JPH0373956A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0373956A
JPH0373956A JP2047016A JP4701690A JPH0373956A JP H0373956 A JPH0373956 A JP H0373956A JP 2047016 A JP2047016 A JP 2047016A JP 4701690 A JP4701690 A JP 4701690A JP H0373956 A JPH0373956 A JP H0373956A
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裕文 早田
Osamu Sasaki
佐々木 収
Shinichi Suzuki
眞一 鈴木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、キャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを含有する感′光層
を有する電子写真感光体に関する。
〔従来技術〕
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム、シリコン等の無機光導電体を主成分とし
て含有する感光層を有するものが広く知られていた。し
かしこれらは熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足
し得るものではなく、更に製造上取扱い上にも問題があ
った。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る感光体は、製造が比較的容易であること、安価である
こと、取り扱いが容易であること、また一般にセレン感
光体に比べて熱安定性が優れていることなど多くの利点
を有し、斯かる有機光導電性化合物としては、ポリ−N
−ビニルカルバゾールが最6よく知られており、これと
2.4.7−トリニトロ−9−フルオレノン等のルイス
酸トかう形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層
を有する感光体がすでに実用化されている。
また一方、光導電体のキャリア発生機能とキャリア輸送
機能とをそれぞれ別個の物質に分担させる積層タイプ或
は単層タイプの機能分離型感光層を有する感光体が知ら
れており、例えば無定形セレン薄層から成るキャリア発
生層とポリ−N−ビニルカルバゾールを主成分として含
有するキャリア輸送層とから戊る感光層を有する感光体
がすでに実用化されている。
しかし、ポリ−N−ビニルカルバゾールは、可撓性に欠
け、その被膜は固くて脆く、ひび割れや膜剥離を起しや
すく、これを用いた感光体は、耐久性が劣り、可塑剤を
添加してこの欠点を改善すると、電子写真プロセス実施
に際し残留電位が大きくなり、繰返し使用に伴いその残
留電位が蓄積されて次第にかぶりが大きくなり複写画像
を毀損する。
また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に被膜形成
能を有しないため、適当なバインダと併用され、バイン
ダの種類、組成比等を選択することにより被膜の物性或
いは感光特性をある程度制御しうる点では好ましいが、
バインダに対して高い相溶性を有する有機光導電性化合
物の種類は限られている。現実に感光体、特に電子写真
感光体の感光層の構成に用い得るバインダの種類は少な
い。
例えば、米国特許3,189,447号に記載の2,5
−ビス (p−ジエチルアミノフェニル) −1,3,
4−オキサジアゾールは、電子写真感光体の感光層の材
質として常用されるバインダ、例えばポリエステル、ポ
リカーボネートとの相溶性が低く、電子写真特性を整え
るために必要とする割合で混合して感光層を形成すると
、温度50’O以上でオキサジアゾールの結晶が析出す
るようになり、電荷保持力及び感度等の電子写真特性が
低下する欠点を有する。
これに対し米国特許3,820.9139号に記載のジ
アリールアルカン誘導体は、バインダに関する相溶性の
問題は少ないが、光に対する安定性が小さく、これを帯
電・露光が繰返し行われる反復転写式電子写真用の感光
体の感光層に使用すると該感光層の感度が次第に低下す
るという欠点を有する。
また米国特許3,274,000号、特公昭47−36
428号にはそれぞれ異った型のフェノチアジン誘導体
が記載されているがいずれも感光度が低く且つ反復使用
時の安定性が小さい欠点があった。
また特開昭58−65440号、同58−190953
号に記載されているスチルベン化合物は電荷保持力及び
感度等は比較的良好であるが、反復使用時による耐久性
において満足できるものではない。また、ビススチルベ
ン化合物特公昭53−87227号においても上記と同
様であり、溶解性についても問題を残している。
このように電子写真感光体を作成する上で実用的に満足
すべき特性を有するキャリア輸送物質は未だ見出されて
いないのが実状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は高感度な感光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高感度にして残留電位の低い電子
写真感光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、帯電・露光・現像・転写工程が繰
返し行われる反復転写式電子写真用の感光体として用い
た時、繰返し使用による疲労劣化が少なく、安定した特
性を長時間に亘って有する耐久性の優れた電子写真感光
体を提供することにある。
〔問題を解決するための手段〕
前記の目的に沿い鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(
I)で表される化合物の少なくとも1つを含有する電子
写真感光体が優れた有用性を有することを見出した。
一般式CI) 式中Rr、Rxは置換基を有してもよいアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基又は複素環基を示す。また、R
4とR1で窒素原子を含む環式アミノ基を形成してもよ
い。
X、、X、は水素原子、水酸基、炭素数1〜5の低級ア
ルキル基、炭素数l〜5の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、アリル基、アリール基もしくはアシルアミノ基を
表す。
さらに詳しくは、R,、R,のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどアリール基どして
は、フェニル、ナフチルなど、アラルキル基としてはベ
ンジル、フェネチルなど、複素環基としては7リル、チ
エニル、キノリルなどの基が挙げられる。
なおR,、R,は置換基を有してもよく、メチル。
エチル、 1so−プロピルなどのアルキル基、メトキ
シ、エトキシなどのアルコキシ基、弗素、塩素。
臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子などが好ましい
Xのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ハ
ロゲン原子としては弗素原子、塩素原子。
臭素原子、沃素原子、アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキル基などが挙げられる。
次に本発明に係る一般式CI)で表される化合物の具体
例を例示する。
ホルムアミド50IIQ中に室温、窒素雰囲気下で分散
した。そこへ2−インプロビル−4フーホルミルトリフ
エニルアミン10.0gと1.2.4.5−テトラキス
(メチルホスホン酸ジエチル)−ベンゼン5.2gをN
N−ジメチルホルムアミド50++12に溶解したもの
を、約30分で滴下した。この後室温にて3時間攪拌し
た。反応液を水500mQに注ぎ、トルエン200s+
12で抽出し、有機層を水洗、溶剤除去後トルエン−エ
タノールで再結晶し、目的物9.3gを得た。収率は9
5%であった。
融点 265〜269℃ 合成例2 (例示化合物(21)) カリウム−t−ブトキシド5.0gをトルエン501I
a中に室温、窒素雰囲気下で分散した。そこへ1.2゜
4.5−テトラキス (メチルホスホン酸ジエチル)−
ベンゼン2.6gと4−(N−フェニル−N−α−す7
チル)アミノベンズアルデヒド5.2gをトルエン50
mgに溶解したものを、約30分で滴下した。この後室
温にて3時間攪拌した。反応液を水500−に注ぎ、ト
ルエン200+affで抽出し、有機層を水洗溶剤除去
後トルエン−エタノールで再結晶し目的物4.1gを得
た。収率は33%であった。
融点 272〜276℃ 電子写真感光体の構造は種々の形態が知られているが、
本発明の電子写真感光体はそれらのいずれの形態をもと
り得る。
通常は、第1図〜第6図の形態である。第1図及び第2
図では、導電性支持体l上にキャリア発生物質を主成分
とするキャリア発生層2と、キャリア輸送物質を主成分
として含有するキャリア輸送層3との積層体より成る感
光層4を設ける。
第3図及び第4図に示すようにこの感光層4は、導電性
支持体上に設けた中間層5を介して設けてもよい。この
ように感光層4を二層構成としたときに最も優れた電子
写真特性を有する感光体が得られる。又本発明において
は、第5図及び86図に示すように前記キャリア発生物
質7をキャリア輸送物質を主成分とする層6中に分散せ
しめて成る感光層4を導電性支持体l上に直接、或は中
間層5を介して設けてもよい。又本発明においては、第
4図の後とく最外層として保護層8を設けてもよい。
本発明に係る感光層のキャリア発生層に用いられるキャ
リア発生物質としては次のようなものが挙げられる。
(1)モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素な
どのアゾ系色素 (2)ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系色素 (3)インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系色素 (4)アンスラキノン、ピレンキノンおよび7ラバンス
ロン類などの多環キノン類 (5)キナクリドン系色素 (6) ビスベンゾイミダゾール系色素(7)インダス
ロン系色素 (8)スクェアリリウム系色素 (9)シアニン系色素 (lO)アズレニウム系色素 (11)トリフェニルメタン系色素 (12)アモルファスシリコン (13)金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンな
どのフタロシアニン系顔料 (14)  セレン、セレン−テルル、セレン−砒素(
15)  Cd55Case (16)  ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素
などが挙げられ、単独あるいは2種以上の混合物として
用いることもできる。
本発明におけるスチルベン誘導体は、それ自体では被覆
形成能がないので種々のバインダを組合せて感光層が形
成される。
ここに用いられるバインダとしては任意のもqを用いる
ことができるが、疎水性で誘電率が高く、電気絶縁性フ
ィルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。この
ような高分子重合体としては、例えば次のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
(P−1) (P−2) (P−3) (P−4) (P−5) CP−6) (P−7) (P−8) (P−9) (p −10) (P −11) (P −12) (P −13) (P −14) (P −15) (p −16) (p −17) (P −18) ポリカーボネート ポリエステル メタクリル樹脂 アクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン ポリビニルアセテート スチレン−ブタジェン共重合体 塩化ビニリデン−アクリロニトリル 共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ イン酸共重合体 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 フェノールホルムアルデヒド樹脂 スチレン−アルキッド樹脂 ポリ−N−ビニルカルバゾール ポリビニルブチラール (P −19)  ポリビニルフォルマールこれらのバ
インダ樹脂は、単独であるいは2種以上の混合物として
用いることができる。
又本発明に係るキャリア発生層及び輸送層を形成するた
めの溶剤としては、N、N−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、X、2−ジ
クロルエタン、1.2−ジクロルプロパン、1,1.2
− トリクロルエタン、i、i、l−トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロル
メタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール
、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙
げられ、混合して用いることもできる。
本発明の感光体が積層型構造の場合、キャリア発生層中
のバインダ:キャリア発生物質:キャリア輸送物質の重
量比は好ましくは0−100:l〜500:0〜500
である。
キャリア発生物質の含有割合がこれより少ないと光感度
が低く、残留電位の増加を招き、またこれより多いと暗
減衰及び受容電位が低下する。
又、キャリア輸送物質はキャリア輸送層中のバインダ樹
脂100重量(vtと表す)当り20〜200wtが好
ましく、特に好ましくは30〜150wtである。
以上のようにして形成されるキャリア発生層の膜厚は、
好ましくは0.01−10μm1特に好ましくは0.1
〜5μ富である。
又、形成されるキャリア輸送層の膜厚は、好ましくは5
〜50μ園、特に好ましくは5〜30μmである。
一方、本発明の感光体が単層機能分離型構成の場合、感
光層中のバインダ:キャリア発生物質:キャリア輸送物
質の重量比は0−100:1〜500:1〜500が好
ましく、形成される感光層の膜厚は5〜50μ−が好ま
しく、特に好ましくは5〜30μ曽である。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体とし
ては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含め
たアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、
蒸着あるいはラミネ−トして、導電性化された紙、プラ
スチックフィルム等が挙げられる。
中間層、保護贋等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナイ
ロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポ
リビニルアル:7− )L、 、セルロース誘導体等が
有効である。
本発明の感光層にはキャリア発生物質のキャリア発生機
能を改善する目的で有機アミン類を添加することができ
る。有機アミン類のなかでは特に2級アミンを添加する
のが好ましい。
また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性
を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止
剤を含有させることができる。そのような目的に用いら
れる化合物としては例えば、トコフェロール等のクロマ
ノール誘導体及ヒソのエーテル化化合物もしくはエステ
ル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキ
ノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベン
ゾツユノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオJ
、−チル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステル
、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒン
ダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミ
ン化合物、ヒンダードアミン化合物、などが有効である
。特に有効な化合物の具体例としては、rlRGANO
X l0IQJ、 rIRGANOX565J (チバ
・ガイギー社製)、「スミライザーBHTJ。
「スミライザーMDPJ (住友化学工業社製)等のヒ
ンダードフェノール化合物、「サノールLS −262
6J 。
「サノールLS−622LDJ (三共社製)等のヒン
ダードアミン化合物が挙げられる。
本発明においてキャリア発生層には感度の向上、残留電
位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。
ここに用いることのできる電子受容性物質としては10
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水7タル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水7タル酸、3−二トロ無水フタル酸、
4−二1・ロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアミキノ
ジメタン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼ
ン、1,3.5−トリニトロベンゼン、バラニトロベン
ゾニトリル、ピクリンクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノバラベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
2.7−シニトロフルオレノン、2.4.7−トリニト
ロフルオレノン、2.4,5.7−チトラニトロフルオ
レノン% 9−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポ
リニトロ−9−フルオレニリデンーマロノジニトリル、
ピクリン酸、0−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸
、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸
、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸
、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい
化合物を挙げることができる。
電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物質
:電子受容性物質= 100:0.01〜200、好ま
しくは100:0.1−100である。
電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。か
かる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリア
輸送物質:電子受容性物質−100:0、Ol〜100
、好ましくは100:0.1〜50である。
また本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、また
感色性補正の染料を含有してもよい。
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように、帯電特性、感度
特性、画像形成特性に優れており、特に繰返し使用した
ときにも疲労劣化が少なく、耐用性が優れたものである
更に本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほか、
レーザ、ブラウン管(CRT)、発光ダイオード(LE
D)を光源とするプリンタの感光体などの応用分野にも
広く用いることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものではない。
実施例1 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導電
性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体「エスレツクMF−104(漬水化学社製)
より成る厚さ0.05μmの中間層を設け、その上にジ
ブロモアンスアンスロン 「モノライトレッド2 YJ
 (C、I 、 No、59300100社製)Igを
1.2−ジクロルエタン30mQに加えてボールミルで
分散して得られた分散液にポリカーボネート「パンライ
トL −1250J (奇人化学社製) 1.5gを溶
解し、十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚が2μ偏にな
るように塗布してキャリア発生層を形成した。
その上に例示化合物(1)の5gとポリカーボネート 
rz−200」(三菱ガス化学)10gとをテトを形成
し本発明の感光体を作成した。
以上のようにして得られた感光体を川口電機(株)製E
PA−13100を用いて以下の特性評価を行った。帯
電圧−6KVで5秒間帯電した後、5秒間暗放置し次い
で感光体表面での照度が2ffu)cになるようにハロ
ゲンランプ光を照射し、初期表面電位VA%半減露光量
E 1/2を求めた。また30Qux−8eCの露光量
で露光した後の残留電位■、を求めた。
更に同様の測定を1000回繰返して行った。結果は表
1に示す通りであった。
表1 実施例2〜13 例示化合物(1)の代りに下記表2に示す例示化合物を
用いた他は実施例1と同様にして感光体ジヒドロフラン
80+IQに溶解した溶液を乾燥後の膜厚が20μ−に
なるように塗布してキャリア輸送層この比較用感光体に
ついて実施例1におけると同様にして測定したところ表
3の結果を得た。
表3 実施例14 比較例(1) キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施例
1と同様にして比較用感光体を作成した。
上記構造を有するビスアゾ顔料2gとポリカーボネート
樹脂「パンライトL −125042gとを1゜2−ジ
クロルエタン100mQに混合し、サンドグラインダに
て8時間分散した。この分散液をポリエステルフィルム
にアルミ蒸着した導電性支持体上に、乾燥後の厚さが0
.2μmになるように塗布した。
キャリア輸送物質として例示化合物(3)を用いて、劣
化防止剤rlRGANOX l0IOJをキャリア輸送
物質に対し2%加え、実施例1と同様にして感光体を作
成した。この感光体についても実施例1と同様の測定を
したところ表4の結果を得た。
表4 表5 実施例15〜26 例示化合物(3)の代わりに下記衣5に示す例示化合物
を用いた他は、実施例14と同様にして感光体を作成し
、測定した。
比較例(2) キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施例
14と同様にして比較用感光体を作成した。
この感光体について実施例1におけると同様にして測定
をしたところ表6の結果を得た。
表6 実施例27 本発明のキャリア輸送物質として例示化合物lの1部と
ポリエステル樹脂「バイロン200J (東洋紡社製)
1.5部を1.2−ジクロルエタン10部に溶解した液
をアルミニウムドラム上に、浸漬塗布法によって塗布し
て、乾燥の後、膜厚15μmのキャリア輸送層を形成し
た。一方、キャリア発生物質として特開昭64−170
65号に記載の結晶形を持つチタニルフタロシアニン1
部、バインダ樹脂としてポリカーボネート 「パンライ
ト L −1250J (奇人化成社製)3部、分散媒
としてモノクロルベンゼン15部と、l、2−ジクロル
エタン35部をボールミルを用いて分散した後、さらに
、キャリア輸送物質として例示化合物lをバインダ樹脂
に対して75重量%の割合となるように添加した。こう
して得られた分散液を先のキャリア輸送層の上に、スプ
レー塗布法によって塗布して、膜厚2μmのキャリア発
生層を形成した。
こうして得られた感光体を、帯電極性をプラス極性とし
た他は評価lと同様にして評価した。
Va   =  1450   (V)E l/!  
−0,8(lux 11sec)実施例28 アルミニウムドラム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル無水
マレイン酸共重合体「エスレック MF−10J (積
木化学社製)からなる厚さ0.1μmの中間層を形成し
た。一方、キャリア発生物質としてジブロモアンスアン
スロン 「モノライトレット2YJ 1部を、ボールミ
ル粉砕した後、ポ・リカーポネート樹脂 「パンライト
 L −1250J 3部、モノクロルベンゼン15部
、l、2−ジクロルエタン35部の液を加えて分散を行
った。得られた分散液に、さらに本発明のキャリア輸送
物質例示化合物lの2部を添加して、先の中間層の上に
スプレー塗布法により塗布し乾燥して、厚さ20μmの
感光層を形成した。
こうして得られた感光体を、帯電極性をプラス極性とし
た他は評価1と同様にして評価した。
Va   =  1085   (V)E 112 −
 1.7   (lux−sec)
【図面の簡単な説明】
第1〜6図は本発明の感光体例の断面図である。 l・・・支持体 2・・・キャリア発生層 3・・・キャリア輸送層 4・・・感光層 5・・・中間層 6・・・キャリア輸送物質を含む層 7・・・キャリア発生物質 8・・・保護層

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含有する層を有
    する電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R_1、R_2は置換基を有してもよいアルキル
    基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を示す。ま
    た、R_1とR_2で窒素原子を含む環式アミノ基を形
    成してもよい。X_1、X_2は水素原子、水酸基、炭
    素数1〜5の低級アルキル基、炭素数1〜5の低級アル
    コキシ基、ハロゲン原子、アリル基、アリール基もしく
    はアシルアミノ基を表す。〕
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