JP2759285B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、キ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とを含有する感光層
を有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電体を主成分と
して含有する感光層を有するものが広く知られていた。
しかしこれは熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足
し得るものではなく、更に製造上取扱い上にも問題があ
った。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体は、製造が比較的容易であること、安価であ
ること、取り扱いが容易であること、また一般にセレン
感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多くの利
点を有し、斯かる有機光導電性化合物としては、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールが最もよく知られており、これ
と2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸
とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を
有する感光体がすでに実用化されている。

また一方、光導電体のキャリア発生機能とキャリア輸
送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させる積層タイプ
或は単層タイプの機能分離型感光層を有する感光体が知
られており、例えば無定形セレン薄層から成るキャリア
発生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分として
含有するキャリア輸送層とから成る感光層を有する感光
体がすでに実用化されている。

しかし、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、可撓性に
欠け、その被膜は固くて脆く、ひび割れや膜剥離を起し
やすく、これを用いた感光体は、耐久性が劣り、可塑剤
を添加してこの欠点を改善すると、電子写真プロセス実
施に際し残留電位が大きくなり、繰返し使用に伴いその
残留電位が蓄積されて次第にかぶりが大きくなり複写画
像を毀損する。

また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に被膜形
成能を有しないため、適当なバインダと併用され、バイ
ンダの種類、組成比等を選択することにより被膜の物性
或いは感光特性である程度制御しうる点では好ましい
が、バインダに対して高い相溶性を有する有機光導電性
化合物の種類は限られている。現実に感光体、特に電子
写真感光体の感光層の構成に用い得るバインダの種類は
少ない。

例えば、米国特許3,189,447号に記載の2,5−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ルは、電子写真感光体の感光層の材質として常用される
バインダ、例えばポリエステル、ポリカーボネートとの
相溶性が低く、電子写真特性を整えるために必要とする
割合で混合して感光層を形成すると、温度50℃以上でオ
キサジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷保持
力及び感度等の電子写真特性が低下する欠点を有する。

これに対し米国特許3,820,989号に記載のジアゾール
アルカン誘導体は、バインダに関する相溶性の問題は少
ないが、光に対する安定性が小さく、これを帯電・露光
が繰返し行われる反転複写式電子写真用の感光体の感光
層に使用すると該感光層の感度が次第に低下するという
欠点を有する。

また米国特許3,274,000号、特公昭47−36428号にはそ
れぞれ異った型のフェノチアジン誘導体が記載されてい
るがいずれも感光度が低く且つ反復使用時の安定性が小
さい欠点があった。

また特開昭58−65440号、同58−198043号に記載され
ているスチルベン化合物は電荷保持力及び感度等は比較
的良好であるが、反復使用時による耐久性において満足
できるものではない。

また特開昭62−201450号に記載のスチレン化合物は溶
解性に劣り、本発明の化合物とは異なるものである。

このように電子写真感光体を作成する上で実用的に満
足すべき特性を有するキャリア輸送物質は未だ見出され
ていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度な感光体を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、高感度に対して残留電位の低い
電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電・露光・現像・転写工程が
繰返し行われる反復転写式電子写真用の感光体として用
いた時、繰返し使用による疲労劣化が少なく、安定した
特性を長時間に亘って有する耐久性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的に沿い鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有する電
子写真感光体が優れた有用性を有することを見出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ar¹〜Ar⁶は置換基を有してもよい続記３つの
記；アルキル基，アラルキル基，アリール基を表し、Ar
⁷は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。R¹は水
素原子，アルキル基，置換基を有してもよいアリール基
を表す。ｎは１又は２の整数を表す。

さらに詳しくは、Ar¹〜Ar⁶のアルキル基としてはメチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル，ブチルなど、アラルキル基としてはベンジル、フ
ェネチルなど、アリール基としてはフェニル，ナフチル
などが挙げられる。

R¹のアルキル基としてはメチル，エチル，プロピル，
イソプロピル，ブチル，イソブチル，ブチルなど、アリ
ール基としてはフェニル，ナフチルなどが挙げられる。
Ar⁷のアリーレン基としては、フェニレン，ナフチレン
などが挙げられる。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を例示す
る。

例示化合物 合成例（例示化合物（２）） 下記式 で表されるアルデヒド化合物1.7gと下記式の ホスホネート化合物4.4gをN,N−ジメチルホルムアミド
（DMF）50mlに溶解した。これをDMF20mlとカリウム−ブ
トキツド1.7gを撹拌しているところへ滴下した。その
後、室温で５時間反応後、トルエンで抽出、水洗した。
溶媒を除去し、トルエン−ヘキサンによるシリカゲル−
カラムクロマトにて精製を行い、目的物5.9gを得た。収
率75.1％。

FD−マスの測定にて目的物の親ピーク （M⁺）＝393（C₂₆H₃₉N₃） が検出された。

電子写真感光体の構造は種々の形態が知られている
が、本発明の電子写真感光体はそれらのいずれの形態を
もとり得る。

通常は、第１図〜第６図の形態である。第１図及び第
２図では、導電性支持体１上にキャリア発生物質を主成
分とするキャリア発生層２と、キャリア輸送物質を主成
分として含有するキャリア輸送層３との積層体より成る
感光層４を設ける。

第３図及び第４図に示すようにこの感光層４は、導電
性支持体上に設けた中間層５を介して設けてもよい。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最も優れた電
子写真特性を有する感光体が得られる。又本発明におい
ては、第５図及び第６図に示すように前記キャリア発生
物質７をキャリア輸送物質を主成分とする層６中に分散
せしめて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、或は
中間層５を介して設けてもよい。又本発明においては、
第４図の後とく最外層として保護層８を設けてもよい。

本発明に係る感光層のキャリア発生層に用いられるキ
ャリア発生物質としては次のようなものが挙げられる。

（１） モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素
などのアゾ系色素 （２） ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペ
リレン系色素 （３） インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系色素 （４） アンスラキノン、ピレンキノンおよびフラバン
スロン類などの多環キノン類 （５） キナクリドン色素 （６） ビスベンゾイミダゾール系色素 （７） インダスロン系色素 （８） スクエアリリウム系色素 （９） シアニン系色素 （10） アズレニウム系色素 （11） トリフェニルメタン系色素 （12） アモルファスシリコン （13） 金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンな
どのフタロシアニン系顔料 （14） セレン、セレン−テルル、セレン−砒素 （15） CdS、CaSe （16） ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素など
が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として用い
ることもできる。

本発明における化合物は、それ自体では被覆形成能が
ないので種々のバインダを組合せて感光層が形成され
る。

ここに用いられるバインダとしては任意のものを用い
ることができるが、疎水性で誘電率が高く、電気絶縁性
フィルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。こ
のような高分子重合体としては、例えば次のものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｐ−１） ポリカーボネート （Ｐ−２） ポリエステル （Ｐ−３） メタクリル樹脂 （Ｐ−４） アクリル樹脂 （Ｐ−５） ポリ塩化ビニル （Ｐ−６） ポリ塩化ビニリデン （Ｐ−７） ポリスチレン （Ｐ−８） ポリビニルアセテート （Ｐ−９） スチレン−ブタジエン共重合体 （Ｐ−10） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体 （Ｐ−11） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （Ｐ−12） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体 （Ｐ−13） シリコーン樹脂 （Ｐ−14） シリコーン−アルキッド樹脂 （Ｐ−15） フェノールホルムアルデヒド樹脂 （Ｐ−16） スチレン−アルキッド樹脂 （Ｐ−17） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （Ｐ−18） ポリビニルブチラール （Ｐ−19） ポリビニルフォルマール これらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種以上の
混合物として用いることができる。

又本発明に係るキャリア発生層及び輸送層を形成する
ための溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2−ジク
ロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,1,2−トリクロ
ルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタンノール、
イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチル
スルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられ、混合し
て用いることもできる。

本発明の感光体が積層型構造の場合、キャリア発生層
中のバインダ：キャリア発生物質：キャリア輸送物質の
重量比は好ましくは０〜100:1〜500:0〜500である。

キャリア発生物質の含有割合がこれより少ないと光感
度が低く、残留電位の増加を招き、またこれにより多い
と暗減衰及び受容電位が低下する。

又、キャリア輸送物質はキャリア輸送層中のバインダ
樹脂100重量（wtと表す）当り20〜200wtが好ましく、特
に好ましくは30〜150wtである。

以上のようにして形成されるキャリア発生層の膜厚
は、好ましくは0.01〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜５
μｍである。

又、形成されるキャリア輸送層の膜厚は、好ましくは
５〜50μｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

一方、本発明の感光体が単層機能分離型構成の場合、
感光層中のバインダ：キャリア発生物質；キャリア輸送
物質の重量比は０〜100:1〜500:1〜500が好ましく、形
成される感光層の膜厚は５〜50μｍが好ましく、特に好
ましくは５〜30μｍである。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体と
しては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電性
ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含
めたアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗
布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化された紙、
プラスチックフィルム等が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上
記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたもの
を用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナ
イロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効であ
る。

本発明の感光層にはキャリア発生物質のキャリア発生
機能を改善する目的で有機アミン類を添加することがで
きる。有機アミン類のなかでは特に２級アミンを添加す
るのが好ましい。

また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。そのような目的に用い
られる化合物としては例えば、トコフェロール等のクロ
マノール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエス
テル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロ
キノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオ
エーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステ
ル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒ
ンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状ア
ミン化合物、ヒンダードアミン化合物、などが有効であ
る。特に有効な化合物の具体例としては、「IRGANOX 10
10」，「IRGANOX 565」（チバ・ガイギー社製），「ス
ミライザーBHT」，「スミライザーMDP」（住友化学工業
社製）等のヒンダードフェノール化合物、「サノールLS
−2626」，「サノールLS−622LD」（三共社製）等のヒ
ンダードアミン化合物が挙げられる。

本発明においてキャリア発生層には感度の向上、残留
電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアミキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリンクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキ
ノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7
−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、９−フル
オレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９−フル
オレニリデン−マロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル
酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
できる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物
質：電子受容性物質＝100:0.01〜200、好ましくは100:
0.1〜100である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。
かかる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリ
ア輸送物質：電子受容性物質＝100:0.01〜100、好まし
くは100:0.1〜50である。

また本発明の感光体には、その他、必要により感光層
を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、ま
た感色性補正の染料を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体は以上のような構成であっ
て、後述する実施例からも明らかなように、帯電特性、
感度特性、画像形成特性に優れており、特に繰返し使用
したときにも疲労劣化が少なく、耐用性が優れたもので
ある。

更に本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほ
か、レーザ、ブラウン管（CRT）、発光ダイオード（LE
D）を光源とするプリンタの感光体などの応用分野にも
広く用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

実施例１ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導
電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体「エスレックMF−10」（積水化学社製）よ
り成る厚さ0.08μｍの中間層を設け、その上にジブロモ
アンスアンスロン「モノライトレッド2Y」（C.I.No.593
00ICI社製）1gを1,2−ジクロルエタン30mlに加えてボー
ルミルで分散して得られた分散液にポリカーボネート
「パンライトＬ−1250」（帝人化学社製）1.5gを溶解
し、十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍになる
ように塗布してキャリア発生層を形成した。

その上に例示化合物（２）の7gとポリカーボネート
「Ｚ−200」（三菱ガス化学）10gと劣化防止剤「IRGANO
X1010」をキャリア輸送物質に対して２％加え、1,2−ジ
クロルエタン80mlに溶解した溶液を乾燥後の膜厚が20μ
ｍになるように塗布してキャリア輸送層を形成し本発明
の感光体を作成した。

以上のようにして得られた感光体を川口電機（株）製
EPA−8100を用いて以下の特性評価を行った。帯電圧−6
KVで５秒間帯電した後、５秒間暗放置し次いで感光体表
面での照度が2luxになるようにハロゲンランプ光を照射
し、初期表面電位V_A、半減露光量E1/2を求めた。

更に同様の測定を1000回繰返して行った。結果は表１
に示す通りであった。

実施例２〜６ 例示化合物（２）の代りに下記表２に示す例示化合物
を用いた他は実施例１と同様にして感光体を作成し、測
定した。

比較例（１） キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施
例１と同様にして比較用感光体を作成した。

この比較用感光体について実施例１におけると同様に
測定したところ表３の結果を得た。

また、このキャリア物質は相溶性も悪く、塗布後結晶
が析出してきた。

実施例７ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導
電性支持体上に、ポリアミド樹脂「Ａ−70」（東レ社
製）より成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。

上記構造を有するビスアゾ顔料2gとポリカーボネート
樹脂「パンライトＬ−1250」2gとを1,2−ジクロルエタ
ン90mlに混合し、サンドグラインダに８時間分散した。
この分散液を中間層上に、乾燥後の厚さが0.2μｍにな
るように塗布した。

キャリア輸送物質として例示化合物（３）を用いて、
劣化防止剤「IRGANOX1010」をキャリア輸送物質に対し
２％加え、実施例１と同様にして感光体を作成した。こ
の感光体についても実施例１と同様の測定をしたところ
表４の結果を得た。

実施例８〜12 例示化合物（３）の代りに下記表５に示す例示化合物
を用いた他は、実施例７と同様にして感光体を作成し、
測定した。

比較例（２） キャリア輸送物質として下記化合物を用いた他は実施
例７と同様にして比較用感光体を作成した。

この感光体について実施例１におけると同様にして測
定をしたところ表６の結果を得た。

比較例（１）と同様、塗布後キャリア輸送物質の結晶
が析出してきた。

実施例13 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導
電性支持体上に、ポリアミド樹脂「CM8000」（東レ社
製）よりなる厚さ0.2μｍの中間層を設けた。

第７図に示すＸ線回折スペクトルをもつチタニルフタ
ロシアニン2gとシリコーン樹脂「KR−5240、15％キシレ
ン−ブタノール溶液」（信越化学社製）の20gをイソプ
ロピルアルコール100ml中にサイドミルを用いて分散
し、この分散液を中間層の上に乾燥後の厚さが0.2μｍ
になるように塗布した。次いでその上にキャリア輸送物
質として例示化合物（17）7gとポリカーボネート「Ｚ−
200」10gとを1,2−ジクロルエタン80mlに溶解した。乾
燥後の膜厚が20μｍになるようにこの溶液を塗布し、キ
ャリア輸送層を形成した。

この感光体について実施例１におけると同様にして測
定をしたところ表７の結果を得た。

実施例14 アルミニウムドラム上に、エチレン−酢ビ−メタクリ
ル酸共重合樹脂「エルバックス4260」（三井ディポンケ
ミカル社製）からなる厚さ0.2μｍの中間層を形成し
た。

本発明のキャリア輸送物質として例示化合物（29）の
1gとポリエステル樹脂「バイロン200」（東洋紡社製）
1.5gを1,2−ジクロルエタン10mlに溶解した液を中間層
の上に塗布して、乾燥の後、膜厚15μｍのキャリア輸送
層を形成した。一方、キャリア発生物質として第７図に
示すＸ線回折スペクトルをもつチタニルフタロシアニン
1g、バインダ樹脂としてポリカーボネート「パンライト
Ｌ−1250」（帝人化成社製）3g、分散媒としてモノクロ
ルベンゼン15gと、1,2−ジクロルエタン35mlをボールミ
ルを用いて分散した後、さらに、キャリア輸送物質とし
て例示化合物（29）をバインダ樹脂に対して76wt％の割
合となるように添加した。こうして得られた分散液を先
のキャリア輸送層の上に、スプレー塗布法によって塗布
して、膜厚２μｍのキャリア発生層を形成した。

こうして得られた感光体を、帯電極性をプラス極性と
した他は評価１と同様にして評価した。

V_A ＝1290（Ｖ） Ｅ_1/2＝1.3（lux・sec） 実施例15 アルミニウムドラム上に、添加ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックMF−10」（積水化
学社製）からなる厚さ0.1μｍの中間層を形成した。一
方、キャリア発生物質としてジプロモアンスアンスロン
「モノライトレッド2Y」1gを、ボールミル粉砕した後、
ポリカーボネート樹脂「パライトＬ−1250」3g、モノク
ロルベンゼン15ml、1,2−ジクロルエタン35mlの液を加
えて分散を行った。得られた分散液に、さらに本発明に
キャリア輸送物質例示化合物（30）の2gを添加して、先
の中間層の上にスプレー塗布法により塗布し乾燥して、
厚さ20μｍの感光層を形成した。

こうして得られた感光体を、帯電極性をプラス極性と
した他は評価１と同様にして評価した。

V_A ＝1410（Ｖ） Ｅ_1/2＝2.4（lux・sec）

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は本発明の感光体例の断面図である。 第７図は実施例で使用したチタニルフタロシアニンのCu
−ｋα線に対するＸ線回折図である。 １……支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ８……保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 313

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少な
   くとも１つを含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ar¹〜Ar⁶は置換基を有してもよい続記３つの
   基；アルキル基，アラルキル基，アリール基を表し、Ar
   ⁷は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。R¹は水
   素原子，アルキル基，置換基を有してよいアリール基を
   表す。ｎは１又は２の整数を表す。〕