JPH02131243A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、特にプリンター、
複写機等に使用されかつＬＥＤ光、及び半導体レーザ光
に対して高感度を示す電子写真感光体に関するものであ
る。

〔従来技術〕

従来、可視光に高感度を有する電子写真感光体は複写機
、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。又硫化カドミウムを用いた電子写真感
光体は耐湿度性、耐久性に劣り、又酸化亜鉛を用いた電
子写真感光体は耐久性に問題がある。又、セレン、硫化
カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約
が大きい。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。例えば、特公昭５０−１０４９６号には
、ボリーＮ−ビニル力ルバゾールと２．４．７−トリニ
トロー９−７ルオレノンを含有した感光層を有する有機
感光体が記載されている。

しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。そのため、感光層を二層に分けてキャリア発生層と
キャリア輸送層を別々に構成し、それぞれにキャリア発
生物質、キャリア輸送物質を含有させた機能分離型の電
子写真感光体が開発された。これは、キャリア発生機能
とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担させるこ
とができるため、各機能を発揮する物質を広い範囲のも
のから選択することができるので、任意の特性を有する
電子写真感光体を比較的容易に得られる。そのため、感
度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが
期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号に記載されているように
無定形セレンが挙げられる。

この無定形セレンを含有するキャリア発生層は有機キャ
リア輸送物質を含有するキャリア輸送層と組合されて使
用される。しかし、この無定形セレンからなるキャリア
発生層は、上記したように熱等により結晶化してその特
性が劣化するという問題点がある。又、有機物質を上記
のキャリア発生物質として用いる例としては、有機染料
や有機顔料が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を含
有する感光層を有するものとしては、特開昭４７−３７
５４３号、同５５−２２８３４号、同５４−７９６３２
号、同５６−１１６０４０号等により既に知られている
。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レー
ザ光源を用いるレーザプリンターに用いることは困難で
あった。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリウ
ムーアルミニウムー砒素（Ｇａ−ＡＱ−Ａｓ）系発光素
子は、発振波長が７５０ｎｍ以上である。このような長
波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、従来数
多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高感
度を有するＳｓ，　ＣｄＳ等の感光材料に新たに長波長
化するための増感剤を添加する方法が考えられたが、Ｓ
ｓ，　ＣｄＳは上記したように温度、湿度等に対する耐
環境性が十分でなく、まだ問題がある。また、多数知ら
れている有機系光導電材料も、上記したようにその感度
が通常７００ｎ＋ｓ以下の可視光領域に限定され、これ
により長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つである７タロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長に
拡っていることが知られている。

これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物として
は例えば特開昭６１−２３９２４８号に記載されている
α型チタニルフタロシアニンが挙げられる。

このａ型チタニルフタロシアニンは、’ＣｕＫａ１．５
４１人のＸ線に対するブラック角度は、７．５＠、１２
．３’、１６．３°、２５．３＠、２８．７’にピーク
を有する。

しかし、このα型チタニルフタロシアニンは感度が低く
、繰返し使用に対する電位安定性が劣っており、反転現
像を用いる電子写真プロセスではカブリを起こし易いな
どの問題がある。

又特開昭６２−６７０９４号に記載されている■聖チタ
ニル７夕口シアニンにおいてはブラッグ角２θの２７．
３″にピークを有しており、２θの６°乃至８″の範囲
においては７．５°付近に最大強度のピークを有してい
る。

しかしこの■型フタ口シアニンは帯電性が低く、しかも
暗減衰や残留電位も大きいなどの問題がある。

〔発明の目的〕

以上のように従来の、σ型チタニルフタロシアニンや■
型チタニルフタ口シアニンでは電子写真感光体として帯
電性、感度及び繰返し使用時の電位安定性等に問題があ
る。

従って本発明の目的は高感度で帯電性も良好で、繰返し
使用時の電位安定性の高いチタニルフタ口シアニンを用
いた電子写真感光体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明の電子写真感光体は、Ｃｕ　Ｋσの特性Ｘ線（波
長１．５４１人）に対するブラッグ角２θの最大強度の
ピークが２７．３゜±０．２’にあり、かつ２θの６°
乃至８°の範囲における最大強度のピークが６．８゜±
０．２６にあるチタニルフタロシアニンを含有する電子
写真感光体、又特に望ましくはブラッグ角２θの６．８
゜±０．２°，９，５゜±０．２°．　１１．５゜±０
．２°，　１３．４″±０．２°．　１８．０゜±０．
２°，　２４．１゜±０．２６，　２７．３゜±０．２
°にノイズと異なる明瞭なピークを有し、かつ、５°乃
至３５°の範囲では２７．３゜±０．２°に最大強度の
ピークがあり、かつ６°乃至８°の範囲では６．８゜±
０．２に最大強度のピークがあるチタニルフタロシアニ
ンを感光層に含有して構成される。

ただし本発明におけるピークとはノイズとは異なった明
瞭な鋭角の突出部のことである。

一般に光導電性物質を感光層中に用いる場合は、分散塗
布、溶解塗布、気相成長等の方法で感光層が作られるが
、これらのほとんどの場合において感光層を形成する光
導電性物質は、単結晶とはならず多結晶状態で存在して
いる。そのような場合、各結晶部分の界面（粒界及び粒
子表面）の総面積は極めて大きなものとなる。一般に、
光導電体の特性に対して結晶配列の乱れた部分、すなわ
ち不整点もしくは不整領域が重要な役割を演じることが
しられており、特に光キャリアの生成反応は不整点にお
いて起る可能性が高いことが推察される。

結晶粒界は代表的な不整領域であり、しかも通常の感光
層においては高密度で存在するため、結晶粒界の性質に
よって光キャリアの生成効率は大きく左右されることに
なる。

結晶粒界がどのような結晶面で占められるかは製造の条
件によって変化する。一般に、結晶の成長速度は結晶面
によって異なり、その結果、成長した結晶の表面すなわ
ち粒界は最も成長速度の遅い面によって優先的に占めら
れることになる。

フタ口シアニン化合物については、種々の中心金属に亘
って２種類の普遍的な結晶構造が存在することがしられ
ており、α型及びβ型と呼ばれる。

フタ口シアニン化合物における、これらの結晶構造に共
通する特徴は第１図に示すように、分子同士が互いのπ
共役面を重ね合わせるようにして充填されたカラムを形
成していることである。このカラムに沿っＩ；結晶軸を
ｂとして、第１図のようにａ軸とＣ軸がとられる。

フタ口シアニン分子のπ共役面はｂ軸に対して傾斜をも
っているため、結晶の（ｉｏｏ）面に現れるカラムの間
隔と（００１）面に現れるカラムの間隔とは異なったも
のとなる。例えばａ型の白金フタ口シアニンにおいては
ａ軸に沿ったカラム間隔Ｌａは１３．２人であり、Ｃ軸
に沿ったカラム間隔Ｌｃは１２．１人である。これらは
、Ｃｕ　Ｋａ線によるＸ線回折スペクトルにおいて、そ
れぞれ、６．７°と７．３°にピークを与える。この場
合、（１００）面の成長速度が（００１）面の成長速度
よりも大となるような条件下で製造されたものは６．７
°のピークが強くなるであろうし、逆に（００１）面の
成長速度の方が大となるような条件下では７．３°のピ
ークの方が強くなることが予想される。すなわち、６．
７°のピークが強い場合の粒界は（００１）面で優先的
に占められており、７．３°のピークが強い場合の粒界
は（１００）面で優先的に占められているといえる。こ
のように、Ｘ線回折スペクトルは結晶面の成長方向に関
する情報も含むものである。

上述のように、粒界がどのような性質を有するかという
ことは光導電体の特性に対して重要な因子となるので、
新規な光導電体の探索においては粒界の状態に関しても
最適な選択がなされなければならない。

本発明を溝成するところの、Ｘ線回折スペクトルの２７
．３゜±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタ口
シアニンにおいては、特に６〜８°の領域における最強
のピークが６．８゜±０．２°にあることが特徴である
。

特開昭６２−６７０９４号に記載の■型チタニルフタ口
シアニンは２７．３°にピークを有しているが、６〜８
°の領域においては、６．８゜±０．２°にピークは見
られず、代わって７．５°にピークを示しており、本発
明のチタニルフタ口シアニンとは、少なくとも粒界の状
態において全く異なったものであって、本発明の目的と
する効果は得られない。

６〜８°の領域に現れるピークは製造条件によって変化
するが、本発明においては、６．８±０．２°のピーク
が強い場合に、特に優れた効果が得られるものである。

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は次の一般
式で表される。

一般式 但し、Ｘ　ｌ，）（　２．Ｘ３．Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を表し、ｏ
，ｍ，１２，ｋは０〜４の整数を表す。

又上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定したもの
（以下同様）である。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　４０．Ｑ　　　ＫＶ電　　　
　流　　　　　　１００　　　　　ｍＡスタート角度　
　６．００　　ｄｅｇ．ストップ角度　　３５．００　
　ｄｅｇ．ステップ角度　　　０．０２０　ｄｅｇ．測
定時間　　　　０．５０　　ｓｅｃ．更に上記チタニル
フタロシアニンを含有する本発明の電子写真感光体は、
吸収スペクトルにおいて最大吸収波長が７８０〜８３Ｑ
ｎｍに位置することが望ましく、更に、望ましくは８０
０±２０ｎｍの範囲に位置するものである。

又、上記の吸収スペクトルは、後述の実施例ｌの方法で
作成した感光体を「３２０形自記記録分光光度計（日立
製作所製）」を用いて測定した反射型の吸収スペクトル
である。

次に本発明のチタニルフタ口シアニンの製造方法を例示
的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンと７タロジニトリルとをα−
クロルナ７タレン溶媒中で反応させて、チタニルフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）を得る。

この後、反応を完結させるために、アンモニア水等によ
る加水分解の操作を入れてもよい。

又引続いて２−エトキシエタノール、ジオキサン、テト
ラヒド口フラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、α−クロルナフタレン等
の溶媒で処理することが好ましい。

次にこのＴｉＯＰｃをモザー及びトーマス著の「フタ．
ロシアニン化合物」に記載されているようなアシッドペ
ースト法で処理した後、芳香族系溶媒或いはハロゲン系
溶媒等の溶媒中、２０゜Ｃ−１００℃の温度で結晶変換
するのに十分な時間撹拌もしくは機械的剪断力をもって
ミリングし、本発明のＴｉＯＰｃが製造される。又、こ
の場合に用いられる溶媒は水、アルコール系溶媒、エー
テル系溶媒等の溶媒と混合しても用いることができる。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると、一般的な撹拌装置、例えばホモミキサー
　ディスパーサ、アジター　スターラ、或いは二−ダ、
バンバリミキサー．ボールミル、サンドミル、アトライ
タ等がある。

本発明では上記ＴｉＯＰｃのほかに更に他のキャリア発
生物質を併用してもよい。他のキャリア発生物質の含有
量は特に制限はないが、好ましくはＴｉＯＰｃ　１００
重量部に対し、１００重量部以下、特に好ましくは５０
重量部以下である。併用できるキャリア発生物質として
は本発明のフタ口シアニンと異なる結晶形を有するＴ　
ｉＯ　Ｐ　Ｃ　％具体的にはα型，β型，αβ混合型、
アモルファス型等の結晶形を有するＴｉＯＰｃが挙げら
れる。又、上記以外のフタ口シアニン顔料、アゾ顔料、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
スクアリック酸メチン顔料が挙げられる。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に使用
されるキャリア輸送物質は特に制限はないが代表的なも
のとして、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導
体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体
、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導
体、オキサゾロン誘導体、ペンゾチアゾール誘導体、ペ
ンゾイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ペンゾフ
ラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、ア
ミノスチルベン誘導体、ボＩＪ−Ｎ−ビニル力ルバゾー
ル、 ポ リ −１−ビニルピレン、 リ ９−ビニルアン ト ラセン等が挙げられる。

更に代表的には次の化合物が挙げられる。

（ＩＯ） ボ （ｌ２） （ｌ３） （ｌ５） Ｃ，Ｈ， （ｌ６） （ｌ７） （ｌ８） （ｌ９） 本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キャ
リア発生物質をパインダ中に分散せしめた層を導電性支
持体上に設ければよい。或はこのキャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とを組合せ、積層型もしくは単層型のい
わゆる機能分離型感光層を設けてもよい。機能分離型感
光層とする場合、通常は、第１３図〜第１８図のように
する。即ち、第１３図に示す層構成は、導電性支持体ｌ
上に本発明に係るＴ　ｉＯＰｃを含むキャリア発生層２
を形成し、これに上記キャリア輸送物質を含有するキャ
リア輸送層３を積層して感光層４を形成したものであり
、第１４図はこれらのキャリア発生層２とキャリア輸送
層３を逆にした感光層４′を形成したものであり、第１
５図の層構成は第１３図の層構成の感光層４と導電性支
持体ｌの間に中間層５を設け、第１６図は第１４図の層
構成の感光層４′と導電性支持体ｌとの間に中間層５を
設け、それぞれ導電性支持体ｌのフリーエレクトロンの
注入を防止するようにしたものであり、第１７図の層構
成は本発明に係るＴｉＯＰｃを主とするキャリア発生物
質６とこれと組合されるキャリア輸送物質７を含有する
感光層４＃を形成したものであり、第１８図の層構成は
この感光層４“と導電性支持体ｌとの間に上記の中間層
５を設けたものである。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２及びキャリア輸送層３は、次のごとき方法によって
設けることができる。

（イ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質を適当な溶
剤に夫々溶解した溶液或いはこれにバインダを加えて混
合溶解した溶液を塗布する方法。

（口）キャリア発生物質、キャリア輸送物質をポールミ
ル、ホモミキサー、超音波等によって夫々分散媒中で微
細粒子とし、必要に応じてバインダを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

キャリア発生層及びキャリア輸送層の形成に使用される
溶剤或は分散媒としては、プチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、１．２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、インプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
メチルスルホキシド等を挙げることができる。　キャリ
ア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバインダを用
いる場合に、このバインダとしては任意のものを用いる
ことができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気絶
縁性のフイルム形成能を有する高分子重合体が好ましい
。こうした重合体としては、例えば次のものを挙げるこ
とができるが、勿論これらに限定されるものではない。

ｌ）ポリカーボネート ２）ポリエステル ３）メタクリル樹脂 ４）アクリル樹脂 ５）ポリ塩化ビニル ６）ポリ塩化ビニリデン ７）ポリスチレン ８）ポリビニルアセテート ９）スチレンーブタジエン共重合体 １０）塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体１１
）塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体１２）塩化ビニルー
酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体 １３）シリコーン樹脂 １４）シリコーンーアルキッド樹脂 １５）フェノールーホルムアルデヒト樹脂１６）スチレ
ンーアクリル共重合樹脂 １７）スチレンーアルキッド樹脂 ＋８）ポリーＮ−ビニル力ルバゾール １９）ポリビニルブチラール ２０）ポリカーポネートＺ樹脂 これらのバインダは、単独或いは２種以上の混合物とし
て用いることができる。又パインダ１００に対するキャ
リア発生物質の割合はｌＯ〜６００ｖｔ／ｗｔ１好まし
くは５０〜４０（ｈｔ／ｖ５　キャリア輸送物質はｌＯ
〜５００ｖｔ／ｖｔとするのがよい。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは０
．０１〜２０μｍであることが好ましいが、更に好まし
くは０．０５〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは
２〜１００μｍ１好ましくは５〜３０μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、キャリア発生物質は２μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ま
しい。即ち、粒径が余り大きいと層中ヘの分散が悪くな
るとともに、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が
悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じ
たり、或いはそこにトナー粒子が付着してトナーフイル
ミング現象が生じ易い。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容物質を含有せしめることができる。ここに用いる
ことのできる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀
酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、３ーニトロ無水７タル酸、４−ニトロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジニトロ
ベンゼン、論一シニトロベンゼン、１，３．５−トＩＪ
ニトロベンゼン、バラニトロペンゾニトリル、ビクリル
クロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマ
ニル、ジクロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキ
ノン、ジニトロアントラキノン、９−７ルオレニリデン
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ−
９−７ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニ
トリル〕、ビクリン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオ
ロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３．５−ジニトロ
サリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和
力の大きい化合物を挙げることができる。

又、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア発
生物質：電子受容物質は１００　：　０．０１〜２００
、好ましくは１００　：　０．１−ｔｏｏである。

尚、上記の感光層を設けるべき支持体ｌは金属板、金属
ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性
化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属
よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段
により、紙、プラスチ・ソクフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層或いはバリャ層等として
機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂として説
明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、カルポキシメチルセルロースなどの有
機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るものが
用いられる。

本発明は、以上説明したように上記Ｔ　ｉＯＰｃを用い
ることにより長波長域の光、特に半導体レーザ及びＬＥ
Ｄに最適な感光波長域を有する感光体を得ることができ
る。更に本発明の電子写真感光体は感度、帯電能、電位
安定性に優れるという特長を有するものである。

〔実施例〕

（合成例ｌ） フタロジニトリル４０ｇとσ−クロルナ７タレン５００
ｍＱの混合物中に窒素気流下１８ｇの四塩化チタンを滴
下した後、徐々に昇温しで、２５０℃で３時間撹拌して
反応を完結させた。その後室温まで放置冷却し、濾過し
て生成物であるジクロルチタニウムフタ口シアニンを得
た。

得られたジクロルチタニウムフタ口シアニンを濃アンモ
ニア水３００ｍ＜２で加水分解した後アセトンで洗浄し
てＴｉＯＰｃを得た。

次に得られたＴｉＯＰｃ　５ｇを３〜５°Ｃの温度で９
６％硫酸ｌｏｎｇ中で２時間撹拌した後濾過し、得られ
た硫酸溶液を水３Ｑ中に滴下して析出した結晶を炉取し
た。この結晶を脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄
を繰返した。

このようにして得られたヌッチェケーキに、分散媒とし
てａ−クロルナフタレンを加え、サンドグラインダで２
０°Ｃ！−１００℃の温度範囲でミリングを行った。続
いて分散媒を除去し、アセトン、メタノールで洗浄を行
ない鮮明な青色結晶を得た。

この結晶は第２図に示すようなブラック角２θの２７．
２’に最大強度のピークを持ち、２θの６″乃至８″の
範囲では６．９’に最大強度のピークを持ち、又６、９
°．９．６°．　　１１．７°．　　１３．５°．　　
１８．１’，２４．１°，２７．３°にピークを有する
本発明のＴｉＯＰｃであることが判っｔご。

（合成例２） 合成例１においてミリングの分散媒としてａ−クロルナ
フタレンの代わりに０−ジクロルベンゼンを用い、室温
にてミリングを行った。

このようにして得られたＴｉＯＰｃは第４図に示すよう
なブラック角２θの２７．３’に最大強度のピークを持
ち、２θの６°乃至８°の範囲では６．８°に最大強度
のピークを持ち、かつ６．８°，９．５°，　１１．５
°，１３．４’，　１８．０°．　２４．１°，　２７
．３°にピークを有する本発明のＴｉＯＰｃであること
がわかった。

（比較合成例ｌ） フタロジニトリル６５ｇとび−クロルナフタレン５００
ｍｌ２の混合物中に窒素気流下、１４．７ｍＱの四塩化
チタンを滴下した後、徐々に２００℃まで昇温し、反応
温度を２００°Ｃ〜２２０°Ｃの間に保って３時間撹拌
して反応を完結させた。その後放置冷却し、１３０℃と
なったところで熱時濾過し、α−クロルナフタレンで洗
浄して得られたヌッチェケーキを更にα−クロルナフタ
レンで洗浄した。

次いでメタノール２００ｍＱで６０℃で数回洗浄した後
、脱イオン水で８０゜Ｃの温度で数回洗浄を行い加水分
解を完結してＴ　ｉＯＰｃを得た。このＴｉＯＰｃのＸ
線回折図を第６図に示す。

このＴ　ｉＯＰｃはブラック角２θの２７　．　３’に
最大強度のピークを示すが、６乃至８°の範囲では７．
５°に最大強度のピークを有していた。

次に得られたヌッチェケーキを分散媒として〇一ジクロ
ルベンゼンを用い、サンドグラインダで４００Ｃ〜６０
゜Ｃの温度範囲でミリングを行った。続いて分散媒を除
去し、アセトン、メタノールで洗浄を行ない青色結晶を
得た。このようにして得られたＴｉＯＰｃのＸ線回折図
を第８図に示す。

このＴｉＯＰｃもブラック角２θの２７．３’に最大強
度を示すが６乃至８°の範囲では７．５°に最大強度の
ピークを有していることがわかつＩ二。

（比較合成例２） 合成例ｌにおいて、ミリングの分散媒としてα一クロル
ナフタレンの代りにテトラヒド口フランを用イ、６０〜
８０℃の温度でミリングを行った。得られたＴｉＯＰｃ
はＸ線回折により第ｌＯ図のブラック角２θの７．５’
に最大強度のピークを有するα型ＴｉＯＰｃであった。

（実施例ｌ） 合成例１で得た第２図のＸ線回折パターンを有するＴｉ
ＯＰｃ３部（ｗｔ）、シリコーン樹脂（　ｒ　ＫＲ　−
　５２４０　，１５％キシレンブタノール溶液」信越化
学社製）２０部、メチルエチルケトン１００部（ｖｔ）
をサンドグラインダで粉砕分散して分散液を得た。得ら
れた分散液をアルミニウム板にディップ（浸漬）塗布法
により塗布して、膜厚約０．２μｍのキャリア発生層を
形成した。

一方、キャリア輸送物質（１）１部とポリカーポ，ネー
ト樹脂（［ユーピロンＺ　２００Ｊ三菱瓦斯化学社製）
２部（ｖｔ）及びシリコーンオイル（　ｒＫＦ−５４Ｊ
信越化学社製）を１．２−ジクロルエタン２５部（ｉｔ
）に溶解し、ディップ塗布法により、前記キャリア発生
層上に塗布し、ｌ００゜Ｃで３０分間乾燥して膜厚１８
μｍのキャリア輸送層を形成し、感光体を作成した。

この感光体をサンプルｌとする。又この感光体の吸収ス
ペクトルを第３図に示す。

（実施例２） 実施例ｌにおける合成例ｌのＴｉＯＰｃの代りに合成例
２で得た第４図のＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例ｌと
同様にして感光体を作成した。これをサンプル２とする
。又この感光体の吸収スペクトルを第５図に示す。

（比較例ｌ） 実施例ｌにおける合成例１のＴｉＯＰｃの代りに、比較
合成例１で得た第６図のＸ線回折パターンを有するＴｉ
ＯＰｃを用いた他は、実施例ｌと同様にして感光体を作
成した。これを比較サンプル（１）とする。

又この感光体の吸収スペクトルを第７図に示した。この
感光体は５００〜９００ｎｍの最大吸収波長が７６５ｎ
ｍであり、本発明の感光体とは吸収が大きく異なってい
る。

尚、ポリエステルフィルムにキャリア発生層のみを形成
したものの透過型吸収スペクトルも同様の吸収スペクト
ルを示した。

（比較例２） 実施例１における合成例１のＴ　ｉＯＰｃの代りに、比
較合成例ｌの第８図のＸ線回折パターンを有するＴｉＯ
Ｐｃを用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成
した。これを比較サンプル（２）とする。

又この感光体の吸収スペクトルを第９図に示す。

（比較例３） 比較例ｌにおける合成例１ｆ７）ＴｉＯＰｃの代りに、
比較合成例２のα型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例１
と同様にして感光体を作成した。これを比較サンプル（
３）とする。又この感光体の吸収スペクトルを第１１図
に示す。

（比較例４） 比較例ｌのキャリア発生層を用いて、その上にＮ．Ｎ−
シエチルアミノベンズアルデヒドジフエニルヒドラゾン
９０部とポリカーポネート樹脂「パンライ｝　Ｋ　−　
１３００Ｊ　（帝人化成社製）１００部から成る膜厚ｌ
８μｍのキャリア輸送層を形成し、感光体を作成した。

この感光体を比較サンプル（４）とする。

又この感光体の吸収スペクトルは第１２図に示してある
ように６８５ｎｍ，　７６５ｎｍ，　８０５ｎｍに吸収
極大を有し、最大吸収波長は７６５ｎｍであった。

（評価） 以上で得られたそれぞれのサンプルを次のようにして評
価した。ペーバアナライザｓｐ−　４２８（川口電機社
製）を用い、８０μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電
直後の表面電位ＣＶａ）、５秒間暗中放置した後の表面
電位（Ｖｉ）、表面照度が２　（Ｑｕｘ）になるように
露光し、表面電位が１／２Ｖ　ｉになるまでの露光量（
　Ｅ　ｌ／２）　（（２ｕｘ−ｓｅｃ）を求め、更にの
式より暗減衰率［））を求めた。これらの結果表−１ この結果から本発明のＴｉＯＰｃは特に高い感度を有し
ており、帯電性も良好であることが判る。

一方、比較サンプル３のα型ＴｉＯＰｃや比較サンプル
ｌの■型Ｔ　ｉＯＰｃは感度が低く、暗減衰率も大きい
。又第８図のＴｉＯＰｃによる比較サンプル２に比へて
も本発明のＴ　ｉＯＰｃは、感度の優れたものである。

次にこれらの感光体を用い、通常のカールソンプロセス
を行い、初期と１０．０００回後の帯電直後の表面電位
の差〔ΔＶｂ）　、１０，０００回後の残留電位（Ｖｒ
：］を求めた。又、一定光量照射後の表面電位ＣＶｗ）
について、初期及び１０．０００回後の値を求めた。こ
れらの結果を表 ２に示す。

表−２ この結果から本発明の感光体は繰返し使用時の電位安定
性に優れていることが判る。

以上のことから、本発明の電子写真感光体は高い感度を
有し、帯電性も良好で繰返し使用時の電位安定性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図はフタ口シアニンのスクッキング構造を表す。第
２図、第３図はそれぞれ実施例ｌで用いたはＴｉＯＰｃ
のＸ線回折図とその感光体の吸収スペクトル、第４図、
第５図はそれぞれ実施例２で用いたＴ　ｉＯＰｃのＸ線
回折図とその感光体の吸収スベクトル、第６図、第７図
はそれぞれ比較例ｌで用いたＴｉＯＰｃ　Ｘ線回折図と
その感光体の吸収スペクトル、第８図、第９図はそれぞ
れ比較例２で用いたＴ　ｉＯＰｃのＸ線回折図とその感
光体の吸収スペクトル、第ｌθ図、第１１図はそれぞれ
比較例３で用いたＴ　ｉＯＰｃのＸ線回折図とその感光
体の吸収スペクトルである。第１２図は比較例４におけ
る感光体の吸収スペクトルである。 第１３図〜第１８図は、本発明の感光体の層構成の具体
例を示した各断面図である。 ｌ・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４．４’．４“・・・感光層 ５・・・中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラ
   ック角２θの最大強度のピークが２７．３゜±０．２゜
   にあり、かつ２θの６゜乃至８゜の範囲においては最大
   強度のピークが６．８゜±０．２゜にあるチタニルフタ
   ロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体
   。