JPH07271073A

JPH07271073A - 感光体

Info

Publication number: JPH07271073A
Application number: JP13888694A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Fujimaki; 義英藤巻; Shigeki Takeuchi; 茂樹竹内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1995-10-20
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700859B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特に600nm以上の波長光に高い感度を有する
チタニルフタロシアニンを含有した繰り返し使用による
電位安定性の高い、帯電性に優れた及び反転現像プロセ
スに最適な感光体の提供。【構成】 CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブラ
ッグ角２θの主要ピークが少なくとも9.5度±0.2度、9.
7度±0.2度、11.7度±0.2度、15.0度±0.2度、23.5度±
0.2度、24.1度±0.2度及び27.3度±0.2度にあるチタニ
ルフタロシアニンを含有する感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光体、例えば電子写真
用感光体に関し、特にプリンター、複写機等に使用され
かつ可視光より長波長光、半導体レーザー光に対して高
感度を示す感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光に光感度を有する電子写真
感光体は複写機、プリンター等に広く使用されている。
このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ
等により結晶化するため、電子写真感光体としての上記
特性が劣化し易い。また硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用
いた電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレ
ン、硫化カドミウムの電子写真感光体は製造上、取り扱
い上の制約が大きいという欠点もある。

【０００３】このような無機光導電性物質の問題点を改
善するために、種々の有機の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に使用することが試みられ、近年活発に研
究、開発が行われている。例えば、特公昭50-10496号公
報には、ポリ-Nビニルカルバゾールと2,4,7-トリニトロ
-9-フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体
が記載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久
性において充分でない。そのため、感光層を二層に分け
てキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、そ
れぞれにキャリアを発生物質、キャリア輸送物質を含有
させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。これ
は、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させることができるため、各機能を発揮す
る物質を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機
感光体が得られることが期待されている。

【０００４】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生層に有効なキャリア発生物質としては、従
来数多くの物質が提案されている。無機物質を用いる例
としては、例えば特公昭43-16198号公報に記載されてい
るように無定形セレンが挙げられる。この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有するキャリア輸送層と組み合わされて使用される。し
かし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上
記したように熱等により結晶化してその特性が劣化する
という問題点がある。また、有機物質を上記のキャリア
発生物質として用いる例としては、有機染料や有機顔料
が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光
層を有するものとしては、特開昭47-37543号公報、特開
昭55-22834号公報、特開昭54-79632号公報、特開昭56-1
16040号公報等によりすでに知られている。

【０００５】しかしながら、これらの公知のビスアゾ化
合物は短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を
示すが、長波長域での感度が低く、高信頼性の期待され
る半導体レーザー光源を用いるレーザープリンターに用
いることは困難であった。

【０００６】現在、半導体レーザーとして広範に用いら
れているガリウム-アルミニウム-ヒ素（Ga・Al・As）系
発光素子は、発振波長が750nm程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するSe，CdS等の感光材料に新たに長波長
化するための増感剤を添加する方法が考えられたが、S
e，CdSは上記したように温度、湿度等に対する耐環境性
が充分でなく、まだ問題がある。また、多数知られてい
る有機系光導電材料も、上記したようにその感度が通常
700nm以下の可視光領域に限定され、これより長波長域
に充分な感度を有する材料は少ない。

【０００７】これらのうちで、有機系光導電材料の一つ
であるフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光
域が長波長域に拡大していることが知られている。これ
らの光導電性を示すフタロシアニン系化合物としては例
えば特開昭61-239248号公報に記載されているα型チタ
ニルフタロシアニンが挙げられる。このα型チタニルフ
タロシアニンは、図２に示すように、CuKα1.541ÅのＸ
線に対するブラッグ角度は、7.5，12.3，16.3，25.3，2
8.7にピークを有する。しかし、このα型チタニルフタ
ロシアニンは感度が低く、繰り返し使用に対する電位安
定性が劣っており、反転現像を用いる電子写真プロセス
では、地カブリを起こし易いなどの問題がある。また、
帯電能が劣る為、充分な画像濃度が得難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、長波長
域に感度を有する有機キャリア発生物質としてはフタロ
シアニン化合物が挙げられるが、α型チタニルフタロシ
アニンはその製造法、電子写真感光体として繰り返し使
用されたときの電位安定性に問題点がある。

【０００９】従って、本発明の第１の目的は、特に600n
m以上の波長光に対して高い感度を有するチタニルフタ
ロシアニンを用いた感光体を提供することにある。

【００１０】本発明の第２の目的は、繰り返し使用によ
る電位安定性の高い感光体を提供することにある。

【００１１】本発明の第３の目的は、帯電能に優れた感
光体を提供することにある。

【００１２】本発明の第４の目的は、反転現像プロセス
に最適な感光体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はCuKα特
性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブラッグ角２θの主要
ピークが少なくとも9.5度±0.2度、9.7度±0.2度、11.7
度±0.2度、15.0度±0.2度、23.5度±0.2度、24.1度±
0.2度及び27.3度±0.2度にあるチタニルフタロシアニン
を含有する感光体に係るものである。

【００１４】本発明によるチタニルフタロシアニンは、
機能分離型の電子写真感光体として使用されるときは、
キャリア発生物質として使用され、キャリア輸送物質と
組み合わせられて感光体を構成する。この本発明による
チタニルフタロシアニンは、既述したα型チタニルフタ
ロシアニンとは異なるものであって、図１に示すように
CuKα1.541ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±
0.2度）が9.5，9.7，11.7，15.0，23.5，24.1，27.3に
主要なピークを有するＸ線回折スペクトルを有してい
る。α型チタニルフタロシアニンのCuKα1.541ÅのＸ線
に対するブラッグ角度は上記したように7.5，12.3，16.
3，25.3，28.7であるので、α型とは全く異なる結晶形
を有する。

【００１５】なお、本発明によるチタニルフタロシアニ
ンは上記の如くに従来にはない独得のスペクトルを呈す
るが、その基本構造は次の一般式で表される。

【００１６】

【化１】

【００１７】（但し、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴はCl又はBrを
表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表す。）また、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した
もの（以下同様）である。

【００１８】Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 kV 電流 100.0 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。

【００１９】まず、例えば四塩化チタンとフタロジニト
リルとをα-クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これ
によって得られるジクロロチタニウムフタロシアニン
（TiCl₂Pc）をアンモニア水等で加水分解することによ
り、α型チタニルフタロシアニンを得る。これは、引き
続いて、2-エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、
N-メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供
与性の溶媒で処理することが好ましい。

【００２０】次に、このα型チタニルフタロシアニンを
50〜180℃、好ましくは60〜130℃の温度において結晶変
換するのに充分な時間撹拌もしくは機械的歪力をもって
ミリングし、本発明のチタニルフタロシアニンが製造さ
れる。

【００２１】なお、上記のα型チタニルフタロシアニン
の別の作製方法としては、TiCl₂Pcを望ましくは５℃以
下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水また
は氷水中に注ぎ、再折出もしくは加水分解し、α型チタ
ニルフタロシアニンが得られる。

【００２２】上記のように得られたチタニルフタロシア
ニンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペース
ト状のものを用いることもできる。撹拌混練の分散媒と
しては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるもので
よく、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナ
ビーズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散媒は必
ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨砕
助剤として用いられているものでよく、例えば、食塩、
重炭酸ソーダ、ほう硝等が挙げられる。しかし、この磨
砕助剤も必ずしも必要としない。

【００２３】撹拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場
合には、撹拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えば、アルコール系溶媒、即ちグリセリン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールもしくはポリエチレ
ングリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセ
ロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤
等の群から１種類以上選択することが好ましい。

【００２４】結晶転移工程において使用される装置とし
て代表的なものを挙げると、一般的な撹拌装置、例え
ば、ホモミキサー、ティスパーザー、アジター、スター
ラー或いはニーダー、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター等がある。

【００２５】結晶転移工程における温度範囲は50〜180
℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行う。また、
通常の結晶転移工程におけると同様に、結晶核を用いる
ことも有効である。

【００２６】本発明では、上記のチタニルフタロシアニ
ンの他にさらに他のキャリア発生物質を併用しても良
い。併用できるキャリア発生物質としては、例えばα
型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ′型、η型、η′型の
チタニル又は無金属フタロシアニン、が挙げられる。ま
た、上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクア
リック酸メチン顔料等が挙げられる。

【００２７】アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】〔但し、この一般式中、Ａｒ₁，Ａｒ₂及びＡｒ₃：それぞれ、置換若しくは未置
換の炭素環式芳香族環基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴：それぞれ、電子吸引性基又は水
素原子であって、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つはシアノ基
等の電子吸引性基、

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】（Ｘは、ヒドロキシ基、−N(R⁶)(R⁷)又は
−NHSO₂−R⁸〈但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ、水素原子
又は置換若しくは未置換のアルキル基、Ｒ⁸は置換若し
くは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリ
ール基〉、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しく
は未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基又
は置換若しくは未置換のスルファモイル基（但し、ｍが
２以上のときは、互いに異なる基であってもよい。）、
Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置換
若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な
原子群、Ｒ⁵は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステル基、Ａ′は、置換若しくは未
置換のアリール基、ｎは、１又は２の整数、ｍは０〜４
の整数である。）〕

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】また、多環キノン顔料としては次の一般式
〔II〕の化合物が挙げられる。

【００４７】

【化１８】

【００４８】（この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアル基、アシル基又はカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）具体例は次の通りである。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】本発明の感光体において、機能分離型とす
る場合に使用されるキャリア輸送物質としては、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘
導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キ
ナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ
-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9
-ビニルアントラセン等が挙げられる。

【００５３】本発明の感光体の感光層を構成するために
は、上記キャリア発生物質をバインダー中に分散せしめ
た層を導電性支持体上に設ければよい。或いはこのキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積層
型若しくは分散型のいわゆる機能分離型感光層を設けて
も良い。機能分離型感光層とする場合、通常は図６〜図
11のようにする。即ち、図６に示す層構成は、導電性支
持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニンを含む
キャリア発生層２を形成し、これに上記キャリア輸送物
質を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４を形
成したものであり、図７はこれらのキャリア発生層２と
キャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもの
であり、図８の層構成は図５の層構成の感光層４と導電
性支持体１の間に中間層５を設け、図９は図７の層構成
の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層５を設
け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレクトンの注入
を防止するようにしたものであり、図10の層構成は本発
明に係るチタニルフタロシアニンを主とするキャリア発
生物質６とこれと組み合わされるキャリア輸送物質７を
含有する感光層４″を形成したものであり、図11の層構
成はこの感光層４″と導電性支持体１との間に上記の中
間層５を設けたものである。

【００５４】二層構成の感光層を形成する場合における
キャリア発生層２は、次の如き方法によって設けること
ができる。

【００５５】（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶
解した溶液或いはこれにバインダーを加えて混合溶解し
た溶液を塗布する方法。

【００５６】（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホ
モミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に
応じてバインダーを加えて混合分散して得られる分散液
を塗布する方法。

【００５７】これらの方法において超音波の作用下に粒
子を分散させると、均一分散が可能にになる。

【００５８】キャリア発生層の形成に使用される溶剤或
いは分散媒としては、n-ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチル
スルホキシド等を挙げることができる。

【００５９】キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の
形成にバインダーを用いる場合に、このバインダーとし
ては任意のものを用いることができるが、特に疎水性で
かつ誘電率が高い電器絶縁性のフィルム形成能を有する
高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては、例
えば次のものを挙げることができるが、勿論これらに限
定されるものではない。

【００６０】ａ）ポリカーボネートｂ）ポリエステルｃ）メタクリル樹脂ｄ）アクリル樹脂ｅ）ポリ塩化ビニルｆ）ポリ塩化ビニリデンｇ）ポリスチレンｈ）ポリビニルアセテートｉ）スチレン-ブタジエン共重合体ｊ）塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体ｋ）塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体ｌ）塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体ｍ）シリコン樹脂ｎ）シリコン-アルキッド樹脂ｏ）フェノール-ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン-アルキッド樹脂ｑ）ポリ-N-ビニルカルバゾールｒ）ポリビニルブチラールｓ）ポリカーボネートＺ樹脂これらのバインダーは、単独或いは２種以上の混合物と
して用いることができる。またバインダーに対するキャ
リア発生物質の割合は10〜600重量％、好ましくは50〜4
00重量％、キャリア輸送物質は10〜500重量部とするの
が良い。

【００６１】このようにして形成されるキャリア発生層
２の厚さは0.01〜20μmであることが好ましいが、さら
に好ましくは0.05〜５μmである。キャリア輸送層の厚
みは２〜100μm、好ましくは５〜30μmである。

【００６２】上記キャリア発生物質を分散せしめて感光
層を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は
２μm以下、好ましくは１μm以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。即ち、粒径が余り大きいと層中へ
の分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して
表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部
分で放電が生じたり、或いはそこにトナー粒子が付着し
てトナーフィルミング現象が生じ易い。

【００６３】さらに、上記感光層には感度の向上、残留
電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容物質を含有せしめることができ
る。ここに用いることのできる電子受容性物質として
は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水フタル
酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、
1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリ
ル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラ
ニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、9-フル
オレニリデン(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ポ
リニトロ-9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル)、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニ
トロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ
安息香酸、5-ニトロサルチル酸、3,5-ジニトロサリチル
酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大き
い化合物を挙げることができる。また、電子受容性物質
の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：電子受容物
質は100：0.01〜200、好ましくは100：0.1〜100であ
る。

【００６４】なお、上記の感光層を設けるべき支持体１
は金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジ
ウム等の導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウ
ム、金等の金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミ
ネート等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の
基体に設けて成るものが用いられる。接着層あいるはバ
リヤー層等として機能する中間層としては、上記のバイ
ンダー樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルローズ、カルボキシメチル
セルローズなどの有機高分子物質又は酸化アルミニウム
などより成るものが用いられる。

【００６５】上記のようにして本発明の感光体が得られ
るが、その特長は本発明において用いるチタニルフタロ
シアニンの感光波長域の極大値が817nm±５nmに存在す
るため、半導体レーザー用感光体として最適であるこ
と、このチタニルフタロシアニンは極めて結晶形が安定
であり、他の結晶形への転移は起り難いことである。こ
のことは上記した本発明のチタニルフタロシアニンの製
造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するとき
や、その使用上でも大きな長所となるものである。

【００６６】本発明は、以上説明したように、本発明に
よる独特のチタニルフタロシアニンを用いたので、長波
長域の光、特に半導体レーザー及びＬＥＤに最適な感光
波長域を有する感光体を得ることができる。また、本発
明に係るチタニルフタロシアニンは、溶剤、熱、機械的
歪力に対する結晶安定性に優れ、感光体としての感度、
帯電能、電位安定性に優れるという特長を有する。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、まず本
発明に係るチタニルフタロシアニンの合成例１、及び比
較例のα型チタニルフタロシアニンの合成例２及び３を
示す。

【００６８】（合成例１）α型チタニルフタロシアニン
10部と、磨砕助剤として食塩５乃至20部、分散媒として
（ポリエチレングリコール）10部をサンドグラインダー
に入れ、60℃乃至120℃で７乃至15時間磨砕した。この
場合、高温でグライングすると、β型結晶形を示し易く
なり、また、分解し易くなる。容器より取り出し、水及
びメタノールで磨砕助剤、分散媒を取り除いた後、２％
の希硫酸水溶液で精製し、濾過、水洗、乾燥して鮮明な
緑味の青色結晶を得た。この結晶はＸ線回折、赤外線分
光により、図１の本発明のチタニルフタロシアニンであ
ることが分かった。

【００６９】また、その赤外線吸収スペクトルは図４の
通りであった。なお、吸収スペクトルの極大波長（λma
x）は817nm±５nmにあるが、これはα型チタニルフタロ
シアニンのλmax＝830nmとは異なっている。

【００７０】（合成例２）フタロジニトリル40ｇと４塩
化チタン18ｇ及びα-クロロナフタレン500mlの混合物を
窒素気流下240〜250℃で３時間加熱撹拌して反応を完結
させた。その後、漏過し、生成物であるジクロチタニウ
ムフタロシアニンを収得した。得られたジクロロチタニ
ウムフタロシアニンと濃アンモニア水300mlの混合物を
１時間加熱還流し、目的物であるチタニルフタロシアニ
ン18ｇを得た。生成物はアセトンにより、ソックスレー
抽出器で充分洗浄を行った。この生成物は図２に示した
α型チタニルフタロシアニンであった。

【００７１】（合成例３）合成例２のチタニルフタロシ
アニンをアシッドペースト処理し、図３のスペクトルの
α型チタニルフタロシアニンを得た。

【００７２】実施例１合成例１の本発明のチタニルフタロシアニン１部、分散
用バインダー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂（「ＸＹ
ＨＬ」、ユニオン・カーバイド社製）１部、テトラヒド
ロフラン100部を超音波分散機を用いて15分間分散し
た。得られた分散液をワイヤーバーで、アルミニウムを
蒸着したポリエステルフィルムよりなる導電性支持体上
に塗布して、厚さ0.2μmの電荷発生層を形成した。

【００７３】一方、下記構造を有する化合物３部とポリ
カーボネート樹脂（「パンライトＬ−1250」、帝人化成
社製）４部を1,2-ジクロロエタン30部に溶解し、得られ
た溶液を前記電荷発生層上に塗布し乾燥して、厚さ18μ
mの電荷輸送層を形成し、以って本発明の電子写真感光
体を作成した。

【００７４】

【化２２】

【００７５】実施例２実施例１の電荷輸送物質にかえて、下記の構造の電荷輸
送物質を用いた他は、実施例１と同様の電子写真感光体
を作成した。この感光体の分子感度分布は図５の如くに
長波長感度が良好であった。

【００７６】

【化２３】

【００７７】比較例１実施例１において、電荷発生物質として図２に示したＸ
線回折スペクトル図を有する電荷発生物質（合成例２の
もの）を用いた他は、実施例１と同様にして比較用感光
体１を作成した。

【００７８】比較例２実施例１において、電荷発生物質として図３に示したＸ
線回折スペクトル図を有する電荷発生物質（合成例３の
もの）を用いた他は、実施例１と同様にして比較用感光
体２を作成した。

【００７９】実施例３アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル上に、塩
化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体（「エス
レックＭＦ−10」、積水化学工業社製）よりなる厚さ0.
1μmの中間層を形成した。

【００８０】次いで、ＣＧＭとして本発明のチタニルフ
タロシアニンをボールミルで24時間粉砕し、ポリカーボ
ネート樹脂（「パンライトＬ−1250」、帝人化成社製）
を６重量％含有する1,2-ジクロロエタン溶液をチタニル
フタロシアニン／ポリカーボネート樹脂＝30／100（重
量比）になるように加えて、更にボールミルで24時間分
散した。この分散液にＣＴＭ（化合物例１）をポリカー
ボネート樹脂に対して75重量％を添加し、更にモノクロ
ルベンゼン／1,2-ジクロロエタン＝３／７（体積比）に
なるように調製したものを前記中間層上にスプレー塗布
方法により塗布し、厚さ20μmの感光層を形成し、本発
明の感光体試料を得た。

【００８１】実施例４アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
上に、実施例１と全く同様の中間層を形成した。

【００８２】次いでＣＴＭ（化合物例２）／ポリカーボ
ネート樹脂（「パンライトＬ−1250」、帝人化成社製）
＝60／100（重量比）を16.5重量％含有する1,2-ジクロ
ロエタン溶液を前記中間層上にディップ塗布、乾燥し
て、15μm厚のＣＴＬを得た。

【００８３】次いでＣＧＭとして本発明のチタニルフタ
ロシアニンをボールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネ
ート樹脂（「パンライトＬ−1250」、帝人化成社製）を
６重量％含有する1,2-ジクロロエタン溶液をチタニルフ
タロシアニン／ポリカーボネート樹脂＝30／100（重量
比）になるように加えて、更にボールミルで24時間分散
した。この分散液にＣＴＭ（化合物例２）をポリカーボ
ネート樹脂に対して75重量％を添加し、更にモノクロル
ベンゼンを加えてモノクロルベンゼン／1,2-ジクロロエ
タン＝３／７（体積比）になるように調製したものを前
記中間層上にスプレー塗布方法により塗布し、厚さ５μ
mの感光層を形成し、本発明の感光体試料を得た。

【００８４】こうして得られた各感光体を静電試験機
（「ＥＰＡ−8100」、川口電気製作所製）に装着し、以
下の特性試験を行った。

【００８５】「エレクトロメータＳＰ−428型」（川口
電気製作所製）を用いて、その電子写真特性を調べた。
即ち、感光体表面を帯電電圧−６ｋ又は＋６にボルトで
５秒間帯電させた時の受容電位Ｖ_A（ボルト）と５秒間
暗減衰させた後の電位Ｖ_I（初期電位ボルト）を1/2に減
衰させるに必要な露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）と暗減
衰率（D.D＝(Ｖ_A−Ｖ₁)／Ｖ₁×100（％）とを測定し
た。

【００８６】次に帯電気に−６kV又は＋６kVの電圧を印
加して、５秒間コロナ放電により感光層を帯電した後、
５秒間放置（このときの電位を初期電位と称する）し、
次いで感光層表面における光強度が５erg／cm²・secと
なる状態でキセノンランプの光を分光し、780nmの波長
光を照射し、初期電位を＋600又は−600ボルトから＋30
0又は

【００８７】

【外１】

【００８８】結果を次の表１にまとめて示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】この結果から、本発明に基づく感光体は、
長波長感度が良く、繰り返し使用時の電位安定製、帯電
能に優れていることが分かる。

【００９１】次に、反転現像プロセスに適用した例を説
明する。

【００９２】以上述べた実施例１〜４及び比較例１，２
の６種類の感光体をレーザープリンター（「ＬＰ−301
0」、小西六写真工業製）の改造機に装着し、正又は負
帯電でそれぞれ正又は負のトナーを含む二成分現像剤を
用いて反転現像し、1000回の繰り返し画像形成を行い、
それぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「○」，
「△」，「×」の３段階で判定し、その結果を下記表２
に示した。尚光源としては半導体レーザー（780nm）及
びＬＥＤ（680nm）を用いた。

【００９３】

【表２】

【００９４】但し、黒斑点の量は ◎ ０個／cm² ○ ３個／cm²以下 × ３個／cm²以上画像濃度はサクラデンシトメーターＰＤＡ−65型で測定
した。

【００９５】◎ 反射濃度 1.0以上 ○ 反射濃度 0.6〜1.0 × 反射濃度 0.6以下このように、本発明による感光体は、反転現像に好適で
あることが分かる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の感光体は600nm以上の波長光に
対して高い感度を有するチタニルフタロシアニンを含有
し、繰り返し使用により高位安定性が良好で、帯電性に
優れ、且つ反転現像プロセスに最適な効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折
図。

【図２】α型チタニルフタロシアニンの二例のＸ線回折
図。

【図３】α型チタニルフタロシアニンの二例のＸ線回折
図。

【図４】本発明に基づく電荷発生層の吸収スペクトル。

【図５】本発明に基づく感光体の分光感度図。

【図６】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。

【図７】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。

【図８】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。

【図９】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。

【図１０】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例
を示した断面図。

【図１１】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例
を示した断面図。

【符号の説明】

１導電性支持体２キャリア発生層３キャリア輸送層４，４′，４″ 感光層５中間層

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】このような無機光導電性物質の問題点を改
善するために、種々の有機の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に使用することが試みられ、近年活発に研
究、開発が行われている。例えば、特公昭50-10496号公
報には、ポリ-N-ビニルカルバゾールと2,4,7-トリニト
ロ-9-フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光
体が記載されている。しかし、この感光体も感度及び耐
久性において充分でない。そのため、感光層を二層に分
けてキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、
それぞれにキャリアを発生物質、キャリア輸送物質を含
有させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。こ
れは、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物
質に個別に分担させることができるため、各機能を発揮
する物質を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機
感光体が得られることが期待されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明によるチタニルフタロシアニンは、
機能分離型の電子写真感光体として使用されるときは、
キャリア発生物質として使用され、キャリア輸送物質と
組み合わせられて感光体を構成する。この本発明による
チタニルフタロシアニンは、既述したα型チタニルフタ
ロシアニンとは異なるものであって、図１に示すように
CuKα1.541ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±
0.2度）が9.5，9.7，11.7，15.0，23.5，24.1，27.3に
主要なピーク（ノイズとは異なる鋭角な突出部）を有す
るＸ線回折スペクトルを有している。α型チタニルフタ
ロシアニンのCuKα1.541ÅのＸ線に対するブラッグ角度
は上記したように7.5，12.3，16.3，25.3，28.7である
ので、α型とは全く異なる結晶形を有する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明では、上記のチタニルフタロシアニ
ンの他にさらに他のキャリア発生物質を併用しても良
い。併用できるキャリア発生物質としては、例えばα
型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ′型、η型、η′型の
無金属フタロシアニン、又は各種結晶型（α型、β型
等）のチタニルフタロシアニン等が挙げられる。また、
上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキ
ノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリッ
ク酸メチン顔料等が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】（合成例１）α型チタニルフタロシアニン
10部と、磨砕助剤として食塩５乃至20部、分散媒として
アセトフェノン10部をサンドグラインダーに入れ、60℃
乃至120℃で７乃至15時間磨砕した。この場合、高温で
グライングすると、β型結晶形を示し易くなり、また、
分解し易くなる。容器より取り出し、水及びメタノール
で磨砕助剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶
液で精製し、濾過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結
晶を得た。この結晶はＸ線回折、赤外線分光により、図
１の本発明のチタニルフタロシアニンであることが分か
った。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】「エレクトロメータＳＰ−428型」（川口
電機製作所製）を用いて、その電子写真特性を調べた。
即ち、感光体表面を帯電電圧−６ｋ又は＋６ｋボルトで
５秒間帯電させた時の受容電位Ｖ_A（ボルト）と５秒間
暗減衰させた後の電位Ｖ_I（初期電位ボルト）を1/2に減
衰させるに必要な露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）と暗減
衰率（D.D＝(Ｖ_A−Ｖ_I)／Ｖ_I×100（％）とを測定し
た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】次に帯電器に−６kV又は＋６kVの電圧を印
加して、５秒間コロナ放電により感光層を帯電した後、
５秒間放置（このときの電位を初期電位と称する）し、
次いで感光層表面における光強度が５erg／cm²・secと
なる状態でキセノンランプの光を分光し、780nmの波長
光を照射し、初期電位を＋600又は−600ボルトから＋30
0又は

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】

【表１】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】以上述べた実施例１〜４及び比較例１，２
の６種類の感光体をレーザープリンター（「ＬＰ−301
0」、小西六写真工業製）の改造機に装着し、正又は負
帯電でそれぞれ正又は負のトナーを含む二成分現像剤を
用いて反転現像し、1000回の繰り返し画像形成を行い、
それぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「◎」，
「○」，「×」の３段階で判定し、その結果を下記表２
に示した。尚光源としては半導体レーザー（780nm）及
びＬＥＤ（680nm）を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対する
ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも9.5度±0.2
度、9.7度±0.2度、11.7度±0.2度、15.0度±0.2度、2
3.5度±0.2度、24.1度±0.2度及び27.3度±0.2度にある
チタニルフタロシアニンを含有する感光体。