JPH04361269A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に光導電性材料として特定の結晶型を有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用い
、プリンタ、複写機等に有効であって、かつ露光手段と
して半導体レーザ光及びＬＥＤ光等を用いて像形成を行
うときにも好適な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、光導電性材料の研究が盛んに行われ
ており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメ
ージセンサなどの光電変換素子として応用されている。 従来、これらの光導電性材料としては主として無機系の
材料が用いられ、例えば電子写真感光体においてはセレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性材料を
主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用され
てきた。

【０００３】しかしながら、このような無機感光体は複
写機、プリンター等の電子写真感光体として要求される
光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必
ずしも満足できるものではなかった。例えばセレンは熱
や指紋の汚れ等により結晶化するために電子写真感光体
としての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを
用いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、
酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある
。

【０００４】更に近年、環境問題が特に重要視されてい
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。

【０００５】このような無機光導電性材料の欠点を改善
するために種々の有機光導電性材料が注目されるように
なり、電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られるなど近年活発に研究が行われている。例えば特公
昭５０−１０４９６号にはポリビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感
光体が記載されている。しかしながらこの感光体は感度
及び耐久性において十分なものではない。そのため電荷
発生機能と電荷輸送機能を異なる物質に個別に分担させ
た機能分離型の電子写真感光体が開発された。

【０００６】このような電子写真感光体においては、材
料を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、
そのため高感度、高耐久の優れた有機感光体が得られる
ことが期待されている。

【０００７】このような機能分離型の電子写真感光体の
電荷発生物質及び電荷輸送物質として種々の有機化合物
が提案されているが、特に電荷発生物質は感光体の基本
的な特性を支配する重要な機能を担っている。その電荷
発生物質としてはこれまでジブロモアンスアンスロンに
代表される多環キノン化合物、ピリリウム化合物及びピ
リリウム化合物の共晶錯体、スクエアリウム化合物、フ
タロシアニン化合物、アゾ化合物などの光導電性物質が
実用化されてきた。

【０００８】更に電子写真感光体により高い感度を与え
るためには高い電荷発生効率を持つ電荷発生物質も必要
である。この点について近年、フタロシアニン化合物は
優れた光導電性材料として注目され、活発に研究が行わ
れている。

【０００９】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
や結晶型の違いによりスペクトルや光導電性などの各種
物性が変化することが知られている。例えば、銅フタロ
シアニンにはα、β、γ、ε型の結晶型が存在し、これ
らの結晶型が異なることにより電子写真特性に大きな差
があることが報告されている。（澤田　　学、「染料と
薬品」、２４（６）、１２２（１９７９））

【００１０
】また、近年特にチタニルフタロシアニンが注目されて
いるが、チタニルフタロシアニンについてもＡ、Ｂ、Ｃ
、Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告されている。 しかしながら特開昭６２−６７０９４号のＡ型、特開昭
６１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２５６
８６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニンは帯電性、
電子写真感度ともに未だ不十分な点がある。また最近発
表されたＹ型チタニルフタロシアニン（織田ら、「電子
写真学会誌」、２９（３）、２５０、（１９９０））は
高感度であるが帯電性に関してはまだ不十分な点もあり
、帯電性が良好でかつ高感度な電荷発生物質の開発が望
まれている。

【００１１】またバナジルフタロシアニンについても数
多くの報告があり、感光体としては例えば特開平１−２
１７０７４号に記載のチタニルフタロシアニンのＢ型結
晶に相当する結晶型や特開平１−２０４９６８号に記載
のＡ型に相当する結晶型を含んだ感光体についての報告
がある。しかしこれらの結晶型では十分な感度は得られ
ない。更に特開平１−２６８７６３号にはチタニルフタ
ロシアニンの特開昭６２−６７０９４号の比較例に記載
の結晶型と類似のブラッグ角２θの２７．２°にピーク
を有する結晶型が記載されているが、この結晶型も感度
の点で不十分である。これはバナジルフタロシアニンも
チタニルフタロシアニンと同様、単に２７．２°にピー
クを有する結晶は三次元的な結晶配列を考えると９．５
°に明瞭なピークを有する高感度のチタニルフタロシア
ニンのＹ型結晶の結晶配列とは異なっているためである
。このようにバナジルフタロシアニンについても高感度
な特性の得られる結晶型は報告されていないのが現状で
ある。

【００１２】また、近年単一のフタロシアニンだけでな
く複数のフタロシアニンを用いて特定の結晶配列を形成
させるというフタロシアニンの混晶が報告されている。 この混晶は単なる複数のフタロシアニンの混合とは異な
り、混晶を形成することによって単一のフタロシアニン
とは異なった特性を得られるという利点がある。このフ
タロシアニンの混晶の例としては例えば特開平２−８４
６６１号には２種以上のフタロシアニンを気相状態を経
て基盤上に再凝集させるフタロシアニンの共蒸着による
混晶の形成が開示されている。しかしながらこれに開示
されている結晶型の銅フタロシアニンと無金属フタロシ
アニンの混晶やチタニルフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンの混晶は感度が低いという問題がある。また特
開平２−２０７６３号に記載されている蒸着によるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶は
チタニルフタロシアニンのＡ型及びＢ型に相当する結晶
型を示している。しかしながらこれらの結晶型では感度
の点で不十分である。このように混晶においても要求さ
れる特性を満足するためには混晶を構成するフタロシア
ニンの種類や結晶型の選択が重要である。そのためには
材料の選択だけではなく特定の結晶型を得るための結晶
制御技術も重要で現在知られている蒸着による混晶の形
成方法以外の結晶変換技術の開発も望まれている。

【００１３】

【発明が解決すべき課題】一般にフタロシアニンを電子
写真感光体に用いる場合、中心金属の種類や結晶型によ
って特性は著しく変化することは良く知られている。し
たがって、電子写真感光体用のフタロシアニンとしては
帯電性が良好で高い感度を有する安定な結晶型が必要で
ある。一方、ブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に
ピークを有するチタニルフタロシアニンは公知の光導電
性物質の中では極めて高い感度を有していることは良く
知られているが、このチタニルフタロシアニンを電子写
真感光体に用いた場合には帯電性が不十分で、高い特性
が要求される電子写真感光体においては高い感度を維持
し、さらに帯電能の優れた電荷発生物質が望まれる。

【００１４】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明は帯電性に優れ高感度でかつ反転現
像において良好な画像が得られる電子写真感光体を提供
することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、導電性支持体上に、電荷発生物質及び電荷輸送物質
を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において
、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４
１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２°±０．２°
に主たる明瞭なピークを有するチタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンの混晶を含有し、かつ下記一
般式［Ｉ］で表される化合物を含有することを特徴とす
る電子写真感光体によって達成される。

【００１６】

【化３】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４はそれぞれアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ３はア
リーレン基を表わし、Ｒ１は水素原子又はアリール基を
表わす。）

【００１７】また本発明の目的は、導電性支持体上に、
電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を設け
てなる電子写真感光体において、電荷発生物質としてＣ
ｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ
角２θの２７．２°±０．２°に主たる明瞭なピークを
有するチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニ
ンの混晶を含有し、かつ下記一般式［ＩＩ］で表される
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体によ
って達成される。

【００１８】

【化４】 （式中、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ２はアリーレン
基を表わし、Ｒ１は水素原子又はアリール基を表わす。 但しＲ１及びＡｒ３は結合して環を形成してもよい。）

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるフタロシアニンの混晶について、まず混晶と
は一般に２種またはそれ以上の物質が混合し、均一な溶
相となった結晶をつくる場合、その結晶のことをいうが
、ミョウバン類に見られるような同形の塩や結晶格子が
類似、或いは原子半径のあまり違わない金属間において
は混晶が形成されることが知られている。本発明に係る
結晶型をとるフタロシアニンの混晶についても良く似た
傾向が見られ、チタニルフタロシアニンと比較的類似の
構造のものが混晶を形成しやすい傾向が見られた。チタ
ニルフタロシアニンはＷ．Ｈｉｌｌｅｒらによって結晶
構造解析がなされており（Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ
．，１５９，１７３（１９８２））その構造はＴｉ＝Ｏ
がフタロシアニン環の共役平面に対して上方に突き出た
ような構造をしている。

【００２０】このチタニルフタロシアニンに対して例え
ば平面構造を有する無金属フタロシアニンとの間では結
晶純度の高い本発明に係る結晶型の混晶を得るのは困難
で、本発明に係る結晶型に他の結晶が混入してくるなど
の問題が生じ、性能低下の原因となりやすい。一方、バ
ナジルフタロシアニンにおいても結晶構造解析がなされ
ており（Ｒ．Ｚｉｏｌｏ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ，２３００（１９８０））、チ
タニルフタロシアニンとはＴｉ＝Ｏ結合とＶ＝Ｏ結合に
わずかに違いはあるものの良く似た立体構造をとってい
ることが報告されている。したがって、バナジルフタロ
シアニンはチタニルフタロシアニンと混晶を形成するの
に有利な立体構造を有していると考えられ、実際にバナ
ジルフタロシアニンにおいて他のいくつかのフタロシア
ニンとは異なり、本発明に係る結晶型の混晶を得ること
ができた。

【００２１】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶の結晶型としては、ＣｕＫ
αの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角
２θの２７．２°±０．２°に主たる明瞭なピークを有
しているものはすべて含まれるが、なかでも２７．２°
±０．２°以外にも９．６°±０．２°或いは９．０°
±０．２°に明瞭なピークを有している結晶型が望まし
い。本発明においては、９．６°±０．２°及び２７．
２°±０．２°に明瞭なピークを有する混晶の結晶型が
最も望ましい。

【００２２】本発明に好ましく用いられるチタニルフタ
ロシアニンは例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される。

【００２３】

【化５】 （式中Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシル基、ア
リールオキシ基を表し、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ０
〜４の整数を表す。）

【００２４】また、本発明に好ましく用いられるバナジ
ルフタロシアニンは下記一般式［ＩＶ］で表される。

【００２５】

【化６】 （式中Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシル基、ア
リールオキシ基を表し、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ
０〜４の整数を表す。）

【００２６】Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定され
、ここでいうピークとは、ノイズとは異なった明瞭な鋭
角の突出部のことを示す。

【００２７】Ｘ線回折スペクトル測定条件Ｘ線管球　　
　　　　　　　　　　　　Ｃｕ電　　　　圧　　　　　
　　　　　　　　　４０．０　ＫＶ電　　　　流　　　
　　　　　　　　　　　　１００　ｍＡスタート角度　
　　　　　　　　　　６．０　ｄｅｇ．ストップ角度　
　　　　　　　　　３５．０　ｄｅｇ．ステップ角度　
　　　　　　　　　０．０２　ｄｅｇ．測定時間　　　
　　　　　　　　　　　０．５０　ｓｅｃ．

【００２８
】本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの合成に
は種々の方法を用いることができるが、代表的には次の
反応式（１）或いは（２）に従って合成することができ
る。

【００２９】

【化７】 但し式中、Ｒ１〜Ｒ４は脱離基を表す。

【００３０】本発明に用いられるバナジルフタロシアニ
ンはチタニルフタロシアニンと同様にｏ−フタロニトリ
ルや１，３−ジイミノイソインドリンと五酸化バナジウ
ム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバナジウ
ム試薬を１−クロロナフタレン等の不活性溶媒中で反応
させることにより得ることができる。

【００３１】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成は従来
技術としては共蒸着の方法のみが知られているにすぎな
かったが、本発明者らは詳細な検討の結果、そのほかに
も溶媒中に均一に溶解させた後析出させる方法、或いは
固体状態にて混合後、ミリング等の尖断力を付与する方
法などによっても混晶の形成が可能であることが判った
。

【００３２】具体的には再結晶、再沈、アシッドペース
ト処理、或いは乾式又は湿式によるミリングによる方法
などが挙げられるが、このような混晶の形成法の確立に
より本発明に係る結晶型を得るに至った。しかしながら
混晶を形成させる方法はこれらの方法に限定されるもの
ではない。

【００３３】次に本発明に用いられる結晶型のチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を得る
方法を例示的に示す。例えば通常のアシッドペースト処
理により任意の結晶型のチタニルフタロシアニン及びバ
ナジルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、その硫酸溶液
を水にあけて析出した結晶を濾取する方法、或いは任意
の結晶型のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシ
アニンを混合し、その混合物をミリング等の機械的な力
により粉砕する方法などによってチタニルフタロシアニ
ン−バナジルフタロシアニンより構成されるアモルファ
ス結晶を得ることができる。アシッドペースト処理によ
るアモルファス化は一般的な条件にて達成され、この場
合フタロシアニンに対する濃硫酸の重量比は特に限定さ
れないが、５倍から２００倍程度が望ましい。また、濃
硫酸に対する水あけに用いる水の量は重量比で通常、５
倍から１００倍程度が望ましい。更に、フタロシアニン
を濃硫酸に溶解する温度は５℃以下、水あけ温度は通常
０℃以上５０℃以下が望ましい。

【００３４】次いでこのアモルファス結晶を特定の有機
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロロ酢酸等の酸を添加してもよい
。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウェッ
トペーストの状態或いは水分を含んでいない乾燥状態の
もののどちらも用いることができるが、これは処理する
有機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。 さらにこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるい
はミリング処理等の操作を行うことができる。またこの
ような結晶処理は必要に応じて繰り返し行なってもかま
わない。しかしながら結晶変換の方法は必ずしもこのよ
うな方法に限定されるものではない。

【００３５】本発明に用いられるチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの混晶におけるチタニルフ
タロシアニンとバナジルフタロシアニンの組成比は両方
のフタロシアニンが存在していれば特に限定されないが
、チタニルフタロシアニンの存在比は５０％以上である
ことが望ましく、さらに望ましくはチタニルフタロシア
ニンの存在比が８０％以上であり、特にチタニルフタロ
シアニンの存在比が９０％以上であることが最も望まし
い。 存在比は全重量に対するチタニルフタロシアニンの重量
比で表す。

【００３６】本発明の電子写真感光体は上記のチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の他に
他の光導電性物質を併用してもよい。他の光導電性物質
としてはＡ、Ｂ、Ｃ、アモルファス、その他Ｙ型に代表
されるブラッグ角２θの２７．２°にピークを有する各
チタニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニン、更
には無金属フタロシアニンの各結晶型、銅フタロシアニ
ン等に代表される各種の金属フタロシアニン、ナフタロ
シアニン、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、ジ
ブロモアンスアンスロンに代表される多環キノン化合物
、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、
スクエアリウム化合物などが挙げられる。

【００３７】本発明では、電荷輸送物質として前記一般
式［Ｉ］或いは一般式［ＩＩ］で表される化合物の少な
くとも一種が用いられる。

【００３８】前記一般式［Ｉ］において、Ａｒ１、Ａｒ
２又はＡｒ４で表わされるアルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フ
ェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基
などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基の他、アントラセン、ピレン等の縮合多環も含む
。 Ａｒ３で表わされるアリーレン基としてはフェニレン基
、ナフチレン基などが挙げられる。Ｒ１で表わされるア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基、上記の縮合
多環基などが挙げられる。

【００３９】一般式［ＩＩ］において、Ａｒ１又はＡｒ
３で表わされるアルキル基、アラルキル基又はアリール
基としては、一般式［Ｉ］におけるＡｒ１、Ａｒ２又は
Ａｒ４で表わされるアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基と同様のものが挙げられ、Ａｒ２で表わされるアリ
ーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが
挙げられる。一般式［ＩＩ］においてＲ１で表わされる
アリール基としては一般式［Ｉ］におけるＲ１で表わさ
れるアリール基と同様のものが挙げられ、Ｒ１とＡｒ３
との結合により形成される環としてはフルオレノン等が
挙げられる。

【００４０】これらの各基は置換基を有していてもよく
、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００４１】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
［Ｉ］又は一般式［ＩＩ］で表わされる化合物を示すが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】本発明においては、一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物を単独で又は２種以上混合して用いることが
でき、一般式［ＩＩ］で表わされる化合物を単独で又は
２種以上混合して用いることができる。また他の電荷輸
送物質を併用してもよい。

【００６４】感光体の構成は種々の形態が知られており
、本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるが
、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが
望ましい。この場合、通常は図１（イ）〜（ヘ）のよう
な構成となる。（イ）に示す層構成は、導電性支持体１
上に電荷発生層２を形成し、これに電荷輸送層３を積層
して感光層４を形成したものであり、（ロ）はこれらの
電荷発生層２と電荷輸送層３を逆にした感光層４′を形
成したものである。（ハ）は（イ）の層構成の感光層４
と導電性支持体１の間に中間層５を設けたものである。 （ホ）の層構成は電荷発生物質６と電荷輸送物質７を含
有する感光層４″を形成したものであり、（ヘ）はこの
ような感光層４″と導電性支持体１との間に中間層５を
設けたものである。図１（イ）〜（ヘ）の構成において
、最表層にはさらに保護層を設けることができる。

【００６５】感光層の形成においては電荷発生物質或は
電荷輸送物質を単独でもしくはバインダや添加剤ととも
に溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。しかし
、一般に電荷発生物質の溶解度は低いため、そのような
場合電荷発生物質を超音波分散機、ボールミル、サンド
ミル、ホモミキサー等の分散装置を用いて適当な分散媒
中に微粒子分散させた液を塗布する方法が有効となる。 この場合、バインダや添加剤は通常分散液中に添加して
用いられる。

【００６６】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができ、例えばｎ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトフェ
ノン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
、トリクロロエタン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等が挙げられる。

【００６７】電荷発生層もしくは電荷輸送層の形成にバ
インダを用いる場合には、バインダとして任意のものを
選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能
を有する高分子重合体が望ましい。このような重合体と
しては例えばポリカーボネート、ポリカーボネートＺ樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール
、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルカルバゾール、スチレン−アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、シリコン−ブチ
ラール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体等をあげることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６８】バインダに対する電荷発生物質の割合は１
０〜６００重量％が望ましく、さらには５０〜４００重
量％とするのが望ましい。バインダに対する電荷輸送物
質の割合は１０〜５００重量％とするのが望ましい。電
荷発生層の厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ま
しく、さらには０．０５〜５μｍであることが好ましい
。電荷輸送層の厚さは１〜１００μｍであることが好ま
しく、さらには５〜３０μｍであることが好ましい。

【００６９】上記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容
性物質を含有させることができる。このような電子受容
性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸
、ジブロモ無水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ
無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ
−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノン
クロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロロジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロア
ントラキノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、
ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、ピ
クリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、
フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化
合物を挙げることができる。電子受容性物質の添加割合
は電荷発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００
が望ましく、さらには０．１〜１００が好ましい。

【００７０】また、上記感光層中には保存性、耐久性、
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール
等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もし
くはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、
ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化
合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜リン
酸エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化
合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物
、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有
効である。特に有効な化合物の具体例としては「ＩＲＧ
ＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ　　５６５」（
チバ・ガイギー社製）、「スミライザーＢＨＴ」、「ス
ミライザー　　ＭＤＰ」（住友化学工業社製）等のヒン
ダードフェノール化合物「サノール　　ＬＳ−２６２６
」、「サノール　　ＬＳ−６２２ＬＤ」（三共社製）等
のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【００７１】中間層、保護層等に用いられるバインダと
しては、上記の電荷発生層及び電荷輸送層用に挙げたも
のを用いることができるが、そのほかにナイロン樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メ
タクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体等が有効である。また、メ
ラミン、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化或は化学
的硬化を利用した硬化型のバインダを用いることができ
る。

【００７２】導電性支持体としては金属板、金属ドラム
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるも
のを用いることができる。

【００７３】以下本発明を実地例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

【００７４】

【実施例】

チタニルフタロシアニンの合成 １，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジク
ロロベンゼン２００ｍｌ及びチタニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド２０．４ｇを混合し、窒素気流下にて３時間還
流させた。放冷して室温に戻した後析出した結晶を濾取
し、ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄し、更にメタノールで
洗浄した。更に得られた結晶を２％塩酸水溶液中室温に
て数回攪拌洗浄し、さらに脱イオン水で数回洗浄を繰り
返した。その後メタノールで洗浄後、乾燥して青紫色の
チタニルフタロシアニン結晶２４．２ｇを得た。

【００７５】バナジルフタロシアニンの合成１，３−ジ
イミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロロベンゼ
ン２００ｍｌ及びバナジルアセチルアセトナート８ｇを
混合し、窒素気流下にて５時間還流させた。その後放冷
して室温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジクロ
ロベンゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。更に
得られた結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回攪拌洗浄
し、さらに脱イオン水で数回洗浄を繰り返した。乾燥後
この結晶を１−クロロナフタレンで再結晶して紫色のバ
ナジルフタロシアニン結晶１８．９ｇを得た。

【００７６】合成例１ チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５リットルの水にあけて析出したアモルファス
状態のウェットペーストを濾取した。

【００７７】更にこのウェットペーストとｏ−ジクロロ
ベンゼン５０ｇを混合し、５０℃の温度で２時間攪拌し
た。 この反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得られた
結晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。この
結晶は図２に示すようにブラッグ角２θの９．６°及び
２７．２°にピークを有する本発明に用いられるチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶であ
ることが判った。

【００７８】合成例２ 合成例１のウェットペーストを乾燥して得られた粉末５
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２５ｇを混合し、更に酢
酸５００ｍｌを加えて５時間加熱還流した。反応物を濾
取した後、濾液が完全に中性になるまで水洗を数回繰り
返した。更にメタノール中で３０分間攪拌した後、濾過
、乾燥して青色結晶を得た。この結晶は図３に示すよう
にブラッグ角２θの９．０°及び２７．２°にピークを
有するチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニ
ンの混晶であることが判った。

【００７９】合成例３ チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５リットルの水にあけて析出したアモルファス
状態のウェットペーストを濾取した。このウェットペー
ストをとってメタノール２５０ｍｌ中にて２４時間ミリ
ング処理を行った。その後、結晶を濾過、乾燥して青紫
色の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４
に示すようにブラッグ角２θの２７．２°に明瞭なピー
クを有するが、その他はブロードになっており明瞭なピ
ークは観測されなかった。

【００８０】合成例４ 合成例１においてチタニルフタロシアニンとバナジルフ
タロシアニンの使用量を、チタニルフタロシアニン２．
５ｇ及びバナジルフタロシアニン２．５ｇとかえた以外
は合成例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は図
５に示すようにブラッグ角２θの９．６°及び２７．２
°にピークを有していた。

【００８１】合成例５ 合成例１においてチタニルフタロシアニンとバナジルフ
タロシアニンの使用量を、チタニルフタロシアニン４．
７５ｇ及びバナジルフタロシアニン０．２５ｇとかえた
以外は合成例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶
は図６に示すようにブラッグ角２θの９．６°及び２７
．２°にピークを有していた。

【００８２】比較合成例１ 合成例１のウェットペーストを乾燥して得られた粉末２
ｇを１−クロロナフタレンにより再結晶した。得られた
結晶は図７に示すようにブラッグ角２θの９．２°、１
０．５°、１３．１°、１５．０°、２６．２°、２７
．１°にピークを有するチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶のＡ型結晶であることが判っ
た。

【００８３】比較合成例２ 合成例１のウェットペーストを乾燥して得られた粉末２
ｇを１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン
中で加熱還流して図８のようなブラッグ角２θの７．５
°及び２８．６°にピークを有するチタニルフタロシア
ニンとバナジルフタロシアニンの混晶のＢ型結晶を得た
。

【００８４】実施例１ 合成例１で得られた本発明に係るチタニルフタロシアニ
ン−バナジルフタロシアニン混晶１部、バインダ樹脂と
してシリコーン樹脂（「ＫＲ−５２４０、１５％キシレ
ン、ブタノール溶液」信越化学社製）固形分１部、分散
媒としてメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用
いて分散し、分散液を得た。これをアルミニウムを蒸着
したポリエステルベース上にワイヤーバーを用いて塗布
して膜厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。

【００８５】次いで、キャリア輸送物質（Ｉ−３３）１
部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三
菱瓦斯化学社製）１．３部及び微量のシリコーンオイル
「ＫＦ−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロロエ
タン１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布
、乾燥の後、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。こ
のようにして得られた感光体をサンプル１とする。

【００８６】実施例２ 実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わ
りに合成例２で得られたチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた他は実施例１と全く
同様にして感光体を作成した。これをサンプル２とする
。

【００８７】実施例３ 実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わ
りに合成例３で得られたチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた他は実施例１と全く
同様にして感光体を作成した。これをサンプル３とする
。

【００８８】実施例４ 実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わ
りに合成例４で得られたチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた他は実施例１と全く
同様にして感光体を作成した。これをサンプル４とする
。

【００８９】実施例５ 実施例１において、合成例１で得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わ
りに合成例５で得られたチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶を用いた他は実施例１と全く
同様にして感光体を作成した。これをサンプル５とする
。

【００９０】実施例６〜実施例１８ 共重合ポリアミド「ラッカマイド５００３」（大日本イ
ンキ社製）３部をメタノール１００部に加熱溶解し、０
．６μｍフィルタで濾過した後、浸透塗布法によってア
ルミニウムドラム上に塗布し、膜厚０．５μｍの下引き
層を形成した。

【００９１】一方、合成例１において得られた本発明の
チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混
晶３部、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂（「ＫＲ−
５２４０、１５％キシレン、ブタノール溶液」信越化学
社製）固形分３部、分散媒としてメチルイソブチルケト
ン１００部をサンドミルを用いて分散した液を先の下引
き層の上に浸透塗布法によって塗布して、膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００９２】次いで表１に示した電荷輸送物質１部とポ
リカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦
斯化学社製）１．５部及び微量のシリコーンオイル「Ｋ
Ｆ−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロロエタン
１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾
燥の後、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このよ
うにして得られた感光体をそれぞれサンプル６〜サンプ
ル１７とする。

【００９３】比較例１ 実施例１において合成例１で得られたチタニルフタロシ
アニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わり
に比較合成例１で得られた化合物を用いた他は実施例１
と同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（
１）とする。

【００９４】比較例２ 実施例２において合成例２で得られたチタニルフタロシ
アニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用いる代わり
に比較合成例２で得られた化合物を用いた他は実施例１
と同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（
２）とする。

【００９５】比較例３ 実施例６においてキャリア輸送物質として下記電荷輸送
物質を用いた他は実施例６と同様にして感光体を作成し
た。これを比較サンプル（３）とする。

【００９６】

【化２９】

【００９７】比較例４ 実施例６において電荷輸送物質として下記電荷輸送物質
を用いた他は実施例６と同様にして感光体を作成した。 これを比較サンプル（４）とする。

【００９８】

【化３０】

【００９９】評価１ 以上のようにして得られたサンプルについて、ペーパア
ナライザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以
下のような評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５
秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及び
帯電５秒後の電位Ｖｉを求め、続いて表面照度が２（ｌ
ｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を１／２Ｖｉ
とするのに必要な露光量Ｅ１／２を求めた。また下記式
より暗減衰率Ｄを求めた。その結果を第１表に示す。

【０１００】

【数１】Ｄ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ　　（％）

【
０１０１】評価２ 得られたサンプルを「Ｕ−Ｂｉｘ　１５５０」（コニカ
社製、半導体レーザ光源搭載）改造機に搭載して反転現
像を行い、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した。黒
斑点の評価は画像解析装置「オムニコン３０００型」（
島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数を測定し
、φ（径）０．０５ｍｍ以上の黒斑点が１ｃｍ２当たり
何個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定基準は下
記表に示す通りである。その結果を表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】 表２から明らかなように、本発明に係る結晶型のチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶及び
一般式［Ｉ］又は一般式［ＩＩ］で表される化合物を含
有する電子写真感光体は高い感度を有し、かつ反転現像
において良好な画像特性が得られることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明に係る結晶型のチタニルフタロシ
アニンとバナジルフタロシアニンの混晶及びヒドラゾン
化合物又はジフェニルメタン誘導体を含有する電子写真
感光体は高感度でかつ反転現像において良好な画像特性
を有しているためプリンタ、複写機等にあって像形成に
好適な感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（イ）〜（ヘ） 本発明の感光体の層構成の断面図である。

【図２】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図３】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図４】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図５】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図６】本発明に係るチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図７】本発明外のチタニルフタロシアニンとバナジル
フタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【図８】本発明外のチタニルフタロシアニンとバナジル
フタロシアニンの混晶のＸ線回折スペクトルである。

【符号の説明】

１　　導電性支持体 ２　　電荷発生層 ３　　電荷輸送層 ４，４′，４″　　感光層 ５　　中間層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、電荷発生物質及び
   電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感
   光体において、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（
   波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２
   °±０．２°に主たる明瞭なピークを有するチタニルフ
   タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有し
   、かつ下記一般式［Ｉ］で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４はそれぞれアルキル
   基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ３はア
   リーレン基を表わし、Ｒ１は水素原子又はアリール基を
   表わす。）
2. 【請求項２】　　導電性支持体上に、電荷発生物質及び
   電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感
   光体において、電荷発生物質としてＣｕＫａ特性Ｘ線（
   波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２
   °±０．２°に主たる明瞭なピークを有するチタニルフ
   タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有し
   、かつ下記一般式［ＩＩ］で表される化合物を含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれアルキル基、アラ
   ルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ２はアリーレン
   基を表わし、Ｒ１は水素原子又はアリール基を表わす。 但しＲ１及びＡｒ３は結合して環を形成してもよい。）