JPH06234937A - フタロシアニン混合結晶、その製造方法および得られた混合結晶を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で良好な電子写真特性を示し、結着樹
脂中での分散性に優れたフタロシアニン混合結晶、その
製造方法およびその混合結晶を用いた感度特性、電位保
持性および画質特性が優れた電子写真感光体を提供す
る。 【構成】 フタロシアニン混合結晶は、ハロゲン化ガリ
ウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとからな
り、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも７．４°、９．１°、１６．６°、
１７．３°、２２．２°および２８．６°に強い回折ピ
ークを有し、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを機械
的に粉砕した後、無金属フタロシアニンと混合し、溶剤
を用いて処理するか、またはハロゲン化ガリウムフタロ
シアニンを無金属フタロシアニンと混合し、機械的に粉
砕した後、溶剤を用いて処理することにより製造され
る。該フタロシアニン混合結晶は、電荷発生材料として
使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンと無金属フタロシアニンとの混合結晶、そ
の製造方法および得られた混合結晶を用いた電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フタロシアニンは、塗料、印刷イ
ンキ、触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特
に近年は、その優れた光導電性を利用した電子写真感光
材料、光記録用材料および光電変換材料として広範に検
討がなされている。一般に、フタロシアニン化合物は、
製造方法、処理方法の違いにより、多数の結晶型を示す
ことが知られており、この結晶型の違いは、フタロシア
ニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られ
ている。

【０００３】フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、無金属フタロシアニンについてみると、α
型、β型、γ型、ｘ型等の結晶型が知られており、結晶
構造により熱安定性や半導体特性、光導電特性などの相
違があり、これ等の結晶構造の中では、斜方晶系のβ型
が最も安定であり、他の結晶形のものは、加熱や長時間
の放置などにより、β型の無金属フタロシアニンに容易
に転移する。

【０００４】このβ型の無金属フタロシアニンは、熱安
定性に優れるが、光導電性が悪いので、電子写真感光体
用の電荷発生材料としては適さない。一方、特公昭４４
−１４１０６号公報、特公昭４９−４３３８号公報およ
び特開平４−２２７７６８号公報に記載されているｘ型
無金属フタロシアニンは、他の結晶型の無金属フタロシ
アニンに比べて良好な電子写真特性を示し、結着樹脂中
での分散性にも優れているが、感度の点で未だ不十分で
ある。これに対して、特開平３−１１６６３０号公報に
は、幾つかの高感度のハロゲン化ガリウムフタロシアニ
ン新規結晶型が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該ハロ
ゲン化ガリウムフタロシアニンは、結着樹脂中での分散
性が悪く、分散液の安定性に問題があり、画質上もカブ
リや黒点等の欠陥を生じるため、実用に供することがで
きないという問題点がある。本発明は、従来技術の上記
のような問題点を解消するためになされたものである。
すなわち、本発明の目的は、高感度で良好な電子写真特
性を示し、結着樹脂中での分散性に優れたフタロシアニ
ン混合結晶およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感度特性、電位保持性およ
び画質特性が優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無
金属フタロシアニンとからなるフタロシアニン混合結晶
を電荷発生材料として使用することにより、上記目的を
達成することができることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明のフタロシアニン混合結晶
は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンとからなり、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するブラッ
グ角（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、９．１
°、１６．６°、１７．３°、２２．２°および２８．
６°に強い回折ピークを有することを特徴とする。

【０００７】また、本発明のフタロシアニン混合結晶の
製造方法は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを機械
的に粉砕した後、無金属フタロシアニンと混合し、溶剤
を用いて処理するか、またはハロゲン化ガリウムフタロ
シアニンを無金属フタロシアニンと混合し、機械的に粉
砕した後、溶剤を用いて処理することを特徴とする。

【０００８】さらに、本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上に上記フタロシアニン混合結晶を含有する感
光層を設けてなることを特徴とする。

【０００９】本発明のフタロシアニン混合結晶は、ハロ
ゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニン
とからなるものであって、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するブ
ラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、
９．１°、１６．６°、１７．３°、２２．２°および
２８．６に強い回折ピークを有するものである。具体的
には、例えば、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するブラッグ角
（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、９．１°、
１６．６°、１７．３°、２２．２°、２５．５°、２
８．３°および２８．６に強い回折ピークを有するも
の、少なくとも７．４°、９．１°、１６．６°、１
７．３°、２２．２°、２８．３°および２８．６に強
い回折ピークを有するものおよび少なくとも７．４°、
９．１°、１６．６°、１７．３°、２２．２°、２
５．５°および２８．６に強い回折ピークを有するもの
をあげることができる。

【００１０】本発明のフタロシアニン混合結晶は、ハロ
ゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニン
とを用いて製造することができる。原料として使用され
るハロゲン化ガリウムフタロシアニンおよび無金属フタ
ロシアニンとしては、如何なる結晶型を有するものでも
よいが、特にＸ型無金属フタロシアニンを使用した場合
に、得られるフタロシアニン混合結晶が優れた電子写真
特性を付与する電荷発生材料となるので好ましい。

【００１１】これらのハロゲン化ガリウムフタロシアニ
ンおよび無金属フタロシアニンは、公知の方法で製造す
ることができる。例えば、ハロゲン化ガリウムフタロシ
アニンは、トリハロゲン化ガリウムとｏ−フタロジニト
リルあるいはジイミノイソインドリンとを、適当な溶媒
中で反応させる方法により製造できる。

【００１２】また、無金属フタロシアニンは、例えば、
ｏ−フタロジニトリルを強塩基触媒の存在下で、適当な
溶媒を用いて反応させることにより製造できる。得られ
た無金属フタロシアニンは、酸、アルカリ洗浄またはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類、２−エトキシエタノール、ジグライム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリ
ジン、モルホリン、キノリン等の電子供与性の溶媒等で
洗浄処理して用いることが好ましい。ｘ型無金属フタロ
シアニンを得る場合には、公知の方法で結晶化すること
により製造することができる。

【００１３】本発明の上記Ｘ線回折スペクトルを有する
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシア
ニンとからなるフタロシアニン混合結晶は、予め機械的
に粉砕したハロゲン化ガリウムフタロシアニンを、適当
な比率で無金属フタロシアニンと混合し、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、トルエ
ン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等の有機溶
剤、あるいはこれ等有機溶剤と水との混合溶剤を用いて
処理することにより得られる。

【００１４】また、本発明のフタロシアニン混合結晶
は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンとを混合し、機械的に粉砕した後、上記溶剤を
用いて処理することによっても製造することができる。

【００１５】機械的に粉砕する方法としては、ボールミ
ル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、遊星ボールミル、振
動ミル、アトライター等を使用する方法が採用すること
ができる。粉砕に際して、食塩、芒硝などの磨砕助剤を
用いることにより、効率的に粒径の整った結晶に転移さ
せることができる。磨砕助剤は、顔料に対し、０．５〜
２０倍、特に１〜２０倍用いることが好ましい。本発明
のハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシ
アニンとからなるフタロシアニン混合結晶において、ハ
ロゲン化ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニ
ンとの配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０が好ま
しい。

【００１６】次に、本発明の電子写真感光体をについて
説明する。本発明において、上記導電性支持体として
は、電子写真感光体として使用することが可能なものな
らば、如何なるものも使用することができる。具体的に
は、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等
の金属類の他に、アルミニウム、チタニウム、ニッケ
ル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を被覆したプラス
チックフィルムなど、あるいは導電性付与剤を塗布また
は含浸させた紙、プラスチックフィルムなどがあげられ
る。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プ
レート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、こ
れらに限定されるものではない。さらに必要に応じて、
導電性支持体の表面は画質に影響のない範囲で各種の処
理を行ってもよく、例えば、表面の酸化処理や薬品処
理、および着色処理等または砂目立て等の乱反射処理等
を行うことができる。

【００１７】本発明において、導電性支持体と電荷発生
層の間に必要に応じて下引層を設けてもよい。この下引
層は、積層構造からなる感光層の帯電時において、導電
性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するととも
に、感光層を導電性支持体に対して、一体的に接着保持
させる接着層としての作用、あるいは場合によっては、
導電性支持体からの光の反射を防止する作用等を示す。

【００１８】下引層に用いる樹脂は、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグル
タミン酸樹脂、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱
粉、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の
結着樹脂の他に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合
物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化
合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤な
どの公知の材料を用いることができる。下引層の形成
は、電子写真感光体の製造において用いられる公知の塗
布法により行うことができる。膜厚は、０．０１〜１０
μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍに設定される。

【００１９】導電性支持体の上に設けられる感光層は、
電荷発生材料および電荷輸送材料が分散した単層の分散
型のもの、および電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
された積層型のものいずれであってもよいが、積層型の
ものの方が好ましい。また、積層型の場合、電荷発生層
と電荷輸送層との積層順序は、いずれが上層であっても
よい。

【００２０】以下においては、感光層が積層構造のもの
について主として説明する。電荷発生層は、電荷発生材
料を結着樹脂に分散させてなるもので、電荷発生材料と
しては、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±
０．２°）の少なくとも７．４°、９．１°、１６．６
°、１７．３°、２２．２°、２５．５°、２８．３°
および２８．６°に強い回折ピークを有するハロゲン化
ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとから
なるフタロシアニン混合結晶が用いられる。

【００２１】結着樹脂としては、広範囲な絶縁性樹脂か
ら選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択する
こともできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール
Ａとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロ
ース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポ
リビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等
の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの結着樹脂は、単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。

【００２２】本発明において、フタロシアニン混合結晶
と結着樹脂の配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０
の範囲が好ましい。また、上記成分を用いて分散させる
方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散
法、サンドミル分散法等の通常の方法を採用することが
できが、この際、分散によって前記フタロシアニン混合
結晶の結晶型が変化しない条件を用いることが必要であ
る。ちなみに、本発明では、実施した前記の分散法のい
ずれについても分散前と結晶型が変化していないことが
確認されている。さらにこれらの分散の際、粒子を０．
５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好まし
くは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが
有効である。

【００２３】また、これらの分散に用いる溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用
いることができる。また、電荷発生層を設けるときに用
いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイ
フコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の
方法を用いることができる。電荷発生層の厚みは、一般
的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μ
ｍが適当である。

【００２４】電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着
樹脂中に含有させて形成されている。電荷輸送材料とし
ては、アミノ系化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合
物、スチルベン化合物、カルバゾール化合物、ベンジジ
ン化合物等如何なる公知の材料も用いることができる。
また、これ等電荷輸送材料は、単独或いは２種以上を混
合して用いることができる。

【００２５】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコ−ン樹脂、シリコ−ン−アルキッド樹
脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知
の樹脂があげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配
合比（重量比は）１０：１〜１：５の範囲が好ましい。

【００２６】電荷輸送層を形成する際に用いる溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル
類等の通常使用される有機溶剤があげられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００２７】塗布方法としては、電荷発生層を形成する
際に用いられる公知の方法が使用することができる。ま
た、電荷輸送層の厚みは、一般的には、５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３０μｍが適当である。

【００２８】また、複写機中で発生するオゾンや酸化性
ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目
的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の
添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パ
ラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられ
る。

【００２９】光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、
ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチ
ルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向
上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目
的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させ
ることができる。具体的には、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニ
トロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、
トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることが
できる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣ
ｌ、ＣＮ、ＮＯ₂ 等の電子吸引性置換基を有するベンゼ
ン誘導体が特に好ましい。

【００３０】単層型電子写真感光体の場合には、感光層
構成材料として、上記電荷発生材料と電荷輸送材料およ
び結着樹脂、更には必要に応じて上記酸化防止剤、光安
定剤等の添加剤を用いる。電荷発生材料の使用量は、結
着樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部、好まし
くは、３〜１５重量部である。また、電荷輸送材料と結
着樹脂の配合割合（重量比）は、６０：４０〜３０：７
０の範囲で使用することが好ましい。感光層の形成は、
上記材料を必要に応じて前記電荷輸送層を形成する場合
に例示した溶剤に均一に溶解または分散させた後、上記
の塗布方法によって塗布し、乾燥することにより行うこ
とができる。膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜
２５μｍである。．

【００３１】さらに必要に応じて、電荷輸送層の上に保
護層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる
感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止すると
ともに、感光層の機械的強度を改善する作用を有する。
保護層は、導電性材料を適当なバインダーの中に含有さ
せて形成されている。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルフェロセンなどのメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の
芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化
チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等
の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００３２】また、保護層に用いる結着樹脂としては、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂等など公知の樹脂を用いることがで
きる。保護層は、その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃ
ｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１
０¹⁴Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブリの多
い複写物となってしまい、また、１０⁹ Ω・ｃｍ以下に
なると、画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。ま
た、保護層は、像露光に用いられる光の透過を実質上妨
げないように構成されなければならない。保護層の膜厚
は、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当
である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、合成例および実施例において、「部」は、
「重量部」を意味する。

【００３４】合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、窒素気
流下に２００℃において３時間反応させた後、生成物を
濾過し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびメタノー
ルで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥してクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示
す。

【００３５】合成例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１０部を、振動ミルで１５０時間乾式粉砕した。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を図２に示す。

【００３６】合成例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部を、５ｍｍφガラスビーズ６０部と共に、ベンジル
アルコール１７部中で、室温において４８時間ボールミ
リング処理した後、セラミックフィルターを用いて、酢
酸エチル５００部で洗浄し、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

【００３７】合成例４ ０−フタロジニトリル（ＢＡＳＦ社製）１００部とピペ
リジン１０部とをクロルトルエン３００部中にて、２０
０℃において１０時間撹拌しながら反応させ、赤紫色結
晶を得た。更に、酸、アルカリにより洗浄した後、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンで洗浄した後、乾燥して、無金属フタロシアニ
ンを得た。

【００３８】合成例５ 合成例４で得られた無金属フタロシアニン１部を０〜５
℃に冷却した。硫酸（９５％濃度）２０部に十分に溶解
し、２００部の水中に滴下し、再析出させた。これを濾
過し、更に、アルカリ、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した後、乾
燥してα型無金属フタロシアニン結晶を得た。得られた
α型無金属フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図４
に示す。

【００３９】合成例６ 合成例５で得られたα型無金属フタロシアニン１０部と
ｘ型無金属フタロシアニン１部を磁性ボールミルで４日
間撹拌し、ｘ型無金属フタロシアニン結晶を得た。得ら
れたｘ型無金属フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図５に示す。

【００４０】実施例１ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１．５部と合成例６で得られたｘ型無金属フタロシアニ
ン結晶１．５部を、５ｍｍφガラスビーズ３０部と共
に、ベンジルアルコール１５部中で、４８時間ボールミ
リング処理した後、結晶を濾過し、乾燥して、クロロガ
リウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとからな
るフタロシアニン混合結晶を得た。得られた混合結晶の
粉末Ｘ線回折図を図６に示す。

【００４１】実施例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１．５部と合成例６で得られたｘ型無金属フタロシアニ
ン結晶１．５部を、振動ミルで１５０時間粉砕した。得
られたクロロガリウムフタロシアニンと無金属フタロシ
アニンとからなるフタロシアニン混合結晶３部を、５ｍ
ｍφガラスビーズ３０部と共に、ベンジルアルコール１
５部中で、４８時間ボールミリング処理した後、結晶を
濾過し、酢酸エチルで洗浄した。この洗浄処理後のクロ
ロガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとか
らなるフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図を図７
に示す。

【００４２】実施例３ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
２部と合成例４で得られた無金属フタロシアニン１部
を、自動乳鉢（商品名：Ｌａｂ Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１
型、ヤマト科学社製）で３時間粉砕し、得られたクロロ
ガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとから
なるフタロシアニン混合結晶３部を、さらに、５ｍｍφ
ガラスビーズ３０部と共に、ベンジルアルコール１５部
中で、４８時間ボールミリング処理した後、結晶を濾過
し、酢酸エチルで洗浄処理した。この洗浄処理後のクロ
ロガリウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとか
らなるフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図を図８
に示す。

【００４３】実施例４ ８−ナイロン樹脂（商品名：ラッカマイド５００３、大
日本インキ化学工業社製）をメタノールおよびｎ−プロ
パノールとからなる混合溶媒に溶解した塗布液を調製
し、この塗布液を浸漬コーティング法で４０ｍｍφ×３
１９ｍｍのアルミニウムパイプに塗布し、１３５℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を
形成した。形成された下引き層の上に、実施例１のフタ
ロシアニン混合結晶３部を、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）３
部を、予めｎ−ブタノール１００部に溶解した溶液に入
れ混合し、２０時間サンドミルで分散した後、ｎ−ブタ
ノールで希釈した後、得られた固形濃度３．５重量％の
塗布液をリング塗布機により塗布し、１００℃において
１０分間加熱乾燥し、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形
成した。

【００４４】さらに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン４部をポリカ−ボネートＺ樹
脂６部と共にモノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得
られた溶液を浸漬塗布法により、前記電荷発生層上に浸
漬コーティング法で塗布し、１１５℃において６０分加
熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子
写真感光体を作製した。

【００４５】実施例５ 実施例４において、実施例１のフタロシアニン混合結晶
の代わりに、実施例２のフタロシアニン混合結晶３部を
使用した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体
を作製した。

【００４６】比較例１ 実施例４において、実施例１のフタロシアニン混合結晶
の代わりに、合成例３により得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶３部を使用した以外は、実施例４と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【００４７】比較例２ 実施例４において、実施例１のフタロシアニン混合結晶
の代わりに、合成例６により得られたｘ型無金属フタロ
シアニン結晶３部を使用した以外は、実施例４と同様に
して電子写真感光体を作製した。

【００４８】実施例６ 実施例４において、実施例１のフタロシアニン混合結晶
の代わりに、実施例３により得られたフタロシアニン混
合結晶３部を使用した以外は、実施例４と同様にして電
子写真感光体を作製した。

【００４９】比較例３ 実施例４において、実施例１のフタロシアニン混合結晶
の代わりに、合成例５により得られたα型無金属フタロ
シアニン結晶３部を使用した以外は、実施例４と同様に
して電子写真感光体を作製した。

【００５０】上記実施例４〜６および比較例１〜３の電
子写真用感光体に対して、レーザープリンター改造スキ
ャナー（ＸＰ−１１改造機：富士ゼロックス社製）を用
いて、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電
器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用い
て、１秒後に１０ｅｒｇｓ／ｃｍ² の光を照射して放電
を行い（Ｂ）、さらに、３秒後に５０ｅｒｇｓ／ｃｍ²
の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロ
セスによって、各部の電位を測定した。また、５０００
回繰り返し帯電後の測定も行った。なお、（Ａ）の電位
Ｖ_H が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コント
ラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位Ｖ_L は低い
ほど高感度であり、（Ｃ）の電位Ｖ_RPは低いほど残留電
位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評
価される。さらに、これらの電子写真感光体をレーザー
プリンター（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）に装着
し、プリント操作を行い、得られた画像について、画質
評価を行った。それらの結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明のクロロガリウムフタロシアニン
と無金属フタロシアニンとからなるフタロシアニン混合
結晶は、電荷発生材料として優れた特性を有し、また、
樹脂中での分散性に優れ、分散液も安定である。したが
って、このフタロシアニン混合結晶を使用した本発明の
電子写真感光体は、高感度で、繰り返し使用しても電位
変化が小さく電位保持性にも優れている。また、フタロ
シアニン混合結晶の分散性が優れ良好であるために、カ
ブリや黒点等の画質欠陥がない良好な画質の画像を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 合成例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】 合成例５で得られたα型無金属フタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図５】 合成例６で得られたｘ型無金属フタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】 実施例１のフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ
線回折図を示す。

【図７】 実施例２のフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ
線回折図を示す。

【図８】 実施例３のフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ
線回折図を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化ガリウムフタロシアニンと無
   金属フタロシアニンとからなり、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対
   するブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも７．４
   °、９．１°、１６．６°、１７．３°、２２．２°お
   よび２８．６°に強い回折ピークを有するフタロシアニ
   ン混合結晶。
2. 【請求項２】 ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを機
   械的に粉砕した後、無金属フタロシアニンと混合し、溶
   剤を用いて処理することを特徴とする請求項１記載のフ
   タロシアニン混合結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを無
   金属フタロシアニンと混合し、機械的に粉砕した後、溶
   剤を用いて処理することを特徴とする請求項１記載のフ
   タロシアニン混合結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に請求項１のフタロシア
   ニン混合結晶を含有する感光層を設けてなることを特徴
   とする電子写真感光体。