JPH05188615A

JPH05188615A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05188615A
Application number: JP4021683A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nukada; 克己額田; Akira Imai; 彰今井; Katsumi Daimon; 克己大門; Masakazu Iijima; 正和飯島; Kiyokazu Mashita; 清和真下; Yasuo Sakaguchi; 泰生坂口; Ichiro Takegawa; 一郎竹川
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1993-07-30
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: JP3084882B2

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な結晶型を有するフタロシアニン系電荷
発生材料と特定のベンジジン系電荷輸送材料とを組み合
わせて、高い光感度と繰り返し安定性に優れた電子写真
感光体を提供する。【構成】電荷発生材料として、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１
６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピー
クを有するクロロガリウムフタロシアニンまたは８．５
°、１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回
折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を用
い、かつ、電荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置
換アミノ基を表わす。ｍ，ｎは０〜２の整数である。）
で示されるベンジジン系化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に感光
層を被覆した電子写真感光体に関する。さらに詳しく
は、電荷発生材料および電荷輸送材料に特定の化合物を
選択した電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、感光層
が単層型のものと積層型のものとがあるが、特に近年、
感光層として、有機系光導電性物質を樹脂等で結着し、
電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させた層構造を有
する有機系電子写真感光体に関して様々な提案がなされ
ている。それらの材料としては、電荷発生材料および電
荷輸送材料について種々のものが提案されている。例え
ば、電荷発生材料としては、多環キノン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ顔料、ビスイミダゾール顔料、キナクリ
ドン顔料、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ビスア
ゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料等が知られてい
る。また、電荷輸送材料としては、アミノ系化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、カル
バゾール化合物等が知られている。さらに、これらの電
荷発生材料と電荷輸送材料とを組み合わせて使用するこ
とについても種々提案されている。（例えば、フタロシ
アニン顔料との組み合わせについては、特開昭５７−５
４９４２号、同６０−５９３５５号、同６１−２０３４
６１号、同６２−６７０９４号公報等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子写真感
光体において、高感度かつ繰り返し安定性に優れた電子
写真特性を得るためには、１）電荷発生材料が吸収した
光に対して効率よく電荷を発生すること、２）発生した
電荷が電荷発生材料から電荷輸送材料にスムーズに注入
されること、そして３）電荷輸送材料に注入した電荷が
電荷輸送層中を高速で移動できること、以上の条件を満
たすことが必要とされる。つまり、条件１）の効率よく
電荷を発生する電荷発生材料および条件３）の電荷を高
速で移動できる電荷輸送材料が、各々個別に存在して
も、条件２）を満足するような電荷発生材料と電荷輸送
材料との組み合わせでなければ、高感度かつ繰り返し安
定性に優れた電子写真特性を得ることはできない。

【０００４】また、電子写真感光体を実用化するために
は、上記の条件を満足するものであって、感度、受容電
位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の
電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放
電生成物に対する化学的安定性など、すべての点におい
て満足する材料を選択しなければならない。しかしなが
ら、これらのすべての点を満足するような材料の組み合
わせを選択することは非常に困難なことであって、従来
提案されている電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合
わせについて、上記条件を十分満足するものは得られて
いない。本発明は上述のような事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は高感度でかつ繰り返し安定性が
高い電子写真感光体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電荷発生
材料と電荷輸送材料との種々の組み合わせについて検討
した結果、特定の電荷発生材料の新規な結晶と特定の電
荷輸送材料とを組み合わせることにより、高感度でかつ
繰り返し安定性に優れた電子写真感光体が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光
層を導電性支持体上に被覆した電子写真用感光体におい
て、電荷発生材料として、Ｘ線回折スペクトルにおける
ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶、また
はＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±
０．２°）が８．５°、１１．２°、１４．５°、２
７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロ
シアニンの新規な結晶を用い、かつ、電荷輸送材料とし
て、下記一般式（Ｉ）

【化４】（式中、各Ｒ₁は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子または置換アミノ基を表わす。各ｍ，ｎは０〜２
の整数である。）で示されるベンジジン系化合物を用い
る電子写真感光体にある。そして、上記一般式（Ｉ）で
示されるベンジジン系化合物のうち、既に本発明者等が
特開昭６２−２４７３７４号公報に開示した下記一般式
（ＩＩ）

【化５】（式中、各Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るベンジジン系化合物または下記一般式（ＩＩＩ）

【化６】（式中、各Ｒ₆およびＲ₇のいずれか一方は炭素数２以
上のアルキル基を表わし、他方は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。）で示
されるベンジジン系化合物を電荷輸送材料として選択す
ると、溶剤に対する溶解性および樹脂に対する相溶性が
高く、均一な塗膜および均一な界面を形成できるため、
特に、高感度でかつ繰り返し安定性に優れた電子写真特
性がもたらされる。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構造のも
のでもあるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離さ
れた積層構造のものでもよい。感光層が積層構造を有す
る場合において、電荷発生層には前記クロロガリウムフ
タロシアニン結晶またはジクロロスズフタロシアニン結
晶および結着樹脂を含有し、電荷輸送層には前記一般式
（Ｉ）で示されるベンジジン系化合物および結着樹脂を
含有する。図１ないし図６は、本発明の電子写真感光体
を模式的に示す断面図であり、感光層が積層構造のもの
を図１ないし図４に示しており、単層構造のものを図
５、６に示している。図１において、電荷発生層１およ
びその上に積層された電荷輸送層２からなる感光層が導
電性支持体３上に被覆されている。図２においては、電
荷発生層１と導電性支持体３の間に下引層４が介在して
おり、図３においては、電荷輸送層２の表面に保護層５
が被覆されており、また、図４においては、下引層４と
保護層５の両者が積層されている。さらに、図５におい
ては、電荷発生／電荷輸送層６が導電性支持体３上に被
覆されており、図６においては、電荷発生／電荷輸送層
６と導電性支持体３の間に下引層４が介在している。以
下、単層構造からなる感光層の説明を途中に加えなが
ら、上記層１〜６について詳細に説明する。

【０００７】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層１は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生
材料を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体
３上に塗布することによって形成される。電荷発生材料
としては、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度
（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に強い回折ピークを有するクロロ
ガリウムフタロシアニンの新規な結晶または８．５°、
１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピ
ーク有するジクロロスズフタロシアニンの新規な結晶を
用いる。これらの結晶は公知の合成方法で製造されるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶またはジクロロスズフ
タロシアニン結晶を乳鉢、ボールミル、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて機械的に粉砕することによって製造す
ることができる。粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤
を用いると、非常に効率よく、粒径の整った本発明の結
晶型に転移させることが可能となる。磨砕助剤は上記フ
タロシアニン結晶に対し０．５倍〜２０倍、好ましくは
１〜１０倍用いる。この粉砕後に、例えば、トルエン、
メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、ベンジルアルコール等の有機溶剤で上記フタロシア
ニン結晶を処理すると、さらに結晶性、粒径が整い、本
発明の最も好ましいクロロガリウムフタロシアニン結晶
またはジクロロスズフタロシアニン結晶を得ることがで
きる。溶剤処理は、必要に応じて、ガラスビーズ、スチ
ールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディア等でミリ
ングしながら行ってもよい。

【０００８】電荷発生層１を形成する結着樹脂は、広範
な樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂と
しては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリ
レート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポ
リビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂、カゼイン等の絶縁性樹脂をあげ
ることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ
シラン等の有機光導電性ポリマーをあげることもでき
る。しかし、これらの絶縁性樹脂ないし有機光導電性ポ
リマーに限定されるものではない。また、これらの結着
樹脂は単独または２種以上混合して用いることができ
る。

【０００９】前記フタロシアニン結晶を結着樹脂中に分
散させる溶剤としては、電荷輸送層２または下引層４を
溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢
酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、塩化メチレン、クロロホル
ム等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用
いることができる。

【００１０】前記フタロシアニン結晶と結着樹脂との配
合比（重量）は、４０：１〜１：２０、好ましくは１
０：１〜１：１０の範囲である。フタロシアニン結晶の
比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下し、一
方、低すぎる場合には感光体の感度が低下するので、上
記範囲に設定するのが好ましい。前記フタロシアニン結
晶を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アト
ライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を採
用することができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、
好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５
μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
また、分散によってフタロシアニンの結晶型が変化しな
い条件が必要とされるが、本発明者等は上記の分散法の
いずれを採用しても分散前と結晶型が変化していないこ
とを確認している。

【００１１】電荷発生層を形成する際に採用する塗布方
法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティン
グ法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常のコーティン
グ法を採用することができる。また、電荷発生層１の膜
厚は、一般的には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜
２．０μｍが適当である。

【００１２】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層２は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて
形成される。電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）
で示されるベンジジン系化合物が使用される。具体的に
は、例えば下記の表１および表２に示すようなものがあ
げらあれる。これらの電荷輸送材料のうち、前記一般式
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるベンジジン系化合
物を用いると、前述の電子写真特性が特に優れた電子写
真感光体を作成することができる。また、これらの電荷
輸送材料は単独または２種以上混合して用いてもよい。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】電荷輸送層２を形成する結着樹脂は、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹
脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂があ
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いる
ことができる。

【００１６】さらに、電荷輸送層２を形成する際に用い
る溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類な
ど通常の有機溶剤があげられる。これらの溶剤は単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。

【００１７】前記したような電荷輸送材料、結着樹脂お
よび溶剤を用いて塗布液を調製した後、前記したコーテ
ィング法と同様の手段により、塗布液を電荷発生層１上
に塗布して電荷輸送層２が形成される。その際、電荷輸
送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１０：１〜１：
５が好ましい。また、電荷輸送層２の膜厚は、一般的に
は５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍが適当
ある。

【００１８】本発明の感光層が単層構造を有する場合に
おいては、感光層は前記フタロシアニン結晶および電荷
輸送材料が結着樹脂に分散された電荷発生／電荷輸送層
６よりなる。この際、電荷輸送材料および結着樹脂は感
光層が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、
前記と同様にして電荷発生／電荷輸送層６が形成され
る。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、クロロガリウムフタロシアニン結晶と電
荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：１程
度に設定するのが好ましい。

【００１９】単層構造あるいは積層構造であるかを問わ
ず感光層には、複写時に発生するオゾンや酸化性ガスま
たは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化
防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加すること
ができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクマロ
ン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄
化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例と
しては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオ
カルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があ
げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返
し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の
電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感
光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニト
ロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル
酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノ
ン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置
換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

【００２０】導電性支持体３としては、電子写真感光体
として使用することが可能なものならば、いかなるもの
も使用することができる。具体的には、アルミニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類の他に、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴ
Ｏ等の薄膜を被覆したプラスチックフィルムなどあるい
は導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの導電性支持体３
は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに必要に応じて、導電性支持体３の表面は画
質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例え
ば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂
目立て等の乱反射処理などを施してもよい。

【００２１】本発明においては、導電性支持体３と感光
層の間にさらに下引層４が介在してもよい。この下引層
４は積層構造からなる感光層の帯電時において導電性支
持体３から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、
感光層を導電性支持体３に対して一体的に接着保持させ
る接着層としての作用、あるいは場合によっては、導電
性支持体３の光の反射光防止作用等を示す。上記下引層
４を形成する結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
イミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、ス
ターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート
化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシ
ド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング
剤などを用いることができる。下引層４を形成する際に
採用する塗布方法としては、ブレードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法があげられる。この下引層４の膜厚は、０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当で
ある。

【００２２】本発明は、さらに必要に応じて、感光層の
表面に保護層５を被覆してもよい。この保護層５は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層２の化学的
変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を改善す
るために被覆される。上記保護層５は導電性材料を適当
な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料とし
ては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベ
ンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸
化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化
アンチモン等の金属酸化物などの材料を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。また、この
保護層５に用いる結着材料としては、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケ
トン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
等の公知の樹脂を用いることができる。上記保護層５は
その電気抵抗が１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構
成することが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍより
高くなると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となっ
てしまい、一方、１０⁹Ω・ｃｍより低くなると画像の
ボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像
露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成
されなければならない。保護層５を形成する際に採用す
る塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方
法を用いることができる。この保護層の膜厚は、０．５
〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。まず最初に、感光層にクロロガリウム
フタロシアニン結晶を含有する電子写真感光体について
説明する。合成例１（クロロガリウムフタロシアニンの合成）１，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセ
トン、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線
回折図を図７に示す。

【００２４】実施例１合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３．０部を自動乳鉢（ヤマト科学社製：Ｌａｂ−Ｍｉｌ
ｌＵＴ−２１型）で３時間乾式磨砕した。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図
８に示す。上記磨砕処理して得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）
６０部とともに、室温下、水／クロロベンゼン１：１０
の混合溶剤２０部中で２４時間ボールミリング処理した
後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に
示す。

【００２５】次に、アルミニウム基板を導電性支持体３
として、その上にジルコニウム化合物（マツモト製薬社
製：オルガチックスＺＣ５４０）１０部およびシラン化
合物（日本ユンカー社製：Ａ１１１０）１部とｉ−プロ
パノール４０部およびびブタノール２０部からなる溶液
を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０
分間加熱乾燥して膜厚０．５μｍの下引層４を形成し
た。次いで、上記の溶剤処理によって得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶１部をポリビニルブチラール
樹脂（積水化学社製：エレックスＢＭ−Ｓ）１部および
酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズととも
にペイントシェーカーで１時間処理して上記結晶が分散
した塗布液を調製した。得られた塗布液を浸漬コーティ
ング法で上記下引層４上に塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層１を
形成した。なお、分散後の上記クロロガリウムフタロシ
アニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の結晶型
と比較して変化していないことを確認した。

【００２６】そして、前記表１中の化合物No３で示され
る化合物２部と下記構造式

【化７】で示されるポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シク
ロヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層１が形成された
アルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷
輸送層２を形成した。

【００２７】このようにして作製された電子写真感光体
の電子写真特性を下記のようにして測定した。静電複写
紙試験装置（川口電機製：エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電によ
り感光体を帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光に分光
し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ²になるように調節
し、照射した。そして、その初期表面電位Ｖ_O（ボル
ト）、半減露光量Ｅ_1/2（ｅｒｇ／ｃｍ²）を測定し、
その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残留電位Ｖ
_R（ボルト）を測定した。さらに、上記の帯電、露光を
１０００回繰り返した後のＶ_O、Ｅ_1/2、Ｖ_Rを測定し
た。これらの測定結果とその変動量ΔＶ_O、ΔＥ_1/2、
ΔＶ_Rを、下記の実施例２〜１０および比較例１〜４と
併せて後記の表３に示す。

【００２８】実施例２〜１０実施例１における電荷輸送材料に代えて表３に示される
電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして感
光体を作製し、同様の測定を行った。

【００２９】比較例１電荷輸送材料として下記構造式（ＩＶ）で示される化合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。

【化８】

【００３０】比較例２電荷輸送材料として下記構造式（Ｖ）で示される化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。

【化９】

【００３１】比較例３電荷輸送材料として下記構造式（ＶＩ）で示される化合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。

【化１０】

【００３２】比較例４水／クロロベンゼン混合溶剤に代えてエチレングリコー
ルを用い、ミリング時間を２０時間とした以外は、実施
例１と同様にしてミリング処理した。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に
示す。このようにして得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を用いた以外は、実施例１と同様の感光体を
作製し、同様の測定を行った。

【００３３】

【表３】

【００３４】次に、感光層にジクロロスズフタロシアニ
ン結晶を含有する電子写真感光体について説明する。合成例２（ジクロロスズフタロシアニンの合成）フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第二スズ２７ｇを
１−クロロナフタレン３５０ｍｌに添加し、１９５℃に
おいて５時間反応させた後、生成物を濾別した。次い
で、１−クロロナフタレン、アセトン、メタノール、水
で洗浄し、減圧乾燥してジクロロスズフタロシアニン結
晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。

【００３５】実施例１１合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶５
ｇを食塩１０ｇおよびメノウボール（２０ｍｍφ）５０
０ｇとともにメノウ製ポットに入れ、遊星型ボールミル
（フリッチュ社製：Ｐ−５製）にて４００ｒｐｍで１０
時間磨砕した。得られたジクロスズフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。上記磨砕処理して得
られたジクロロスズフタロシアニン結晶０．５ｇをテト
ラヒドロフラン１５ｍｌおよびガラスビーズ（１ｍｍ
φ）３０ｇともに室温下２４時間ミリング処理した後、
ガラスビーズを濾別し、乾燥してジクロロスズフタロシ
アニン結晶０．４５ｇを得た。得られたジクロロスズフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。実
施例１と同様の作製方法に従って電子写真感光体を作製
した。その電子写真特性の測定結果を、下記の実施例１
２〜２０および比較例５〜８と併せて後記の表４に示
す。

【００３６】実施例１２〜２０実施例１１における電荷輸送材料に代えて表４に示され
る電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１１と同様にし
て感光体を作製し、同様の測定を行った。

【００３７】比較例５〜７電荷輸送材料として、比較例１〜３でそれぞれ用いた構
造式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例１１と同様にして感光体を作製し、同様の測
定を行った。

【００３８】比較例８合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
ｇを氷冷下０〜５℃で濃硫酸３０ｍｌに徐々に添加して
溶解させ、少量の不溶物を濾別した後、氷水５００ｍｌ
中に激しく撹拌しながら滴下した。生成した沈澱物を濾
別し、洗浄液が中性になるまで水で繰り返し洗浄し、減
圧乾燥してジクロロスズフタロシアニン結晶０．７６ｇ
を得た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を図１４に示す。このようにして得られた
ジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施
例１１と同様の感光体を作製し、同様の測定を行った。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、フタロシア
ニン系化合物の新規な結晶を電荷発生材料とし、前記一
般式（Ｉ）で示されるベンジジン系化合物を電荷輸送材
料として、両者を組み合わせたものであるから、表３、
４からも明らかなように、高い光感度と優れた繰り返し
安定性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の模式的断面図を示す。

【図２】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の他の模式的断面図を示す。

【図３】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の別の模式的断面図を示す。

【図４】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造のさらに別の模式的断面図を示す。

【図５】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が単層構造の模式的断面図を示す。

【図６】本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が単層構造の他の模式的断面図を示す。

【図７】合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図８】実施例１の磨砕処理によって得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図９】実施例１の溶剤処理によって得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図１０】比較例４で得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図１１】合成例２で得られたジクロロスズフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図１２】実施例１１の磨砕処理によって得られたジ
クロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示
す。

【図１３】実施例１１の溶剤処理によって得られたジ
クロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示
す。

【図１４】比較例８で得られたジクロロスズフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【符号の説明】

１‥‥電荷発生層、２‥‥電荷輸送層、３‥‥導電性支
持体、４‥‥下引層、５‥‥保護層、６‥‥電荷発生／
電荷輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯島正和神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者真下清和神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者坂口泰生神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者竹川一郎神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生材料および電荷輸送材料を含有
する感光層を導電性支持体に被覆した電子写真用感光体
において、電荷発生材料として、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１
６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピー
クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、または
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．
２°）が８．５°、１１．２°、１４．５°および２
７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロ
シアニン結晶を用い、かつ、電荷輸送材料として、下記
一般式（Ｉ）【化１】（式中、各Ｒ₁は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、各Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または置換アミノ基を表わす。各ｍ，ｎは０〜
２の整数である。）で示されるベンジジン系化合物を用
いることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層と
からなり、電荷発生層には前記電荷発生材料および結着
樹脂を含有し、電荷輸送層には前記電荷輸送材料および
結着樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】電荷発生材料として前記クロロガリウム
フタロシアニン結晶を用いる請求項１に記載の電子写真
感光体。
【請求項４】電荷発生材料として前記ジクロロスズフ
タロシアニン結晶を用いる請求項１に記載の電子写真感
光体。
【請求項５】前記一般式（Ｉ）で示されるベンジジン
系化合物が、下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、各Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るベンジジン系化合物である請求項１〜４のいずれか１
つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】前記一般式（Ｉ）で示されるベンジジン
系化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、各Ｒ₆およびＲ₇のいずれか一方は炭素数２以
上のアルキル基を表わし、他方は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。）で示
されるベンジジン系化合物である請求項１〜４のいずれ
か１つに記載の電子写真感光体。