いることができるが、代表的には次の反応式（１）或い
は（２）に従って合成することができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】式中、Ｒ１〜Ｒ４は脱離基を表す。
【００２７】また、本発明に用いられるバナジルフタロ
シアニンはチタニルフタロシアニンと同様にｏ−フタロ
ニトリルや１，３−ジイミノイソインドリンと五酸化バ
ナジウム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバ
ナジウム試薬を１−クロルナフタレン等の不活性溶媒中
で反応させることにより得ることができる。
シアニンはチタニルフタロシアニンと同様にｏ−フタロ
ニトリルや１，３−ジイミノイソインドリンと五酸化バ
ナジウム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバ
ナジウム試薬を１−クロルナフタレン等の不活性溶媒中
で反応させることにより得ることができる。
【００２８】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成は従来
技術としては共蒸着の方法のみが知られているにすぎな
かったが、本発明者らによる詳細な検討の結果、そのほ
かにも溶媒中に均一に溶媒させた後析出させる方法、或
は固体状態にて混合後、ミリング等の剪断力を付与する
方法などによっても混晶の形成が可能であることが判っ
た。
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成は従来
技術としては共蒸着の方法のみが知られているにすぎな
かったが、本発明者らによる詳細な検討の結果、そのほ
かにも溶媒中に均一に溶媒させた後析出させる方法、或
は固体状態にて混合後、ミリング等の剪断力を付与する
方法などによっても混晶の形成が可能であることが判っ
た。
【００２９】具体的には再結晶、再沈、アシッドペース
ト処理、或は乾式又は湿式によるミリングによる方法な
どが挙げられるが、このような混晶の形成法の確立によ
り本発明の結晶型を得るに至った。しかしながら混晶を
形成させる方法はこれらの方法に限定されるものではな
い。
ト処理、或は乾式又は湿式によるミリングによる方法な
どが挙げられるが、このような混晶の形成法の確立によ
り本発明の結晶型を得るに至った。しかしながら混晶を
形成させる方法はこれらの方法に限定されるものではな
い。
【００３０】次に本発明に用いられる結晶型のチタニル
フタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶を得る方
法を例示的に示す。例えば通常のアシッドペースト処理
により任意の結晶型のチタニルフタロシアニン及びバナ
ジルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、その硫酸溶液を
水にあけて析出した結晶を濾取する方法、或は任意の結
晶型のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニ
ンを混合し、その混合物をミリング等の機械的な力によ
り粉砕する方法などによってチタニルフタロシアニン−
バナジルフタロシアニンより構成されるアモルファス結
晶が得られる。ここでアシッドペースト処理によりアモ
ルファス化を行う場合は一般的な条件にて達成され、フ
タロシアニンに対する濃硫酸の重量比は特に限定されな
いが、５倍から２００倍程度が望ましい。また、濃硫酸
に対する水あけに用いる水の量は重量比で通常、５倍か
ら１００倍程度が望ましい。更に、フタロシアニンを濃
硫酸に溶解する温度は５℃以下、水あけ温度は通常０℃
以上５０℃以下が望ましい。
フタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶を得る方
法を例示的に示す。例えば通常のアシッドペースト処理
により任意の結晶型のチタニルフタロシアニン及びバナ
ジルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、その硫酸溶液を
水にあけて析出した結晶を濾取する方法、或は任意の結
晶型のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニ
ンを混合し、その混合物をミリング等の機械的な力によ
り粉砕する方法などによってチタニルフタロシアニン−
バナジルフタロシアニンより構成されるアモルファス結
晶が得られる。ここでアシッドペースト処理によりアモ
ルファス化を行う場合は一般的な条件にて達成され、フ
タロシアニンに対する濃硫酸の重量比は特に限定されな
いが、５倍から２００倍程度が望ましい。また、濃硫酸
に対する水あけに用いる水の量は重量比で通常、５倍か
ら１００倍程度が望ましい。更に、フタロシアニンを濃
硫酸に溶解する温度は５℃以下、水あけ温度は通常０℃
以上５０℃以下が望ましい。
【００３１】次いでこのアモルファス結晶を特定の有機
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロル酢酸等の酸を添加してもよい
。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウエッ
トペーストの状態或は水分を含んでいない乾燥状態のも
ののどちらも用いることができるが、これは処理する有
機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。さら
にこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるいはミ
リング処理等の操作を行うことができる。また合成例６
に示したように一旦これらの方法にて本発明の結晶型に
変換された結晶に対して更に上述の有機溶媒で処理する
などの必要に応じた結晶処理を行うことができる。しか
しながら結晶変換の方法は必ずしもこのような方法に限
定されるものではない。
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロル酢酸等の酸を添加してもよい
。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウエッ
トペーストの状態或は水分を含んでいない乾燥状態のも
ののどちらも用いることができるが、これは処理する有
機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。さら
にこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるいはミ
リング処理等の操作を行うことができる。また合成例６
に示したように一旦これらの方法にて本発明の結晶型に
変換された結晶に対して更に上述の有機溶媒で処理する
などの必要に応じた結晶処理を行うことができる。しか
しながら結晶変換の方法は必ずしもこのような方法に限
定されるものではない。
【００３２】本発明のチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶におけるチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの組成比は両方のフタロシ
アニンが存在していれば特に限定されないが、チタニル
フタロシアニンの存在比は５０％以上が望ましい。さら
に望ましくはチタニルフタロシアニンの存在比が８０％
以上である。さらにはチタニルフタロシアニンの存在比
が９０％以上が最も望ましい。ここでいう存在比とは全
重量に対しての含有されているチタニルフタロシアニン
の重量比を表す。
ルフタロシアニンの混晶におけるチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの組成比は両方のフタロシ
アニンが存在していれば特に限定されないが、チタニル
フタロシアニンの存在比は５０％以上が望ましい。さら
に望ましくはチタニルフタロシアニンの存在比が８０％
以上である。さらにはチタニルフタロシアニンの存在比
が９０％以上が最も望ましい。ここでいう存在比とは全
重量に対しての含有されているチタニルフタロシアニン
の重量比を表す。
【００３３】本発明の電子写真感光体は上記のチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の他に
光導電性物質を併用してもよい。他の光導電性物質とし
てはＡ、Ｂ、Ｃ、アモルファス、その他Ｙ型に代表され
るブラッグ角２θの２７．２゜にピークを有する各チタ
ニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニン、更には
無金属フタロシアニンの各結晶型、銅フタロシアニン等
に代表される各種の金属フタロシアニン、ナフタロシア
ニン、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、ジブロ
モアンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピ
リリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スク
エアリウム化合物などが挙げられる。
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の他に
光導電性物質を併用してもよい。他の光導電性物質とし
てはＡ、Ｂ、Ｃ、アモルファス、その他Ｙ型に代表され
るブラッグ角２θの２７．２゜にピークを有する各チタ
ニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニン、更には
無金属フタロシアニンの各結晶型、銅フタロシアニン等
に代表される各種の金属フタロシアニン、ナフタロシア
ニン、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、ジブロ
モアンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピ
リリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スク
エアリウム化合物などが挙げられる。
【００３４】次に本発明の電子写真感光体はキャリア輸
送物質を併用してもよい。キャリア輸送物質としては種
々のものが使用できるが、代表的なものとして例えばオ
キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジア
ゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核、
及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカ
ン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合
物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、
ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニ
ルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニル
アミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン
系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等
が挙げられる。このキャリア輸送物質の具体例としては
例えば特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸
送物質を挙げることができるが、特に代表的なものの構
造を次に示す。
送物質を併用してもよい。キャリア輸送物質としては種
々のものが使用できるが、代表的なものとして例えばオ
キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジア
ゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核、
及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカ
ン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合
物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、
ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニ
ルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニル
アミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン
系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等
が挙げられる。このキャリア輸送物質の具体例としては
例えば特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸
送物質を挙げることができるが、特に代表的なものの構
造を次に示す。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】感光体の構成は種々の形態が知られている
。本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるが
、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが
望ましい。この場合、通常は第１図から第６図のような
構成となる。第１図に示す層構成は、導電性支持体１上
にキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３
を積層して感光層４を形成したものであり、第２図はこ
れらのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした
感光層４′を形成したものである。第３図は第１図の層
構成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を設け
たものである。第５図の層構成はキャリア発生物質６と
キャリア輸送物質７を含有する感光層４″を形成したも
のであり、第６図はこのような感光層４″と導電性支持
体１との間に中間層５を設けたものである。第１図から
第６図の構成において、最表層にはさらに保護層を設け
ることができる。
。本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるが
、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが
望ましい。この場合、通常は第１図から第６図のような
構成となる。第１図に示す層構成は、導電性支持体１上
にキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３
を積層して感光層４を形成したものであり、第２図はこ
れらのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした
感光層４′を形成したものである。第３図は第１図の層
構成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を設け
たものである。第５図の層構成はキャリア発生物質６と
キャリア輸送物質７を含有する感光層４″を形成したも
のであり、第６図はこのような感光層４″と導電性支持
体１との間に中間層５を設けたものである。第１図から
第６図の構成において、最表層にはさらに保護層を設け
ることができる。
【００４３】感光層の形成においてはキャリア発生物質
或はキャリア輸送物質を単独でもしくはバインダや添加
剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である
。しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため
、そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、ボ
ールミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用い
て適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法
が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中
に添加して用いられるのが通常である。
或はキャリア輸送物質を単独でもしくはバインダや添加
剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である
。しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため
、そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、ボ
ールミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用い
て適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法
が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中
に添加して用いられるのが通常である。
【００４４】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができる。例えば
、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノ
ン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等が挙げられる。
としては広く任意のものを用いることができる。例えば
、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノ
ン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等が挙げられる。
【００４５】キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の
形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意の
ものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム
形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような重
合体としては例えば次のものをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。 ポリカーボネート ポリカ
ーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂
メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニリデン ポリ
スチレン スチレン−
ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル
ポリビニルホルマール ポリビニルブ
チラール ポリビニルアセタール ポ
リビニルカルバゾール スチレン−アルキッ
ド樹脂 シリコーン樹脂
シリコーン−アルキッド樹脂 シリコーン−ブチラ
ール樹脂 ポリエステル ポリウレタン
ポリアミド エポキシ樹脂
フェノール樹脂
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、さらには、５０〜４００ｗｔ％と
するのが望ましい。バインダに対するキャリア輸送物質
の割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。キャ
リア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるが、さ
らには０．０５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送層の
厚みは１〜１００μｍであるが、さらには５〜３０μｍ
が好ましい。
形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意の
ものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム
形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような重
合体としては例えば次のものをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。 ポリカーボネート ポリカ
ーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂
メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニリデン ポリ
スチレン スチレン−
ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル
ポリビニルホルマール ポリビニルブ
チラール ポリビニルアセタール ポ
リビニルカルバゾール スチレン−アルキッ
ド樹脂 シリコーン樹脂
シリコーン−アルキッド樹脂 シリコーン−ブチラ
ール樹脂 ポリエステル ポリウレタン
ポリアミド エポキシ樹脂
フェノール樹脂
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、さらには、５０〜４００ｗｔ％と
するのが望ましい。バインダに対するキャリア輸送物質
の割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。キャ
リア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるが、さ
らには０．０５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送層の
厚みは１〜１００μｍであるが、さらには５〜３０μｍ
が好ましい。
【００４６】上記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容
性物質を含有させることができる。このような電子受容
性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水
フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニト
ロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロ
ルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ
−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアント
ラキノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、ピクリ
ン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，
５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−
ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタ
ル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物
を挙げることができる。電子受容性物質の添加割合はキ
ャリア発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００
が望ましく、さらには０．１〜１００が好ましい。
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容
性物質を含有させることができる。このような電子受容
性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水
フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニト
ロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロ
ルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ
−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアント
ラキノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、ピクリ
ン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，
５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−
ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタ
ル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物
を挙げることができる。電子受容性物質の添加割合はキ
ャリア発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００
が望ましく、さらには０．１〜１００が好ましい。
【００４７】また、上記感光層中には保存性、耐久性、
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール
等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もし
くはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、
ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化
合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸
エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合
物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、
環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効
である。特に有効な化合物の具体例としては「ＩＲＧＡ
ＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」（チ
バ・ガイギー社製）、「スミライザー ＢＨＴ」「スミ
ライザーＭＤＰ」（住友化学工業社製）等のヒンダード
フェノール化合物「サノール ＬＳ−２６２６」、「サ
ノール ＬＳ−６２２ＬＤ」（三共社製）等のヒンダ
ードアミン化合物が挙げられる。
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール
等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もし
くはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、
ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化
合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸
エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合
物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、
環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効
である。特に有効な化合物の具体例としては「ＩＲＧＡ
ＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」（チ
バ・ガイギー社製）、「スミライザー ＢＨＴ」「スミ
ライザーＭＤＰ」（住友化学工業社製）等のヒンダード
フェノール化合物「サノール ＬＳ−２６２６」、「サ
ノール ＬＳ−６２２ＬＤ」（三共社製）等のヒンダ
ードアミン化合物が挙げられる。
【００４８】中間層、保護層等に用いられるバインダと
しては、上記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に
挙げたものを用いることができるが、そのほかにナイロ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である。 また、メラミン、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化
或は化学的硬化を利用した硬化型のバインダを用いるこ
とができる。
しては、上記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に
挙げたものを用いることができるが、そのほかにナイロ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である。 また、メラミン、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化
或は化学的硬化を利用した硬化型のバインダを用いるこ
とができる。
【００４９】導電性支持体としては金属板、金属ドラム
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるも
のを用いることができる。
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるも
のを用いることができる。
【００５０】
：チタニルフタロシアニンの合成：１，３−ジイミノイ
ソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロルベンゼン２００
ｍｌ及びチタニウムテトラブトキシドシド２０．４ｇを
混合し、窒素気流下にて３時間還流させた。放冷して室
温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジクロルベン
ゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。更に得られ
た結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌洗浄し、さ
らに脱イオン水で数回洗浄を繰返した。その後メタノー
ルで洗浄後、乾燥して青紫色のチタニルフタロシアニン
結晶２４．２ｇを得た。
ソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロルベンゼン２００
ｍｌ及びチタニウムテトラブトキシドシド２０．４ｇを
混合し、窒素気流下にて３時間還流させた。放冷して室
温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジクロルベン
ゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。更に得られ
た結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌洗浄し、さ
らに脱イオン水で数回洗浄を繰返した。その後メタノー
ルで洗浄後、乾燥して青紫色のチタニルフタロシアニン
結晶２４．２ｇを得た。
【００５１】：バナジルフタロシアニンの合成：１，３
−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロルベ
ンゼン２００ｍｌ及びバナジルアセチルアセトナート８
ｇを混合し、窒素気流下にて５時間還流させた。その後
放冷して室温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジ
クロルベンゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。 更に得られた結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌
洗浄し、さらに脱イオン水で数回洗浄を繰返した。乾燥
後この結晶を１−クロルナフタレンで再結晶して紫色の
バナジルフタロシアニン結晶１８．９ｇを得た。
−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロルベ
ンゼン２００ｍｌ及びバナジルアセチルアセトナート８
ｇを混合し、窒素気流下にて５時間還流させた。その後
放冷して室温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジ
クロルベンゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。 更に得られた結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌
洗浄し、さらに脱イオン水で数回洗浄を繰返した。乾燥
後この結晶を１−クロルナフタレンで再結晶して紫色の
バナジルフタロシアニン結晶１８．９ｇを得た。
【００５２】：混晶の合成：
合成例１
チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態の
ウエットペーストを濾取した。
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態の
ウエットペーストを濾取した。
【００５３】更にこのウエットペーストとｏ−ジクロル
ベンゼン５０ｇを混合し、５０℃の温度で２時間撹拌し
た。この反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得ら
れた結晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。 この結晶は第７図に示すようにブラッグ角２θの９．５
°及び２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析によ
って２３７℃に発熱ピークを有する本発明のチタニルフ
タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶であるこ
とが判った。更にこの結晶は赤外吸収スペクトルを第２
２図（１）に示すが、本発明の結晶は特に９５０〜１０
５０ｃｍ−１の領域に特徴的な吸収を示す。第２２図（
２）は特にこの領域の吸収スペクトルを示した。比較合
成例（１）と異なり９９４ｃｍ−１に本発明の結晶に特
徴的な吸収が見られるが、これはバナジルフタロシアニ
ンのＶ＝Ｏ結合に由来する吸収と考えられる。また９６
１ｃｍ−１にも吸収を示しており、これは比較合成例（
３）と同様のチタニルフタロシアニンのＴｉ＝Ｏ吸収と
考えられる。このように本発明のチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの混晶は２種のフタロシア
ニンが互いに独立に本発明の結晶型に由来する吸収を示
し、この２種のフタロシアニンの存在を支持している。
ベンゼン５０ｇを混合し、５０℃の温度で２時間撹拌し
た。この反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得ら
れた結晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。 この結晶は第７図に示すようにブラッグ角２θの９．５
°及び２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析によ
って２３７℃に発熱ピークを有する本発明のチタニルフ
タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶であるこ
とが判った。更にこの結晶は赤外吸収スペクトルを第２
２図（１）に示すが、本発明の結晶は特に９５０〜１０
５０ｃｍ−１の領域に特徴的な吸収を示す。第２２図（
２）は特にこの領域の吸収スペクトルを示した。比較合
成例（１）と異なり９９４ｃｍ−１に本発明の結晶に特
徴的な吸収が見られるが、これはバナジルフタロシアニ
ンのＶ＝Ｏ結合に由来する吸収と考えられる。また９６
１ｃｍ−１にも吸収を示しており、これは比較合成例（
３）と同様のチタニルフタロシアニンのＴｉ＝Ｏ吸収と
考えられる。このように本発明のチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの混晶は２種のフタロシア
ニンが互いに独立に本発明の結晶型に由来する吸収を示
し、この２種のフタロシアニンの存在を支持している。
【００５４】合成例２
合成例１においてチタニルフタロシアニン２．５ｇ及び
バナジルフタロシアニン２．５ｇを用いた他は合成例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第８図に示す
ようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピー
クを有し、また示差熱分析において２２８℃に発熱ピー
クを示した。さらに赤外吸収スペクトルにおいては第２
３図に示すように９９４ｃｍ−１と９６１ｃｍ−１に吸
収を示した。
バナジルフタロシアニン２．５ｇを用いた他は合成例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第８図に示す
ようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピー
クを有し、また示差熱分析において２２８℃に発熱ピー
クを示した。さらに赤外吸収スペクトルにおいては第２
３図に示すように９９４ｃｍ−１と９６１ｃｍ−１に吸
収を示した。
【００５５】合成例３
合成例１においてチタニルフタロシアニン１ｇ及びバナ
ジルフタロシアニン４ｇを用いた他は合成例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は第９図に示すようにブ
ラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピークを有し
、また示差熱分析において２１９℃に発熱ピークを示し
た。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２４図に示す
ように９９５ｃｍ−１と９６１ｃｍ−１に吸収を示した
。
ジルフタロシアニン４ｇを用いた他は合成例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は第９図に示すようにブ
ラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピークを有し
、また示差熱分析において２１９℃に発熱ピークを示し
た。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２４図に示す
ように９９５ｃｍ−１と９６１ｃｍ−１に吸収を示した
。
【００５６】合成例４
合成例１においてチタニルフタロシアニン０．５ｇ及び
バナジルフタロシアニン４．５ｇを用いた他は合成例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第１０図に示
すようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピ
ークを有し、また示差熱分析において２１６℃に発熱ピ
ークを示した。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２
５図に示すように１００３ｃｍ−１と９６５ｃｍ−１及
び９６１ｃｍ−１に吸収を示した。
バナジルフタロシアニン４．５ｇを用いた他は合成例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第１０図に示
すようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°にピ
ークを有し、また示差熱分析において２１６℃に発熱ピ
ークを示した。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２
５図に示すように１００３ｃｍ−１と９６５ｃｍ−１及
び９６１ｃｍ−１に吸収を示した。
【００５７】合成例５
合成例１においてチタニルフタロシアニン４．７５ｇ及
びバナジルフタロシアニン０．２５ｇを用いた他は合成
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第１１図
に示すようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°
にピークを有し、また示差熱分析において２４７℃に発
熱ピークを示した。
びバナジルフタロシアニン０．２５ｇを用いた他は合成
例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は第１１図
に示すようにブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°
にピークを有し、また示差熱分析において２４７℃に発
熱ピークを示した。
【００５８】合成例６
合成例２において得られた第８図のチタニルフタロシア
ニン−バナジルフタロシアニン混晶をＴＨＦ中でミリン
グを行い、更にメタノールで洗浄して第１２図に示した
ようにブラッグ角２θの９．１゜及び２７．２゜にピー
クを有するチタニルフタロシアニンを得た。このチタニ
ルフタロシアニンは示差熱分析において３００℃に発熱
ピークが観測された。更に赤外吸収スペクトルにおいて
は第２６図に示すように９９４ｃｍ−１及び９６１ｃｍ
−１に吸収を示した。
ニン−バナジルフタロシアニン混晶をＴＨＦ中でミリン
グを行い、更にメタノールで洗浄して第１２図に示した
ようにブラッグ角２θの９．１゜及び２７．２゜にピー
クを有するチタニルフタロシアニンを得た。このチタニ
ルフタロシアニンは示差熱分析において３００℃に発熱
ピークが観測された。更に赤外吸収スペクトルにおいて
は第２６図に示すように９９４ｃｍ−１及び９６１ｃｍ
−１に吸収を示した。
【００５９】合成例７
合成例３において得られた第９図のチタニルフタロシア
ニン−バナジルフタロシアニン混晶をＴＨＦ中でミリン
グを行い、更にメタノールで洗浄して第１３図に示した
ようにブラッグ角２θの９．１゜及び２７．２゜にピー
クを有するチタニルフタロシアニンを得た。このチタニ
ルフタロシアニンは示差熱分析において２４８℃に発熱
ピークが観測された。
ニン−バナジルフタロシアニン混晶をＴＨＦ中でミリン
グを行い、更にメタノールで洗浄して第１３図に示した
ようにブラッグ角２θの９．１゜及び２７．２゜にピー
クを有するチタニルフタロシアニンを得た。このチタニ
ルフタロシアニンは示差熱分析において２４８℃に発熱
ピークが観測された。
【００６０】合成例８
合成例１においてチタニルフタロシアニン４ｇとバナジ
ルフタロシアニン１ｇのほかにテトラー−ｔ−ブチルチ
タニルフタロシアニン０．５ｇを加えた他は合成例１と
同様にしてチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシ
アニンの混晶を得た。この結晶は第１４図に示すように
ブラッグ角２θの９．５°と２７．２°にピークを有し
ていたが示差熱分析においてはピークはブロードとなっ
ており明瞭な発熱ピークは観測されなかった。
ルフタロシアニン１ｇのほかにテトラー−ｔ−ブチルチ
タニルフタロシアニン０．５ｇを加えた他は合成例１と
同様にしてチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシ
アニンの混晶を得た。この結晶は第１４図に示すように
ブラッグ角２θの９．５°と２７．２°にピークを有し
ていたが示差熱分析においてはピークはブロードとなっ
ており明瞭な発熱ピークは観測されなかった。
【００６１】合成例９
合成例８において得られたチタニルフタロシアンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶をミリングによりブラッグ角
２θの９．１°と２７．２°にピークを有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶に変換
した。 その混晶にも示差熱分析における明瞭な発熱ピークは観
測されなかった。
ジルフタロシアニンの混晶をミリングによりブラッグ角
２θの９．１°と２７．２°にピークを有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶に変換
した。 その混晶にも示差熱分析における明瞭な発熱ピークは観
測されなかった。
【００６２】合成例１０
チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを混合して乳鉢を用いて十分混合した後、自動乳
鉢にてＸ線回折において明瞭なピークが観測されなくな
るまで粉砕してアモルファスのチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンからなる組成物を得た。これ
をメタノールにて洗い出した後、水５０ｌ中で十分撹拌
した。その後ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇを加えて５０
℃にて２時間撹拌した。この溶液をメタノールで希釈後
濾過し、更に得られた結晶をメタノールで数回洗浄して
青色結晶を得た。この結晶はブラッグ角２θの９．５°
と２７．２°にピークを有し、示差熱分析においては２
３７℃に発熱ピークが観測された。
ン１ｇを混合して乳鉢を用いて十分混合した後、自動乳
鉢にてＸ線回折において明瞭なピークが観測されなくな
るまで粉砕してアモルファスのチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンからなる組成物を得た。これ
をメタノールにて洗い出した後、水５０ｌ中で十分撹拌
した。その後ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇを加えて５０
℃にて２時間撹拌した。この溶液をメタノールで希釈後
濾過し、更に得られた結晶をメタノールで数回洗浄して
青色結晶を得た。この結晶はブラッグ角２θの９．５°
と２７．２°にピークを有し、示差熱分析においては２
３７℃に発熱ピークが観測された。
【００６３】比較合成例（１）
バナジルフタロシアニンとして１，３−ジイミノイソイ
ンドリンとバナジルアセチルアセトナートの反応によっ
て得られた再結晶していない粗結晶を用い、この粗結晶
５ｇを合成例１と同様に９６％硫酸２５０ｇに氷冷下溶
解し、この硫酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモル
ファス状態のウエットペーストを濾取した。
ンドリンとバナジルアセチルアセトナートの反応によっ
て得られた再結晶していない粗結晶を用い、この粗結晶
５ｇを合成例１と同様に９６％硫酸２５０ｇに氷冷下溶
解し、この硫酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモル
ファス状態のウエットペーストを濾取した。
【００６４】更にこのウエットペーストとｏ−ジクロル
ベンゼン５０ｇを混合し、５０℃の温度で２時間撹拌し
た。この反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得ら
れた結晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。 この結晶は第１５図に示すようにブラッグ角２θの７．
５゜、９．５゜、２７．２゜及び２８．６゜にピークを
有したが、示差熱分析における明瞭な発熱ピークは見ら
れなかった。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２７
図のように１００３ｃｍ−１に吸収を示した。
ベンゼン５０ｇを混合し、５０℃の温度で２時間撹拌し
た。この反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得ら
れた結晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。 この結晶は第１５図に示すようにブラッグ角２θの７．
５゜、９．５゜、２７．２゜及び２８．６゜にピークを
有したが、示差熱分析における明瞭な発熱ピークは見ら
れなかった。更に赤外吸収スペクトルにおいては第２７
図のように１００３ｃｍ−１に吸収を示した。
【００６５】比較合成例（２）
比較合成例（１）においてバナジルフタロシアニンとし
て１−クロルナフタレンにて再結晶精製したバナジルフ
タロシアニンを用いた他は合成例１と同様にして青色結
晶を得た。この結晶は第１６図に示すようにブラッグ角
２θの７．５゜及び２８．６゜にピークを有し、示差熱
分析においても明瞭な発熱ピークは認められなかった。 更に赤外吸収スペクトルにおいては１００３ｃｍ−１に
吸収を示した。
て１−クロルナフタレンにて再結晶精製したバナジルフ
タロシアニンを用いた他は合成例１と同様にして青色結
晶を得た。この結晶は第１６図に示すようにブラッグ角
２θの７．５゜及び２８．６゜にピークを有し、示差熱
分析においても明瞭な発熱ピークは認められなかった。 更に赤外吸収スペクトルにおいては１００３ｃｍ−１に
吸収を示した。
【００６６】比較合成例（３）
比較合成例（１）においてバナジルフタロシアニンの代
りに上記合成例によって得られるチタニルフタロシアニ
ンを用いた他は比較合成例（１）と同様にして青色結晶
を得た。この結晶は第１７図に示すようにブラッグ角２
θの９．５゜及び２７．２゜にピークを有し、示差熱分
析において２５５℃に発熱ピークを有するチタニルフタ
ロシアニンであった。更に、この結晶は赤外吸収スペク
トルにおいて第２８図に示すように９６１ｃｍ−１に吸
収を示した。
りに上記合成例によって得られるチタニルフタロシアニ
ンを用いた他は比較合成例（１）と同様にして青色結晶
を得た。この結晶は第１７図に示すようにブラッグ角２
θの９．５゜及び２７．２゜にピークを有し、示差熱分
析において２５５℃に発熱ピークを有するチタニルフタ
ロシアニンであった。更に、この結晶は赤外吸収スペク
トルにおいて第２８図に示すように９６１ｃｍ−１に吸
収を示した。
【００６７】比較合成例（４）
比較合成例（３）によって得られるチタニルフタロシア
ニンをＴＨＦ中でミリングし、更にメタノールで洗浄し
て青色結晶を得た。この結晶は第１８図に示すようにブ
ラッグ角２θの９．０゜及び２７．２゜にピークを有し
、また示差熱分析において３６１℃に発熱ピークを有す
るチタニルフタロシアニンであった。
ニンをＴＨＦ中でミリングし、更にメタノールで洗浄し
て青色結晶を得た。この結晶は第１８図に示すようにブ
ラッグ角２θの９．０゜及び２７．２゜にピークを有し
、また示差熱分析において３６１℃に発熱ピークを有す
るチタニルフタロシアニンであった。
【００６８】比較合成例（５）
合成例１によって得られるウエットペーストを十分乾燥
させて得られた粉末を１−クロルナフタレンにより再結
晶した。得られた結晶は第１９図に示すようにブラッグ
角２θの９．２゜、１０．５゜、１３．１゜、１５．０
゜、２６．２゜、２７．１゜にピークを有するＡ型結晶
で、示差熱分析では１５０℃以上４００℃以下の領域に
発熱ピークを示さなかった。
させて得られた粉末を１−クロルナフタレンにより再結
晶した。得られた結晶は第１９図に示すようにブラッグ
角２θの９．２゜、１０．５゜、１３．１゜、１５．０
゜、２６．２゜、２７．１゜にピークを有するＡ型結晶
で、示差熱分析では１５０℃以上４００℃以下の領域に
発熱ピークを示さなかった。
【００６９】比較合成例（６）
合成例２によって得られるウエットペーストを十分乾燥
させて得られる粉末２ｇを１５０ｍｌの１，１，２，２
−テトラクロルエタン中で加熱還流して第２０図のよう
なブラッグ角２θの７．５゜、２８．６゜にピークを有
するＢ型結晶を得た。この結晶の示差熱分析を行ったと
ころ１５０℃以上４００℃以下の領域には明瞭な発熱ピ
ークは観測されなかった。
させて得られる粉末２ｇを１５０ｍｌの１，１，２，２
−テトラクロルエタン中で加熱還流して第２０図のよう
なブラッグ角２θの７．５゜、２８．６゜にピークを有
するＢ型結晶を得た。この結晶の示差熱分析を行ったと
ころ１５０℃以上４００℃以下の領域には明瞭な発熱ピ
ークは観測されなかった。
【００７０】比較合成例（７）
比較合成例（３）によって得られるチタニルフタロシア
ニン２．５ｇと比較合成例１によって得られるバナジル
フタロシアニン２．５ｇを結晶転移を起こさないような
条件により乳鉢をもちいて十分均一に混合した。この混
合物の示差熱分析を行ったところ２５５℃に発熱ピーク
が観測され比較合成例（３）のチタニルフタロシアニン
の値と一致した。また赤外吸収スペクトルにおいては９
６１ｃｍ−１と１００３ｃｍ−１にピークを示し、それ
ぞれ比較合成例（３）のチタニルフタロシアニンと比較
合成例（１）のバナジルフタロシアニンの値と一致した
。しかしながら合成例２に見られるような９９４ｃｍ−
１のピークは観測されなかった。
ニン２．５ｇと比較合成例１によって得られるバナジル
フタロシアニン２．５ｇを結晶転移を起こさないような
条件により乳鉢をもちいて十分均一に混合した。この混
合物の示差熱分析を行ったところ２５５℃に発熱ピーク
が観測され比較合成例（３）のチタニルフタロシアニン
の値と一致した。また赤外吸収スペクトルにおいては９
６１ｃｍ−１と１００３ｃｍ−１にピークを示し、それ
ぞれ比較合成例（３）のチタニルフタロシアニンと比較
合成例（１）のバナジルフタロシアニンの値と一致した
。しかしながら合成例２に見られるような９９４ｃｍ−
１のピークは観測されなかった。
【００７１】比較合成例（８）
比較合成例（３）によって得られるチタニルフタロシア
ニン２．５ｇとアシッドペースト処理によってアモルフ
ァスとしたバナジルフタロシアニンを結晶転移を起こさ
ないような条件により乳鉢をもちいて十分均一に混合し
た。 この混合物の示差熱分析を行ったところ２５５℃と２４
０℃に発熱ピークが観測され、この値はそれぞれ比較合
成例（３）のチタニルフタロシアニンとアモルファス化
したバナジルフタロシアニンの値と一致した。また赤外
吸収スペクトルにおいては９６１ｃｍ−１と９９８ｃｍ
−１にピークを示し、それぞれ比較合成例（３）のチタ
ニルフタロシアニンとアモルファス化したバナジルフタ
ロシアニンの値と一致した。しかしながら合成例２に見
られるような９９４ｃｍ−１のピークは観測されなかっ
た。
ニン２．５ｇとアシッドペースト処理によってアモルフ
ァスとしたバナジルフタロシアニンを結晶転移を起こさ
ないような条件により乳鉢をもちいて十分均一に混合し
た。 この混合物の示差熱分析を行ったところ２５５℃と２４
０℃に発熱ピークが観測され、この値はそれぞれ比較合
成例（３）のチタニルフタロシアニンとアモルファス化
したバナジルフタロシアニンの値と一致した。また赤外
吸収スペクトルにおいては９６１ｃｍ−１と９９８ｃｍ
−１にピークを示し、それぞれ比較合成例（３）のチタ
ニルフタロシアニンとアモルファス化したバナジルフタ
ロシアニンの値と一致した。しかしながら合成例２に見
られるような９９４ｃｍ−１のピークは観測されなかっ
た。
【００７２】比較合成例（９）
合成例２においてバナジルフタロシアニンを用いる代り
に無金属フタロシアニンを用いた他は合成例２と同様に
してサンプルを調製した。このサンプルのＸ線回折の結
果を第２１図に示す。このＸ線回折図からこのサンプル
には９．５゜及び２７．２゜にピークを有する本発明の
結晶型のピーク以外に無金属フタロシアニンのβ型に対
応するピークも観測された。また、このサンプルの示差
熱分析を行ったところ発熱ピークは比較合成例（３）と
同様に２５５℃に観測され、チタニルフタロシアニン単
独の場合と同じ値を示した。この結果からチタニルフタ
ロシアニンと無金属フタロシアニンでは混晶は形成され
ずチタニルフタロシアニンがＹ型へ、無金属フタロシア
ニンはβ型へそれぞれ変換され混合したものであること
が判った。
に無金属フタロシアニンを用いた他は合成例２と同様に
してサンプルを調製した。このサンプルのＸ線回折の結
果を第２１図に示す。このＸ線回折図からこのサンプル
には９．５゜及び２７．２゜にピークを有する本発明の
結晶型のピーク以外に無金属フタロシアニンのβ型に対
応するピークも観測された。また、このサンプルの示差
熱分析を行ったところ発熱ピークは比較合成例（３）と
同様に２５５℃に観測され、チタニルフタロシアニン単
独の場合と同じ値を示した。この結果からチタニルフタ
ロシアニンと無金属フタロシアニンでは混晶は形成され
ずチタニルフタロシアニンがＹ型へ、無金属フタロシア
ニンはβ型へそれぞれ変換され混合したものであること
が判った。
【００７３】：感光体の作成：
実施例１
合成例１で得られた本発明のチタニルフタロシアニン−
バナジルフタロシアニン混晶１部、バインダ樹脂として
シリコーン樹脂（「ＫＲ−５２４０、１５％キシレン、
ブタノール溶液」信越化学社製）固形分１部、分散媒と
してメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用いて
分散し、分散液を得た。これをアルミニウムを蒸着した
ポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布して膜
厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。
バナジルフタロシアニン混晶１部、バインダ樹脂として
シリコーン樹脂（「ＫＲ−５２４０、１５％キシレン、
ブタノール溶液」信越化学社製）固形分１部、分散媒と
してメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用いて
分散し、分散液を得た。これをアルミニウムを蒸着した
ポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布して膜
厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。
【００７４】次いで、キャリア輸送物質（１７）１部と
ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三菱瓦
斯化学製）１．３部及び微量のシリコーンオイル「ＫＦ
−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン１
０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾燥
後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。このよ
うにして得られた感光体をサンプル１とする。
ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三菱瓦
斯化学製）１．３部及び微量のシリコーンオイル「ＫＦ
−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン１
０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾燥
後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。このよ
うにして得られた感光体をサンプル１とする。
【００７５】実施例２
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル２とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル２とする。
【００７６】実施例３
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例３で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル３とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例３で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル３とする。
【００７７】実施例４
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例４で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル４とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例４で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル４とする。
【００７８】実施例５
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例５で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル５とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例５で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル５とする。
【００７９】実施例６
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル６とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル６とする。
【００８０】実施例７
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例７で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル７とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例７で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル７とする。
【００８１】実施例８
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例８で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル８とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例８で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル８とする。
【００８２】実施例９
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例９で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル９とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例９で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様に
して感光体を作成した。これをサンプル９とする。
【００８３】実施例１０
実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例１０で得られたチタニルフタロシアニン−バナジ
ルフタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様
にして感光体を作成した。これをサンプル１０とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例１０で得られたチタニルフタロシアニン−バナジ
ルフタロシアニン混晶を用いた他は実施例１と全く同様
にして感光体を作成した。これをサンプル１０とする。
【００８４】実施例１１
共重合ポリアミド「ラッカマイド５００３」（大日本イ
ンキ社製）３部をメタノール１００部に加熱溶解し、０
．６μｍフィルタで濾過した後、浸透塗布法によってア
ルミニウムドラム上に塗布し、膜厚０．５μｍの下引き
層を形成した。
ンキ社製）３部をメタノール１００部に加熱溶解し、０
．６μｍフィルタで濾過した後、浸透塗布法によってア
ルミニウムドラム上に塗布し、膜厚０．５μｍの下引き
層を形成した。
【００８５】一方、合成例１において得られた本発明の
チタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶
３部、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂（「ＫＲ−５
２４０、１５％キシレン、ブタノール溶液」信越化学社
製）固形分３部、分散媒としてメチルイソブチルケトン
１００部をサンドミルを用いて分散した液を先の下引き
層の上に浸漬塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍ
のキャリア発生層を形成した。
チタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶
３部、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂（「ＫＲ−５
２４０、１５％キシレン、ブタノール溶液」信越化学社
製）固形分３部、分散媒としてメチルイソブチルケトン
１００部をサンドミルを用いて分散した液を先の下引き
層の上に浸漬塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍ
のキャリア発生層を形成した。
【００８６】次いでキャリア輸送物質（１５）１部とポ
リカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦
斯化学社製）１．５部及び微量のシリコーンオイル「Ｋ
Ｆ−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン
１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾
燥の後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。こ
のようにして得られた感光体をサンプル１１とする。
リカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦
斯化学社製）１．５部及び微量のシリコーンオイル「Ｋ
Ｆ−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン
１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾
燥の後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。こ
のようにして得られた感光体をサンプル１１とする。
【００８７】実施例１２
実施例１１において合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（８）を用いた他は実施
例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプル
１２とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（８）を用いた他は実施
例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプル
１２とする。
【００８８】実施例１３
実施例１１において合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例３で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１２）を用いた他は実
施例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプ
ル１３とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例３で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１２）を用いた他は実
施例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプ
ル１３とする。
【００８９】実施例１４
実施例１１において合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１６）を用いた他は実
施例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプ
ル１４とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１６）を用いた他は実
施例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプ
ル１４とする。
【００９０】実施例１５
実施例１１において合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１）を用いた他は実施
例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプル
１５とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
合成例２で得られたチタニルフタロシアニン−バナジル
フタロシアニン混晶を用い、またキャリア輸送物質（１
５）の代りにキャリア輸送物質（１）を用いた他は実施
例１１と同様にして感光体を作成した。これをサンプル
１５とする。
【００９１】比較例（１）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（１）で得られたバナジルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（１）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（１）で得られたバナジルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（１）とする。
【００９２】比較例（２）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（２）で得られたバナジルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（２）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（２）で得られたバナジルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（２）とする。
【００９３】比較例（３）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（３）で得られたチタニルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（３）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（３）で得られたチタニルフタロシアニンを用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（３）とする。
【００９４】比較例（４）
実施例１０において合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
比較合成例（４）で得られたチタニルフタロシアニンを
用いた他は実施例１０と同様にして感光体を作成した。 これを比較サンプル（４）とする。
シアニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに
比較合成例（４）で得られたチタニルフタロシアニンを
用いた他は実施例１０と同様にして感光体を作成した。 これを比較サンプル（４）とする。
【００９５】比較例（５）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（５）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶のＡ型結晶を用いた他は実
施例１と同様にして感光体を作成した。これを比較サン
プル（５）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（５）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶のＡ型結晶を用いた他は実
施例１と同様にして感光体を作成した。これを比較サン
プル（５）とする。
【００９６】比較例（６）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（６）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶のＢ型結晶を用いた他は実
施例１と同様にして感光体を作成した。これを比較サン
プル（６）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（６）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶のＢ型結晶を用いた他は実
施例１と同様にして感光体を作成した。これを比較サン
プル（６）とする。
【００９７】比較例（７）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（７）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混合物を用いた他は実施例１と
同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（７
）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（７）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混合物を用いた他は実施例１と
同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（７
）とする。
【００９８】比較例（８）
実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（８）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混合物を用いた他は実施例１と
同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（８
）とする。
アニン−バナジルフタロシアニン混晶を用いる代りに比
較合成例（８）で得られたチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混合物を用いた他は実施例１と
同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（８
）とする。
【００９９】評価
以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライ
ザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以下のよ
うな評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５秒間の
コロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及びＶｉを
求め、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光
を行い、表面電位を１／２Ｖｉとするのに必要な露光量
Ｅ１／２を求めた。また Ｄ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ （％）の式よ
り暗減衰率Ｄを求めた。結果を表−１に示す。
ザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以下のよ
うな評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５秒間の
コロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及びＶｉを
求め、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光
を行い、表面電位を１／２Ｖｉとするのに必要な露光量
Ｅ１／２を求めた。また Ｄ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ （％）の式よ
り暗減衰率Ｄを求めた。結果を表−１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】この結果からわかるように本発明の結晶型
のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混
晶は、高感度でかつ従来知られていた高感度のＹ型チタ
ニルフタロシアニンと比較して感度を大幅に低下させる
ことなく良好な帯電性を示していることがわかる。
のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニン混
晶は、高感度でかつ従来知られていた高感度のＹ型チタ
ニルフタロシアニンと比較して感度を大幅に低下させる
ことなく良好な帯電性を示していることがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】本発明の結晶型のチタニルフタロシアニ
ン−バナジルフタロシアニン混晶を含有する電子写真感
光体は高感度でかつ良好な帯電性及び電荷保持性を有し
ているためプリンタ、複写機等にあって像形成に好適な
感光体を提供することができる。
ン−バナジルフタロシアニン混晶を含有する電子写真感
光体は高感度でかつ良好な帯電性及び電荷保持性を有し
ているためプリンタ、複写機等にあって像形成に好適な
感光体を提供することができる。
第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 第７図〜第１４図はそれぞれ合成例１〜８で得られた本
発明のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニ
ン混晶のＸ線回折スペクトル、第１５図〜第２０図はそ
れぞれ比較合成例（１）〜（６）で得られたチタニルフ
タロシアニン或いはバナジルフタロシアニンのＸ線回折
スペクトル、第２１図は比較合成例９で得られたチタニ
ルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの混合体のＸ
線回折図である。第２２図〜第２５図はそれぞれ合成例
１〜４で得られたチタニルフタロシアニン−バナジルフ
タロシアニン混晶の赤外吸収スペクトル、第２６図は合
成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジルフ
タロシアニン混晶の赤外吸収スペクトル、第２７図は比
較合成例（１）で得られたバナジルフタロシアニンの赤
外吸収スペクトル、第２８図は比較合成例（３）で得ら
れたチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルであ
る。
した各断面図である。 第７図〜第１４図はそれぞれ合成例１〜８で得られた本
発明のチタニルフタロシアニン−バナジルフタロシアニ
ン混晶のＸ線回折スペクトル、第１５図〜第２０図はそ
れぞれ比較合成例（１）〜（６）で得られたチタニルフ
タロシアニン或いはバナジルフタロシアニンのＸ線回折
スペクトル、第２１図は比較合成例９で得られたチタニ
ルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの混合体のＸ
線回折図である。第２２図〜第２５図はそれぞれ合成例
１〜４で得られたチタニルフタロシアニン−バナジルフ
タロシアニン混晶の赤外吸収スペクトル、第２６図は合
成例６で得られたチタニルフタロシアニン−バナジルフ
タロシアニン混晶の赤外吸収スペクトル、第２７図は比
較合成例（１）で得られたバナジルフタロシアニンの赤
外吸収スペクトル、第２８図は比較合成例（３）で得ら
れたチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルであ
る。
１・・・導電性支持体
２・・・キャリア発生層
３・・・キャリア輸送層
４、４′、４″・・・感光層
５・・・中間層
Claims (4)
- 【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体
において、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（波長
１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０
．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において１５０
℃以上４００℃以下に発熱ピークを有するチタニルフタ
ロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項２】導電性支持体上に、電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体
において、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（波長
１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの９．５±０．
２゜、２７．２±０．２゜にピークを有するチタニルフ
タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項３】導電性支持体上に、電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体
において、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（波長
１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの９．１±０．
２゜、２７．２±０．２゜にピークを有するチタニルフ
タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項４】チタニルフタロシアニンとバナジルフタロ
シアニンからなる組成物を一旦、アモルファス化した後
、特定の有機溶媒で処理することによってＣｕＫα特性
Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２
７．２±０．２°にピークを有し、かつ示差熱分析にお
いて１５０℃以上４００℃以下に発熱ピークを有するチ
タニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶
を得る製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016581A JP2961562B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 電子写真感光体及び混晶の製造方法 |
| EP92300982A EP0498641B1 (en) | 1991-02-07 | 1992-02-05 | Electrophotographic photoreceptor |
| US08/092,581 US5354635A (en) | 1991-02-07 | 1993-07-16 | Electrophotographic photoreceptor comprising mixed crystals of titanylphthalocyanine and vanadylphthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016581A JP2961562B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 電子写真感光体及び混晶の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2961562B2 JP2961562B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=11920251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3016581A Expired - Fee Related JP2961562B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 電子写真感光体及び混晶の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354635A (ja) |
| EP (1) | EP0498641B1 (ja) |
| JP (1) | JP2961562B2 (ja) |
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| US5981125A (en) * | 1997-03-24 | 1999-11-09 | Konica Corporation | Electrophotographic photoreceptor, and an image-forming apparatus and method of using the same |
| US7399564B2 (en) * | 2005-09-07 | 2008-07-15 | Kyocera Mita Corporation | Electrophotographic photoconductor |
| US7785758B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-08-31 | Xerox Corporation | Triazole containing photogenerating layers in photoconductors |
| JP5414322B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 混晶および着色顔料分散組成物 |
| US7989129B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-08-02 | Xerox Corporation | Hydroxyquinoline containing photoconductors |
| US7981578B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-07-19 | Xerox Corporation | Additive containing photoconductors |
| US7989128B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-08-02 | Xerox Corporation | Urea resin containing photogenerating layer photoconductors |
| US8003289B2 (en) * | 2008-05-30 | 2011-08-23 | Xerox Corporation | Ferrocene containing photoconductors |
| US8206502B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-06-26 | Eastman Kodak Company | Titanyl phthalocyanine with improved milling properties |
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|---|---|---|---|---|
| GB1152655A (en) * | 1965-07-01 | 1969-05-21 | Rank Xerox Ltd | Electro Photography |
| EP0348889B1 (en) * | 1988-06-27 | 1995-12-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photoconductive material and process for producing the same |
| JPH0822976B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1996-03-06 | 旭化成工業株式会社 | 新規な結晶構造を有する金属フタロシアニンおよび光半導体材料 |
| US5153313A (en) * | 1990-06-04 | 1992-10-06 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of phthalocyanines |
-
1991
- 1991-02-07 JP JP3016581A patent/JP2961562B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-05 EP EP92300982A patent/EP0498641B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-16 US US08/092,581 patent/US5354635A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2961562B2 (ja) | 1999-10-12 |
| EP0498641B1 (en) | 1998-12-16 |
| US5354635A (en) | 1994-10-11 |
| EP0498641A1 (en) | 1992-08-12 |
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