JP2811107B2

JP2811107B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2811107B2
Application number: JP2047016A
Authority: JP
Inventors: 裕文早田; 収佐々木; 眞一鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: US5077163A; JPH0373956A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、キ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とを含有する感光層
を有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電体を主成分と
して含有する感光層を有するものが広く知られていた。
しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満
足し得るものではなく、更に製造上取扱い上にも問題が
あった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体は、製造が比較的容易であること、安価であ
ること、取り扱いが容易であること、また一般にセレン
感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多くの利
点を有し、斯かる有機光導電性化合物としては、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールが最もよく知られており、これ
と2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸
とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を
有する感光体がすでに実用化されている。

また一方、光導電体のキャリア発生機能とキャリア輸
送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させる積層タイプ
或は単層タイプの機能分離型感光層を有する感光体が知
られており、例えば無定形セレン薄層から成るキャリア
発生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分として
含有するキャリア輸送層とから成る感光層を有する感光
体がすでに実用化されている。

しかし、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、可撓性に
欠け、その被膜は固くて脆く、ひび割れや膜剥離を起し
やすく、これを用いた感光体は、耐久性が劣り、可塑剤
を添加してこの欠点を改善すると、電子写真プロセス実
施に際し残留電位が大きくなり、繰返し使用に伴いその
残留電位が蓄積されて次第にかぶりが大きくなり複写画
像を毀損する。

また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に被膜形
成能を有しないため、適当なバインダと併用され、バイ
ンダの種類、組成比等を選択することにより被膜の物性
或いは感光特性をある程度制御しうる点では好ましい
が、バインダに対して高い相溶性を有する有機光導電性
化合物の種類は限られている。実現に感光体、特に電子
写真感光体の感光層の構成に用い得るバインダの種類は
少ない。

例えば、米国特許3,189,447号に記載の2,5−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ルは、電子写真感光体の感光層の材質として常用される
バインダ、例えばポリエステル、ポリカーボネートとの
相溶性が低く、電子写真特性を整えるために必要とする
割合で混合して感光層を形成すると、温度50℃以上でオ
キサジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷保持
力及び感度等の電子写真特性が低下する欠点を有する。

これに対し米国特許3,820,989号に記載のジアリール
アルカン誘導体は、バインダに関する相溶性の問題は少
ないが、光に対する安定性が小さく、これを帯電・露光
が繰返し行われる反復転写式電子写真用の感光体の感光
層に使用すると該感光層の感度が次第に低下するという
欠点を有する。

また米国特許3,274,000号、特公昭47-36428号にはそ
れぞれ異った型のフェノチアジン誘導体が記載されてい
るがいずれも感光度が低く且つ反復使用時の安定性が小
さい欠点があった。

また特開昭58-65440号、同58-190953号に記載されて
いるスチルベン化合物は電荷保持力及び感度等は比較的
良好であるが、反復使用時による耐久性において満足で
きるものではない。また、ビススチルベン化合物特公昭
53-87227号においても上記と同様であり、溶解性につい
ても問題を残している。

このように電子写真感光体を作成する上で実用的に満
足すべき特性を有するキャリア輸送物質は未だ見出され
ていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度な感光体を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位の低い電
子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電・露光・現像・転写工程が
繰返し行われる反復転写式電子写真用の感光体として用
いた時、繰返し使用による疲労劣化が少なく、安定した
特性を長時間に亘って有する耐久性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

前記の目的に沿い鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有する電
子写真感光体が優れた有用性を有することを見出した。

式中R₁,R₂は置換基を有してもよいアルキル基，アラ
ルキル基，アリール基又は複素環基を示す。また、R₁と
R₂で窒素原子を含む環式アミノ基を形成してもよい。

X₁,X₂は水素原子，水酸基，炭素数１〜５の低級アル
キル基，炭素数１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲン原
子，アリル基，アリール基もしくはアシルアミノ基を表
す。

さらに詳しくは、R₁,R₂のアルキル基としては、メチ
ル，エチル，プロピル，ブチルなどアリール基として
は、フェニル，ナフチルなど、アラルキル基としてはベ
ンジル，フェネチルなど、複素環基としてはフリル，チ
ェニル，キノリルなどの基が挙げられる。

なおR₁,R₂は置換基を有してもよく、メチル，エチル,
iso−プロピルなどのアルキル基、メトキシ，エトキシ
などのアルコキシ基，弗素，塩素，臭素原子，沃素原子
などのハロゲン原子などが好ましい。

Ｘのアルキル基としてはメチル，エチル，プロピル，
ハロゲン原子としては弗素原子，塩素原子，臭素原子，
沃素原子、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキル基
などが挙げられる。

次に本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体例を例示する。

以下に本発明の化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物（３））カリウム−ｔ−ブトキシド10.0gをN,N−ジメチルホル
ムアミド50ml中に室温、窒素雰囲気下で分散した。そこ
へ２−イソプロピル−４′−ホルミルトリフェニルアミ
ン10.0gと1,2,4,5−テトラキス（メチルホスホン酸ジエ
チル）−ベンゼン5.2gをN,N−ジメチルホルムアミド50m
lに溶解したものを、約30分で滴下した。この後室温に
て３時間攪拌した。反応液を水500mlに注ぎ、トルエン2
00mlで抽出し、有機層を水洗、溶剤除去後トルエン−エ
タノールで再結晶し、目的物9.3gを得た。収率は95％で
あった。

融点 265〜269℃ 合成例２（例示化合物（21））カリウム−ｔ−ブトキシド5.0gをトルエン50ml中に室
温、窒素雰囲気下で分散した。そこへ1,2,4,5−テトラ
キス（メチルホスホン酸ジエチル）−ベンゼン2.6gと４
−（Ｎ−フェニル−Ｎ−α−ナフチル）アミノベンズア
ルデヒド5.2gをトルエン50mlに溶解したものを、約30分
で滴下した。この後室温にて３時間攪拌した。反応液を
水500mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出し、有機層を水洗
溶剤除去後トルエン−エタノールで再結晶し目的物4.1g
を得た。収率は33％であった。

融点 272〜276℃ 電子写真感光体の構造は種々の形態が知られている
が、本発明の電子写真感光体はそれらのいずれの形態を
もとり得る。

通常は、第１図〜第６図の形態である。第１図及び第
２図では、導電性支持体１上にキャリア発生物質を主成
分とするキャリア発生層２と、キャリア輸送物質を主成
分として含有するキャリア輸送層３との積層体より成る
感光層４を設ける。

第３図及び第４図に示すようにこの感光層４は、導電
性支持体上に設けた中間層５を介して設けてもよい。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最も優れた電
子写真特性を有する感光体が得られる。又本発明におい
ては、第５図及び第６図に示すように前記キャリア発生
物質７をキャリア輸送物質を主成分とする層６中に分散
せしめて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、或は
中間層５を介して設けてもよい。又本発明においては、
第４図の後とく最外層として保護層８を設けてもよい。

本発明に係る感光層のキャリア発生層に用いられるキ
ャリア発生物質としては次のようなものが挙げられる。

（1 ）モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素
などのアゾ系色素（2 ）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペ
リレン系色素（3 ）インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系色素（4 ）アンスラキノン、ピレンキノンおよびフラバン
スロン類などの多環キノン類（5 ）キナクリドン系色素（6 ）ビスベンゾイミダゾール系色素（7 ）インダスロン系色素（8 ）スクエアリリウム系色素（9 ）シアニン系色素（10）アズレニウム系色素（11）トリフェニルメタン系色素（12）アモルファスシリコン（13）金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンな
どのフタロシアニン系顔料（14）セレン、セレン−テルル、セレン−砒素（15） CdS、CaSe （16）ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素などが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物とし
て用いることもできる。

本発明におけるスチルベン誘導体は、それ自体では被
覆形成能がないので種々のバインダを組合せて感光層が
形成される。

ここに用いられるバインダとしては任意のものを用い
ることができるが、疎水性で誘電率が高く、電気絶縁性
フィルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。こ
のような高分子重合体としては、例えば次のものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｐ−1 ）ポリカーボネート（Ｐ−2 ）ポリエステル（Ｐ−3 ）メタクリル樹脂（Ｐ−4 ）アクリル樹脂（Ｐ−5 ）ポリ塩化ビニル（Ｐ−6 ）ポリ塩化ビニリデン（Ｐ−7 ）ポリスチレン（Ｐ−8 ）ポリビニルアセテート（Ｐ−9 ）スチレン−ブタジエン共重合体（Ｐ−10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体（Ｐ−11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｐ−12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体（Ｐ−13）シリコーン樹脂（Ｐ−14）シリコーン−アルキッド樹脂（Ｐ−15）フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ｐ−16）スチレン−アルキッド樹脂（Ｐ−17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（Ｐ−18）ポリビニルブチラール（Ｐ−19）ポリビニルフォルマールこれらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種以上の
混合物として用いることができる。

又本発明に係るキャリア発生層及び輸送層を形成する
ための溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2−ジク
ロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,1,2−トリクロ
ルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられ、混合して
用いることもできる。

本発明の感光体が積層型構造の場合、キャリア発生層
中のバインダ：キャリア発生物質：キャリア輸送物質の
重量比は好ましくは０〜100:1〜500:0〜500である。

キャリア発生物質の含有割合がこれより少ないと光感
度が低く、残留電位の増加を招き、またこれより多いと
暗減衰及び受容電位が低下する。

又、キャリア輸送物質はキャリア輸送層中のバインダ
樹脂100重量（wtと表す）当り20〜200wtが好ましく、特
に好ましくは30〜150wtである。

以上のようにして形成されるキャリア発生層の膜厚
は、好ましくは0.01〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜５
μｍである。

又、形成されるキャリア輸送層の膜厚は、好ましくは
５〜50μｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

一方、本発明の感光体が単層機能分離型構成の場合、
感光層中のバインダ：キャリア発生物質：キャリア輸送
物質の重量比は０〜100:1〜500:1〜500が好ましく、形
成される感光層の膜厚は５〜50μｍが好ましく、特に好
ましくは５〜30μｍである。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体と
しては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電性
ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含
めたアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗
布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化された紙、
プラスチックフィルム等が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上
記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたもの
を用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナ
イロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効であ
る。

本発明の感光層にはキャリア発生物質のキャリア発生
機能を改善する目的で有機アミン類を添加することがで
きる。有機アミン類のなかでは特に２級アミンを添加す
るのが好ましい。

また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。そのような目的に用い
られる化合物としては例えば、トコフェロール等のクロ
マノール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエス
テル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロ
キノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオ
エーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステ
ル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒ
ンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状ア
ミン化合物、ヒンダードアミン化合物、などが有効であ
る。特に有効な化合物の具体例としては、「IRGANOX 10
10」，「IRGANOX 565」（チバ・ガイギー社製），「ス
ミライザー BHT」，「スミライザー MDP」（住友化学
工業社製）等のヒンダードフェノール化合物、「サノー
ル LS-2626」，「サノール LS-622LD」（三共社製）
等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

本発明においてキャリア発生層には感度の向上、残留
電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアミキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリンクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキ
ノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7
−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、９−フル
オレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９−フル
オレニリデン−マロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル
酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
できる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物
質：電子受容性物質＝100:0.01〜200、好ましくは100:
0.1〜100である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。
かかる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリ
ア輸送物質：電子受容性物質＝100:0.01〜100、好まし
くは100:0.1〜50である。

また本発明の感光体には、その他、必要により感光層
を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、ま
た感色性補正の染料を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体は以上のような構成であっ
て、後述する実施例からも明らかなように、帯電特性、
感度特性、画像形成特性に優れており、特に繰返し使用
したときにも疲労劣化が少なく、耐用性が優れたもので
ある。

更に本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほ
か、レーザ、ブラウン管（CRT）、発光ダイオード（LE
D）を光源とするプリンタの感光体などの応用分野にも
広く用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

実施例１ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導
電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体「エスレックMF-10」（積水化学社製）よ
り成る厚さ0.05μｍの中間層を設け、その上にジブロモ
アンスアンスロン「モノライトレッド2Y」（C.I.No.593
00 ICI社製）1gを1,2−ジクロルエタン30mlに加えてボ
ールミルで分散して得られた分散液にポリカーボネート
「パンライトL-1250」（帝人化学社製）1.5gを溶解し、
十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍになるよう
に塗布してキャリア発生層を形成した。

その上に例示化合物（１）の5gとポリカーボネート
「Z-200」（三菱ガス化学）10gとをテトラヒドロフラン
80mlに溶解した溶液を乾燥後の膜厚が20μｍになるよう
に塗布してキャリア輸送層を形成し本発明の感光体を作
成した。

以上のようにして得られた感光体を川口電機（株）製
EPA-8100を用いて以下の特性評価を行った。帯電圧−6K
Vで５秒間帯電した後、５秒間暗放置し次いで感光体表
面での照度が2luxになるようにハロゲンランプ光を照射
し、初期表面電位V_A、半減露光量E1/2を求めた。また30
lux・secの露光量で露光した後の残留電位V_Rを求めた。
更に同様の測定を1000回繰返して行った。結果は表１に
示す通りであった。

実施例２〜13 例示化合物（１）の代りに下記表２に示す例示化合物
を用いた他は実施例１と同様にして感光体を作成し、測
定した。

比較例（１）キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施
例１と同様にして比較用感光体を作成した。

この比較用感光体について実施例１におけると同様に
して測定したところ表３の結果を得た。

実施例14 上記構造を有するビスアゾ顔料2gとポリカーボネート
樹脂「パンライトL-1250」2gとを1,2−ジクロルエタン1
00mlに混合し、サンドグラインダにて８時間分散した。
この分散液をポリエステルフィルムにアルミ蒸着した導
電性支持体上に、乾燥後の厚さが0.2μｍになるように
塗布した。

キャリア輸送物質として例示化合物（３）を用いて、
劣化防止剤「IRGANOX 1010」をキャリア輸送物質に対し
２％加え、実施例１と同様にして感光体を作成した。こ
の感光体についても実施例１と同様の測定をしたところ
表４の結果を得た。

実施例15〜26 例示化合物（３）の代わりに下記表５に示す例示化合
物を用いた他は、実施例14と同様にして感光体を作成
し、測定した。

比較例（２）キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施
例14と同様にして比較用感光体を作成した。

この感光体について実施例１におけると同様にして測
定をしたところ表６の結果を得た。

実施例27 本発明のキャリア輸送物質として例示化合物１の１部
とポリエステル樹脂「バイロン 200」（東洋紡社製）
1.5部を1,2−ジクロルエタン10部に溶解した液をアルミ
ニウムドラム上に、浸漬塗布法によって塗布して、乾燥
の後、膜厚15μｍのキャリア輸送層を形成した。一方、
キャリア発生物質として特開昭64-17065号に記載の結晶
形を持つチタニルフタロシアニン１部、バインダ樹脂と
してポリカーボネート「パンライト L-1250」（帝人化
成社製）３部、分散媒としてモノクロルベンゼン15部
と、1,2−ジクロルエタン35部をボールミルを用いて分
散した後、さらに、キャリア輸送物質として例示化合物
１をバインダ樹脂に対して75重量％の割合となるように
添加した。こうして得られた分散液を先のキャリア輸送
層の上に、スプレー塗布法によって塗布して、膜厚２μ
ｍのキャリア発生層を形成した。

こうして得られた感光体を、帯電極性をプラス極性と
した他は評価１と同様にして評価した。

Va ＝ 1450 （Ｖ） E_1/2 ＝ 0.8 （lux・sec）実施例28 アルミニウムドラム上に、塩化ビニル‐酢酸ビニル無
水マレイン酸共重合体「エスレック MF-10」（積水化
学社製）からなる厚さ0.1μｍの中間層を形成した。一
方、キャリア発生物質としてジブロモアンスアンスロン
「モノライトレッド 2Y」１部を、ボールミル粉砕した
後、ポリカーボネート樹脂「パンライト L-1250」３
部、モノクロルベンゼン15部、1,2−ジクロルエタン35
部の液を加えて分散を行った。得られた分散液に、さら
に本発明のキャリア輸送物質例示化合物１の２部を添加
して、先の中間層の上にスプレー塗布法により塗布し乾
燥して、厚さ20μｍの感光層を形成した。

Va ＝ 1085 （Ｖ） E_1/2 ＝ 1.7 （lux・sec）

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は本発明の感光体例の断面図である。１……支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層４……感光層５……中間層６……キャリア輸送物質を含む層７……キャリア発生物質８……保護層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有
する層を有する電子写真感光体。〔式中R₁,R₂は置換基を有してもよいアルキル基，アラ
ルキル基，アリール基又は複素環基を示す。また、R₁と
R₂で窒素原子を含む環式アミノ基を形成してもよい。
X₁,X₂は水素原子，水酸基，炭素数１〜５の低級アルキ
ル基，炭素数１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲン原
子，アリル基，アリール基もしくはアシルアミノ基を表
す。〕