JPH04184454A - 塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の結晶型をもつチタニルフタロンアニン
とランタニド（ＩＩＩ）フタロンアニン錯体を含有する
塗布液に関する。

〔従来技術〕

近年、光導電性の材料の研究が盛んに行われており、電
子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメージセンサ
なとの光電変換素子として応用されている。従来、これ
らの光導電性材料には主として無機系の材料が用いられ
てきた。例えは、電子写真感光体においては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電材料を主成分
とする感光層を設けた無機感光体が広く使用されてきた
。

しかしながら、このような無機感光体は複写機等の電子
写真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性
、耐久性等の特性において必ずしも満足できるものでは
なかった。例えは、セレンは熱や指紋の汚れ等によって
結晶化するために電子写真感光体としての特性か劣化し
やすい。

又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体（＝耐湿性
、耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用Ｇ・た電子写真感光
体も耐久性に問題かある。

更に近年、環境問題が特に重要視されてしするかセレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は毒性の点で製造上
、取扱上の制約が大きいとし＼う欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質か注目されるようになり電子写
真感光体の感光層等に使用することが試みられ、近年活
発に研究か行われてしする。

例えは特公昭５０−１０４９６号にはポリビニルカルー
ルとトリニトロフルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体が記載されている。しかし、この感光体は感
度及び耐久性において十分なものではない。そのため、
キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個
別に分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発され
た。

このような電子写真感光体においては材料を広い範囲で
選択できるもので任意の特性を得やすく、そのため高感
度、高耐久性の優れた有機感光体か得られることが期待
されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
物質及びキャリア輸送物質として種々の有機化合物か提
案されているが、特にキャリア発生物質は感光体の基本
的な特性を支配する重要な機能を担っている。そのキャ
リア発生物質としてはこれまでジブロモアンスアンスロ
ンに代表される多環キノン化合物、ピリリウム化合物及
びビリリウム化合物の共晶錯体、スクェアリウム化合物
、フタロシアニン化合物、アゾ化合物なとの光導電性物
質が実用化されてき！：。

又、一般にキャリア発生物質の塗布は、有機溶媒に分散
あるいは溶解して塗布する方法が用いられるので、良好
な電子写真感光体を得るためにはキャリア発生物質の良
好な分散性及び高い分散安定性か要求される。

更に電子写真感光体により高い感度を与える高いキャリ
ア発生効率をもつキャリア発生物質も必要である。この
点について近年、フタロシアニン化合物は優れた光導電
材料として注目され、活発に研究か行われている。

７タロンアニン化合物は、中心金属の種類や結晶型の違
いによりスペクトルや光導電性などの各種物性が変化す
ることが知られている。例えは、銅フタロシアニンには
σ，β．γ．ε型の結晶型が存在し、これらの結晶型が
異なることにより電子写真特性に大きな差かあることが
報告されている（澤田学、「染料と薬品」、旺（６）　
、１２２　（　１９７９））。

又特に近年、チタニルフタロシアニンが注目されている
が、チタニルフタロンアニンについてもＡ，Ｂ，Ｃ，Ｙ
型と呼はれる４つの主な結晶型が報告されている。

しかしながら特開昭６２−６７０９４号記載のＡ型、特
開昭６１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２
５６８６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニンは電子
写真感度や耐久性等の点で未だ不十分な点がある。

最近発表されたＹ型チタニルフタロシアニン（木下等、
Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ″８９、Ｅ　Ｐ　２６　
＜　１９８９））は高感度であるが、その特性を十分に
発揮させ、かつ安定に生産するためには分散液の調製技
術が重要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題点を克服した耐久性に優れた
塗布液及びこれを塗布した電子写真感光体を提供するこ
とにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋａ線時特性Ｘ線波長１
．５４１人）のブラッグ角２θの２７．２±０．２゜に
ピークを有するチタニルフタロシアニン、望マしくはブ
ラッグ角２θの９．５±０．２°、２４．１±０．２６
．２７．２±０．２°にピークを有するチタニルフタロ
シアニン分散液にランタニド［ｌｌ１）元素のフタロシ
アニン錯体を含有させることによって達成することがで
きる。

ランタニドＣＩ［［）フタロシアニン錯体は一般に下記
−紋穴〔Ｉ−〕で表されるＰｃ　ｚ　ＬｎＨ型及び−紋
穴（ＩＩ）で表されるＰｃＬｎＸ型の２種類に分類され
、いずれの型のフタロシアニン錯体も用いることができ
るが、特にＰｃｘＬｎＨ型を用いる方が望ましい。

−紋穴〔Ｉ〕 一般式Ｃｌ１） 式中、Ｌｎはランタニド原子を、Ｒ１−Ｒ８は水素原子
、ハロゲン原子、あるいは置換もしくは無置換の銃把８
種の基：アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミ
ノ基又は複素環基を表す。ｋ、ｆｆ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓはθ〜４の整数を表し、Ｘは１価の陰イオンを表
す。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは次の一般
式（ＩＩＩ）で表される。

−紋穴［１［［） 但し、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ”、Ｘ’は水素ａ子、ハロケン原
子、アルキル基、或いはアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、
Ｑ、には０〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでピー
クとはノイズとは異なった明瞭な銃角の突出部のことで
ある。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　４０．０　　　Ｋ　■電　　
　流　　　　　　　１００　　　　　ｍＡスタート角度
　　　６．０　　ｄｅｃ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　０．０２　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　０．５０　　ｓｅｑ。

本発明に用いられるチタニルフタロンアニンの合成には
種々の方法を用いることができるか、代表的には次の反
応式（１）或は（２）に従って合成することができる。

式中、Ｒ１〜Ｒ，は脱離基を表す。

上記のようにして得られたチタニルフタロンアニンは次
に示すような処理を行うことｌこより、不発明に用いら
れる結晶型に変換することかできる。

例えは任意の結晶型のチタニルフタロンアニンを濃硫酸
に溶解し、その硫酸溶液を水にあけて析出した結晶を濾
取する。この操作によりチタニル７タロ／アニンはアモ
ルファス状態に変換される。

次いてこのアモルファスのチタニル７タロンアニンを水
分の存在下、特定の有機溶媒で処理することによって本
発明に用いられる結晶型を得ることかできる。しかしな
がら、結晶変換の方法はこのような方法に限定されるも
のではない。

次に本発明に用いられるランタニド〔Ｉ［［）フタロ／
アニン錯体は一般穴ＣＩ〕及び−紋穴〔■〕で示したよ
うにＰｃ２ＬｎＨ１及びＰｃＬｎＸのように表すこと、
ができる。二こてＬｎはランタニド原子、具体的にはラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリウム、テルビ
ウム、ジスプロンラム、ホルミ吟ム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムを表し、Ｐｃはフタ
ロンアニ〉環を表す。又、Ｘは１価の陰イオン、例えは
酢酸イオンやハロゲンイオンを表す。

これらのランタニドＣＩ［Ｉ）フタロ／アニン錯体の合
成は、例えは日本化学雑誌、９２巻第４号、３３５〜３
３８　（１９７１）に記載されているようなランクニド
の酢酸塩とフタロニトリルの固相鎧融反応もしくはラン
タニドの酢酸塩と１．３−ジイミノイソインドリンをジ
メチルアミノエタノール中で反応させることによって得
られる反応混合物をカラムクロマトグラフィ等の手段で
分離することにより達成することかできる。

本発明の特定の結晶型のチタニルフタロ／アニン塗布液
にランタニドＣＩ［［，１フタロ／アニン錯体を含有さ
せる方法はいくつか考えられるか、例えばそれぞれの化
合物を固体状態で混合してもよいし、チタニルフタロン
アニンの分散液中にランタニド〔ＩＩＩ）フタロンアニ
ン錯体を添加する方法でもよい。又、それぞれのフタロ
ンアニンをアシッドペースト処理等で一旦均一な溶解状
態とし、混晶又は錯体等を形成させた後、分散してもよ
い。

又、用途に応しては例えば同−素子中なとではそれぞれ
か異なった層中に含有されていてもかまわない。しかし
ながら含有させる方法はこれらの方法に限定されるもの
ではない。又、チタニルフタロンアニンに対するランタ
ニド［ＩＩ［）フタロンアニン錯体を含有させる割合は
通常０．０００１％以上１００％以下であり、望ましく
は０．００１％以上５０％以下、更に望ましくは０．０
１％以上２０％以下である。

本発明の塗布液及び本発明の塗布液を塗布して得られる
電子写真感光体は上記の７タロンアニンのほかに他の光
導電性物質を併用してもよい。

他の光導電性物質としては、本発明に用いられるチタニ
ルフタロシアニンとは結晶型において異なるＡ、Ｂ、Ｃ
，アモルファス及びＡＢ混合型などのチタニルフタロン
アニンをはじめ、他のフタロシアニン化合物、ナフタロ
シアニン化合物、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合
物、ジブロモアンスアンスロンに代表される多環キノン
化合物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶
錯体、スクェアリウム化合物等が挙げられる。

次に本発明の塗布液を塗布することによって得られる電
子写真感光体はキャリア輸送物質を併用してもよい。キ
ャリア輸送物質としては種々のものが使用できるか、代
表的なものとして例えばオキサゾール、オキサジアゾー
ル、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に代
表される含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化合
物、ポリアリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系化
合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合
物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化合
物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニ
ルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタシュン系
化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合
物、縮合多環系化合物等が挙げられる。これらのキャリ
ア輸送物質の具体例としては例えは特開昭６１−１０７
３５６号等に記載のキャリア輸送物質を挙げることがで
きるが、特に代表的なものの構造を次に示す。

（ｌＯ） ２Ｈ５ （］９） （２ｊ） しＩ′＋３ 感光体の構成層は種々の形態か知られている。

本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるか、
積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのか望
ましい。この場合、通常は第１図から第６図のような構
成となる。第１図に示す層構成は、導電性支持体ｌ上に
キャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３を
積層して感光層４を形成したものである。第２図はこれ
らのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感
光層４′を形成したものであり、第３図は第１図の層構
成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を設けた
ものである。第５図の層構成はキャリア発生物質６とキ
ャリア輸送物質７を含有する感光層４″を形成したもの
であり、第６図はこのような感光層４″と導電性支持体
ｌとの間に中間層５を設けたものである。第１図から第
６図の構成において、最表層にはさらに保護層を設ける
こきができる。

感光層の形成においてはキャリア発生物質或はキャリア
輸送物質を単独でもしくはハインタや添加剤とともに溶
解させた溶液を塗布する方法か有効である。

しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、
そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用い
て適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法
が有効となる。この場合、ハインタや添加剤は分散液中
に添加して用いられるのか通常である。

感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く
任意のものを用いることができる。

例えは、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイゾブ云ルケ
トン、７クロヘキサノン、４−メトキン−４−メチル−
２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−し−ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、トルエン、キルン、ア
セトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等か挙げられる。

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にハイン
タを用いる場合に、このバインダとして任意のものを選
ぶことができるか、特１：　ｉ水性でかつフィルム形成
能を有する高分子重合体が望ましい。このような重合体
としては例えは次のものを挙げることかできるか、これ
らに限定されるものではない。

ポリカーポ不一ト ポリカーポ不−トＺＩ！Ｍ脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 シリコーン−ブチラール樹脂 ポリエステル ポリウレタン ポリアミド エポキシ樹脂 フェノール樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ヒニルー無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、更には、５０〜４００ｗｔ％とす
るのが望ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の
割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。

キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるが
、さらには０．０５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送
層の厚みはｌ−１００μｍであるか、さらには５〜３０
μｍが好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労低減等を目的として電子受容物質を含有さ
せることができる。このような電子受容性物質としては
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥
珀酸、無水７タル酸、テトラクロル無水７タル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−
ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリッ
ト酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１
．３．５−　トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニ
トリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、タ
ロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９
−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、０
−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニ
トロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサ
リチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メ
リット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げる
ことができる。

電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量２
００）こ対して０．０１〜２００が望ましく、更には０
．１−１００が好ましい。

又、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を
向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤
を含有させることができる。そのような目的に用いられ
る化合物としては例えばトコフェロール等のクロマノー
ル誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエステル化
化合物、ボリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン
誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテ
ル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステル、フェ
ニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒンダード
フェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合
物、ヒンダードアミン化合物などが有効である。特に有
効な化合物の具体例としてはｒｌＲＧＡＮＯＸ　ｌ０Ｉ
ＯＪ　、ｒｌＲＧＡＮＯＸ　５６５Ｊ（チバ・ガイギー
社製）、［スミライザーＢＨＴＪ、［スミライザーＭＤ
ＰＪ　（住人化学工業社製）等のヒンダードフェノール
化合物、［サノールＬＳ−２６２６Ｊ、［サノール　Ｌ
Ｓ−６２２ＬＤＪ　（三基社製）等のヒンダードアミン
化合物が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとじては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるか、そのほかにナイロン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ヒニルー無
水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタク
リル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、セルロース誘導体等が有効である。又、メラミン
、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化或は化学的硬化
を利用した硬化型のバインダを用いることができる。

導電性支持体としては金属板、金属ドラムか用いられる
他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物
、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチッ
クフィルム等の基体の上に設けてなるものを用いること
かできる。

又、本発明の塗布液を塗布して得られる光導電性組成物
は光キャリアの生成効率か高いため、光センサや光記録
材料として用いられた場合、非常に高感度のものを得る
ことができる。更に太陽電池をはじめとする光発電材料
として用いられた場合は、エネルギー変換効率の高いも
のを得ることかできる。

このような素子を作成する場合には例えは本発明の特定
の結晶型のチタニルフタロンアニンとランタニド〔■〕
フタロシアニン錯体を適当な溶媒中に分散し、必要に応
してバインダ、キャリア輸送物質、増感剤、耐久性向上
剤等を加えて電極上に塗布することによって光電変換層
を形成し、更にその上に電極層を設けることによって光
電変換セルとすることかできる。あるいは又、光電変換
層と電極との間にｎ型半導体層もしくはｐ型半導体層を
設けて、光電変換層との間にｐ−ｎ接合を形成させた素
子としてもよい。

各層の間及び電極との間には接着性の向上のためもしく
は接合領域の改良のために中間層を設けることができる
。又変換効率の向上を目的として光電変換層に隣接した
キャリア移動層を設け、キャリア再結合を防止させる方
法も有効である。又セルの作成にあたっての分散媒、バ
インダ、キャリア輸送物質、電子受容性化合物等は電子
写真感光体作成に用いられるものと同様のものを用いる
ことかできる。

〔実施例〕

実施例ｉ１ 本発明のブラッグ角２θの２７．２°にピークを有する
第７図に示したチタニルフタロシアニン１部、ヒス（フ
タロシアニナト）エルビウム［１）０．０１部、及びバ
インダ樹脂としてシリコーン樹脂（ｒＫＲ−５２４０，
１５％キシレン、ブタノール溶液」信越化学社製）１部
、分散媒としてメチルユチルケトン１００部をサンドミ
ルを用いて分散し、分散液を得た。

これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に
ワイヤーバーを用いて塗布して膜厚０．２μｍのキャリ
ア発生層を形成した。

次いで、キャリア輸送物質（１）１部とポリカルボネー
ト樹脂［ユーピａンＺ２００ｊ（三菱瓦斯化学社製用、
３部及び微量のシリコーンオイルｒＫＦ−５４Ｊ（信越
化学社製）を１．２−ジクロルエタン１０部に溶解した
液をブレード塗布機を用いて塗布、乾燥の後、膜厚２０
μｍのキャリア輸送層を形成した。このようにして得ら
れた感光体をサンプル１とする。

実施例１−２ 実施例１−１で得られた分散液を６０°Ｃにて１力月間
暗所で放置した後、実施例１−１と同様にして感光体を
作成した。これをサンプル１′とする。

実施例２−１ 実施例１−１において、ビス（フタロシアニント）エル
ビウム（ＩＩＩ）の代わりに酢酸（フタロシアニナト）
エルビウム（ｍ）を用いた他は全く同様にして感光体を
作成した。これをサンプル２とする。

実施例２−２ 実施例２−１で得られた分散液を実施例１−２と同様Ｉ
方間放置した後、感光体を作成した。これをサンプル２
′とする。

実施例３−１ 実施例１−１において、ビス（フタロシアニナト）エル
ビウムＣＩ［［）を０．０１部用いる代わりに０．０５
部用いた他は実施例１−１と同様にして感光体を作成し
た。これをサンプル３とする。

実施例３−２ 実施例３−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これをサンプル３′とする。

実施例４−１ 実施例１−１において、第７図に示したチタニルフタロ
シアンを用いる代わりに第１１図に示したチタニルフタ
ロシアンを用い、キャリア輸送物質（１）を用いる代り
にキャリア輸送物質（２２）を用いたほかは全く同様に
して感光体を作成した。

これをサンプル４とする。

実施例４−２ 実施例４−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これをサンプル４′とする。

比較例１−１ 実施例１−１においてビス（７りロシアニナト）エルビ
ウム（１）を用いない他は全く同様にして感光体を作成
した。これを比較サンプル（１）とする。

比較例１−２ 比較例１−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これを比較例サンプル（１′）とする。

評価１ 以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライ
ザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以下のよ
うな評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５秒間の
コロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及び５秒間
放置後の表面電位Ｖｉを求め、続いて表面照度が２　（
ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を１／２Ｖ
　ｉとするのに必要な露光量Ｅに、表面電位を−６００
Ｖから一１００Ｖまで低下させるのに必要な露光量Ｅ６
００／ｌｏｏを求めた。

又、Ｄ　＝　１００　（Ｖａ　−Ｖ　ｉ）／　Ｖａ　（
％）の式より暗減衰率りを求めた。結果を表１に示した
。

□ 表　　１ 以上の結果から、本発明の塗布液は優れた液保存性を示
すことが判った。

実施例５ アルミニウムドラム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体「エスレック　ＭＦ−ＩＯＪ　　
（覆水化学社製）からなる厚さ０．１μｍの中間層を形
成した。

一方、本発明に用いられる第７図のチタニルフタロシア
ニン１ｍ及びヒス（フタロシアニナト）エルビウム（Ｉ
Ｉ［）０．０１部をボールミル粉砕した後、ポリカーボ
ネート樹脂「パンライトＬ−１２５０」３部、モノクロ
ルベンゼン１５部、１．２−ジクロルエタン３５部の液
を加えて分散を行っＩ：。得られた分散液に、更にキャ
リア輸送物質（１）２部を添加して、先の中間層の上に
浸漬塗布法により塗布、乾燥して、厚さ２０μｍの感光
層を形成した。このようにして得られた感光体をサンプ
ル５とする。

又、実施例１−２と同様に得られた分散液を１力月間放
置した後、同様にして感光体を作成した。

これをサンプル５′とする。

比較例２ 実施例４においてビス（フタロシアニナト）エルビウム
（Ｉ［［）を用いない他は全く同様にして感光体を作成
した。これを比較サンプル（２）とし、この感光体を１
力月放置した後作成した感光体を比較サンプル（２′）
とする。

こうして得られたサンプルを、帯電極性をプラス極性と
した他は評価ｌと同様にして評価した。

結果を表２に示した。

本発明の塗布液はプラス帯電の評価においても良好な液
保存性を示した。

寅絶倒６ 本発明に用いられる第７図のチタニルフタロシアニン２
ｇ、及びビス（フタロシアニント）エルビウム（ｎｌ）
０．０２ｇとシリコーン樹脂（ｒ４Ｒ−５２４０，１５
％キシレン、ブタノール溶液」信越化学社製）３０ｇヲ
２−プロパツール５０ｍｆｆ中でサンドミルを用いて分
散し、これをアルミニウムを蒸着したガラスプレート上
にスピナーで塗布して厚さ０．５μｍとし、その上に金
！極を蒸着して本発明のセルを得ｆ−６ このようにして得られたセルの光電変換効率は１．６％
と高い値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の塗布液は優れた液保存性を示すため、長期間塗
布液の性能を劣化させることなく保存することができる
。

又、本発明の塗布液を塗布して得られる電子写真感光体
は塗布液が劣化しないことから製造上安定でありかつ高
い感度を保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 ｌ・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４．４’、４”・・・感光層 ５・・・中間層 第７図〜第１１図は本発明に用いられるチタニル７タロ
シアニンのＸ線回折スペクトル図である。 第８図 角度（２０） 第１０図 角　　　崖　　（２０ン 第１１図 ６　８　１０　１２１４１６１８２０２２２４２６２Ｂ
３０３２３４色　戊　２０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα線（波長
   １．５４１Å）のブラッグ角２θの２７．２±０．２゜
   にピークを有するチタニルフタロシアニンと下記一般式
   〔 I 〕及び一般式〔II〕で表されランタニド〔III〕フ
   タロシアニン錯体を含有することを特徴とする塗布液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌｎはランタニド原子を、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水
   素原子、ハロゲン原子、あるいは置換もしくは無置換の
   続記８種の基；アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
   、アミノ基又は複素環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、
   ｑ、ｒ、ｓは０〜４の整数を表し、Ｘは１価の陰イオン
   を表す。〕
2. （２）前記請求項１に記載の塗布液を塗布することによ
   って得られる電子写真感光体。