JPS62272272A

JPS62272272A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPS62272272A
Application number: JP11465186A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Oaku; 大阿久　憲一; Hiroshi Nakano; 中野　弘; Masao Aizawa; 相沢　政男
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-26
Also published as: JPH0466507B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは、半
導体レザーを用いたレーザービームプリンタ等に使用さ
れる電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

７タロシアニン化合物が元導電性金示すことが１９６８
年に発見されて以来、光電変換材料として非常に多くの
研究が成されてきた。近年、ノンイン・ぐクトゾリンテ
イングテクノロジーの発展に伴って半導体レーデｔ−誉
き込み用ヘッドとするレーデビームプリンターの開発研
究が盛んに行なわれている。電子写真方式で用いるレー
ザビームプリンターでは先ず、一様にコロナ帯電された
感光体にインプット信号に基づく変調されたレーザビー
ムを照射しトナー現像により画像形成が行なわれる。こ
のようなレーデ記録方式により画質の向上が計られ、特
に半導体レーデを用いることより装置の単純化、小型化
、また低価格化が可能となるなどの利点が生ずる。

現在、安定に動作する半導体レーザの発振波長はほとん
どが近赤外領域（λ）７８０ｎｍ）にある。

すなわちそれに用いる記録用感光体は７８０ｎｍ〜３５
０ｎｍの波長領域において高感度を有する必要がある。

この場合実用感度として要求される単色赤外光照射の半
減露光量ＥＴは１０　ｅｒｇ　／ｃｍ２以下である。こ
のような長波長域で高感度を示す光導電性物質の中でフ
タロシアニン化合物は特に注目されている。

従来、電子写真用感光体にはセレン、テルル、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛のような無機化合物、あるいはポリＮ
−ビニルカルバゾール、ビスアゾ顔料のような有機化合
物が用いられている。しかしこれらは７８０　ｎｍ〜９
００　ｎｍの長波長域において十分な光感度を有すると
はいえず、また近年、セレン、テルル、ヒ素の合金を用
いる感光体または色素増感された硫化カドミウムを用い
る感光体が８００ｎｍ近辺の長波長領域において高感度
を有することが報告されているが、それらはいずれも強
い毒性を有し社会問題としての環境安全性が再検討され
ている。またア七ルファスシリコン金用いる感光体は特
定のドーピング法および作成法によりその感光領域を長
波長域にのばす可能性があると考えられるが、現段階で
は成膜速度が遅く量産性に問題があシ低価格の感光体と
はいい難い。

これまで検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中で
７８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物
としては、χ凰無金属フタロシアニン、Ｃ型鋼フタロシ
アニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来
る。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表■ａ
族及び■族の金属を中心金属とするフタロシアニンの中
で、比較的高い感度を有するものが幾つか得られている
。このような金属フタロシアニンに関する文献として、
例えば特願昭５６−９６０４０、同５６−３３９７７、
同５７−１４６５３８、同５７−１５３９８２．同５７
−１４１５８１、同５７−１４２４５８、同５７−１４
６５３８、同５８−４０７９８などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要
とし、設備費が高くなることから上記の如き有機感光体
は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷輸送層を塗布して成る積層型感光体も検討され
、このような積層型感光体としては無金属７りロシアニ
ン（特願昭５７−６６９６３号）やインノウムフタロシ
アニン（％顧昭５８−２２０４９３号）を用いるものが
ｓｂこれらは比較的高感度な感光体であるが、前者は８
００ｎｍ以上の長波長領域において急激に感度が低下す
る等の欠点を有し、又、後者は電荷発生層ｔ−樹脂分散
系で作成する場合には実用化に対して感度が不充分であ
る等の欠点を有している。本発明はこれらの欠点を改良
し、５００〜９００ｎｍの広い波長範囲特に８００ｎｍ
以上の長波長領域で高い光感度を示す電子写真用感光体
金提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はα形チタニルフタロシアニン及びβ形チタニル
フタロシアニンを結着剤中に分散させて成る感光層を有
することを特徴とする電子写真用感光体によシ前記問題
点を解決したものである。

本発明で用いられるα形及びβ形チタニルフタロシアニ
ンは、いずれも一般式（以下一般式（１）という。）１　　　１　　　　Ｉ＋　　　　１（式中、Ｘ４、Ｘ２、Ｘ、、Ｘ４は各々独立的にＣ４又
はＢｒｔ−ｉわし、に、Ｌ、ｍ、ｎは各々独立的に０〜
４の数字ｔ−表わす。）で表わされる構造を有する化び
モノ−・ログン置換体が特に好適である。

本発明で使用するα形のチタニルフタロシアニンは、例
えば四塩化チタン（又は四ブロモチタン）とフタロジニ
トリルをα−クロロナフタレン（又はα−ブロモナフタ
レン）靜媒中で反応させて得られるジクロロチタニウム
フタロシアニン（Ｔｔｃｚ２ｐｃ）　１：又はジブロモ
チタニウムフタロシアニン（ＴｉＢｒ２Ｐｃ）　］　ｋ
アンモニア水等で加水分解することにより得られる生成
物を、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−７１チルピロリドン、ピリジン、モルホリン等
の電子供与性の溶媒で処理することにより製造すること
ができる〇このようにして得られるα形チタニルフタロシアニン（
前記一般式（１）においてに＝０　、　ｔ＝０　。

ｍｗＯ、ｎ＝ｏの化合物）のＣｕ　−Ｋａ線を用いたＸ
線回折図を第１図に示した。このα形チタニルフタロシ
アニンは、Ｘ線回折図において７．６　、１０．２．１
２．６．１３．２．１５．１．１６．２．１７．２．１
８．３．２２．５．２４．２．２５，３．２８．６．２
９．３．３１．５の各ブラッグ角２θ（但し、±０．２
の誤差範囲金倉むものとする。）で特性ピークを有する
ものである。

本発明で使用する他のα形チタニルフタロシアニンは、
へロｒン原子又はその置換位置又はその置換数の相違に
も拘らず、それらのＸ線回折図には共通の前記特定ピー
クが認められる。

本発明で使用するβ形チタニルフタロシアニンは前記α
形チタニルフタロシアニンをα−クロロナフタレン又は
α−ブロモナフタレンかう再結晶することにより製造で
きる。このようにして製造されたβ形チタニ）ｖ７タロ
シアニンのＸ線回折図を第２図に示した。このβ形チタ
ニルフタロシアニンは７．４．９．２．１０．３．１３
．０．１４．９．１５，３．１５．９．１８．６．２０
．６．２３．２．２５．５．２６．２．２７．０．３２
．７の各ブラッグ角２θで特性？−り１有するものであ
る。本発明で使用する他のβ形チタニルフタロシアニン
もまた、ノ飄ロｒン原子又はその置換位置又はその置換
数の相違にも拘らず、それらのＸ線回折図には共通の前
記特定ピークが認められる。

α形チタニルフタロシアニンとβ形チタニルフタロシア
ニンとの混合割合はα形対β形の重量比で２０：　８０
〜９９：１が好適であシ、５０：５０〜９９：１が一層
好適である。

本発明で使用するチタニルフタロシアニンはぎ−ルミル
、サンドミル、アトライター等の摩砕装置で微細な粒子
になるまで充分に摩砕したものが好ましい。その際、摩
砕剤として、通常用いられるガラスピーズ、スチールビ
ーズ、アルミナビーズが使用でき、必要に応じて、食塩
、重炭酸ソーダ等の摩砕助剤を用いることもできる。ま
た、摩砕時に分散媒を必要とするときは摩砕時の温度で
液状のものが好ましく、例えば、２−エトキシエタノー
ル、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ
、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジン、モルホリン或いはポリエチレングリコール等
の如き溶媒が使用できる。

本発明で結着剤として使用する樹脂は、一般に電子写真
用感光体の結着剤として用いられている樹脂が使用でき
、好適なものとして、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーゴネート樹脂、
ポリアクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノ
キシ樹脂等を使用できる。

本発明の電子写真用感光体は槁々の構造をとることがで
きる。その例を第４〜７図に示した。第４図の感光体は
導電性支持体（１）上にα形チタニルフタロシアニン（
３）とβ形チタニルフタロシアニン（４）を結着剤（５
）中に分散させて成る感光層（２ｍ）を設けたものであ
る。第５図の感光体は導￥を性支持体（１）上にα形チ
タニルフタロシアニン（３）とβ形チタニルフタロシア
ニン（４）全電荷輸送物質及び結着剤からなる電荷輸送
媒体（６）に分散させて成る感光層（２ｂ）ｋ設けたも
のである。第６及び第７図の感光体はα形チタニルフタ
ロシアニン（３）とβ形チタニルフタロシアニン（４）
を結着剤（５）中に分散させて成る電荷担体発生層（７
）と、電荷輸送物質と結着剤から成る電荷輸送層（８）
からなる感光層（２Ｃ）又は（２ｄ）を夫々設けたもの
である。

第４図の感光体の場合には、α形チタニルフタロシアニ
ン（３）とβ形チタニル７タロシアニン（４）は、光減
衰に必要な電荷担体の発生及び輸送の両件用を行なって
いる。第５図の感光体の場合には、電荷輸送物質は結着
剤と共に電荷輸送媒体（６）？形成しており、α形チタ
ニルフタロシアニ／（３）とβ形チタニルフタロシアニ
ン（４）は電荷担体発生物質として作用する。この電荷
輸送媒体（６）はチタニル７タロシアニンから発生した
電荷担体を受は入れ、これを輸送する能力を持っている
。即ち、第５図の感光体では光減衰に必要な電荷担体の
生成はチタニル７タロシアニンによって行なわれ、一方
、！荷担体の輸送は主として電荷輸送媒体（６）により
行なわれる。第６図及び第７図の感光体の場合には、電
荷担体発生７ｍ（７）に含まれるα形チタニルフタロシ
アニン（３）とβ形チタニルフタロシアニン（４）が電
荷担体を発生し、一方、電荷輸送層（８）は電荷担体の
注入を受けその輸送を行なう。

第４図の感光体はチタニルフタロシアニンｅ結着剤ｍ液
中に分散させ、この分散液全導電性支持体上に撒布、乾
燥することによって作製できる。

第５図の感光体はチタニルフタロシアニンを電荷輸送物
質及び結着剤′！！−溶解した溶液中に分散せしめ、こ
の分散液を導電性支持体上に塗布、乾燥することによっ
て作製できる。また、第６図の感光体は導電性支持体上
に、チタニルフタロシアニンを結着剤溶液中に分散させ
て得た分散液ｔ−塗布、乾燥し、その上に電荷輸送物質
及び結着剤ｔｍ剤にｍ解した浴液ｔ−塗布、乾燥するこ
とによシ作製できる。第７図の感光体は電荷輸送物質及
び結着剤全溶剤に済解した芯液を導電性支持体上に塗布
、乾燥し、七の上にチタニル７タロシアニンを結着剤溶
液中に分散させて得た分散液を塗布、乾燥することによ
シ作製できる。塗布は、通常ロールコータ−、ワイヤー
パー、ドクターグレードなトラ用いて行う。

感光層の厚さは、第４図および第５図の感光体の場合、
３〜５０μ、好ましくは５〜２０μである。また第６図
および第７図の感光体の場合には、電荷担体発生層の厚
さは５μ以下、好ましくは０．０１〜２μであり、電荷
輸送層の厚さは３〜５０μ、好ましくは５〜２０μであ
る。

本発明の電子写真用感光体の感光層中の７タロシアニン
化合物の割合は、感光層に対して０．０５〜９０重ｔ％
、好１しくに１５〜５０重世％であシ、電荷輸送物質の
割合は１０〜９０重量％、好１しくは１０〜６０重量％
であり、電荷発生物質の割合は１０〜７０重ｆ１％、好
ましくは３０〜５０憲ｆｉｋ％である。なお、第４〜７
図のいずれの感光体の作製においても、結着剤とともに
可星剤を用いることかでさる。

本発明に係る延子写ｌ”ｊＷ＜光体は、一層優れた感度
を得るために、必要に応じて、感光層中に電荷輸送物質
及び電荷発生物質ｔチタニ／Ｌ／フタロシアニンと共に
含有することができる。電荷輸送物質は、正孔輸送物質
と電子輸送物質とに分類され、正孔輸送物質としては、
例えば、インドリン化合物、キノリン化合物及びトリフ
ェニルアミン化合物等が挙げられ、電子輸送物質として
は、例えばビスアゾ化合物が挙げられ、使用する場合は
、少なくとも１ｍの正孔輸送物質と少なくとも１種の電
子輸送物質全併用することがより好ましい。電荷発生物
質としては、例えばペリレン化合物及びビスアゾ化合物
等が挙げられる。

インドリン化合物としては、例えば、一般式（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２及びＲ３は夫
々独立的に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
もよいアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を
表わし、Ｒ４は水素原子、ノ・ログン原子または置換基
を有してもよいアルキル基もしくはアラルキル基を表わ
し、Ｒ５及びＲ６は夫々独立的に置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
５とＲ６ｕ互に一体となって環を形成しても良い。）で
表わされるインドリン化合物を挙げることができる。

インドリン化合物の好適例全第１表にまとめて掲げる。

キノリン化合物としては１例えば、一般式（式中、Ｂは
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素
環基を示し、Ｒ４、Ｒ２、及びＲ５は夫々独立的に、水
素原子、−・ログン原子又は置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基又はアリール基金表わす。）で表
わされるキノリン化合物を挙げることができる。キノリ
ン化合物の好適例を第２表にまとめて掲げる。

トリフェニルアミン化合物としては、一般式（式中、Ａ
ｒ、　＋　Ａｒ２及びＡ　ｒ　ｓは置換、未置換の芳香
族炭素環基及び置換、未置換の芳香族複素環基を表わす
。）で表わされるトリフェニルアミン化金物を挙げるこ
とができ、その好適例を第３表に挙げる。

第　　　　　３　　　　　表また電荷輸送物質としては他の周知のものも使用でき、
例えばピラゾール、ピラゾリン、オキサジアゾール、チ
アゾール、イミダゾール等の複素環化合物の誘導体、ヒ
ドラゾン訪導体、トリフェニルメタン誘導体、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバソール及びその誘導体等などが挙げられ
る。

本発明で用いられるビスアゾ化合物としては、一般に電
子写真用感光体に使用されるものであればさしつかえな
く、好適なビスアゾ化合物を第４表にまとめて掲げる。

本発明でチクニルフタロシアニンと共に電荷発生物質と
して併用できるペリレン化合物としては、例えば、一般
式（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基或はアミノ基金表わす。）で表わされるペ
リレン化合物を挙げることができる。

へＩＪレン化合物の好適例を第５表にまとめて掲げる。

本発明の感光体の導電性支持体には、例えばアルミニウ
ムなどの金属板または金属箔、アルミニウムなどの金属
を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を
施した紙などが用いられる。

本発明に係る電子写真用感光体には導電性支持体と感光
層の間に、必要に応じて接着層またはバリヤ層を設ける
ことができる。これらの層の材料としては、ポリアミド
、ニトロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール
などがあり、その膜厚は１μ以下が望ましい。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例中の電荷移動物質ノ版又は、電荷発生物質屋は、
明細曹中の第１〜５表に記載した、インドリン化合物、
キノリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ビスアゾ
化合物、ペリレン化合物の具体例のＡ’ｉ示す。

各例中の「部」はすべて１．ことわりのない限り「京債
部」を示す。

〔実施例〕

前記一般式（１）において、ｋ、ｔ、ｍ、ｎがいずれも
０となるα形チタニルフタロシアニン８８重量係とβ形
チタニルフタロシアニン１２電量係との混合物を摩砕剤
としてアルミナピーズを用い友ゾールミルで６４時間摩
砕した。この混合体のＸ線回折図を第３図に示した。こ
のＸ線回折図には、７．６．９．２．１０．３．１２．
４．１３，２．１５．０．１６２．１８．３．２０．６
．２２．５．２４．２．２５，３．２６．２．２７．０
．２８．６．２９．３の各ブラッグ角２θで特性ピーク
を有する。

ｎ、　′＠Ｌ子写真用感光体の製造実施例１前記ｌにより微細化したα形チタニルフタロシアニンと
β形チタニルフタロシアニンの混合体３部、飽和ポリエ
ステル樹脂（「パイロン２００４（株）東洋紡ｆＡ）１
部、クロロホルム２１０部にアルミナビーズを用いた７
１ζ−ルミルで１８時間混合し、得られた分散液をアル
ミニウム蒸着ポリエステＮ７４ルム上にワイヤーパーで
塗布し、乾燥膜厚０．３μの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に、電荷移動物質ＡＴ−１６（５部
）、ポリカーボネート樹脂（「・ぐフライト−１２５０
ＷＪ帝人化成（株）製）５部金クロロホルム６５部に浴
かしだ浴液をワイヤーパーで塗布し、乾燥膜厚１０μの
電荷移動層を形成することにより電子写真用感光体上作
成した。

この感光体の感度上［イーパーアナライザー−８Ｐ−４
２８Ｊ　（川口電機製作所社製）を用いて、まず感光休
業暗所で印加電圧−６ＫＶのコロナ放電によシ帯電させ
初期電位（Ｖｏ）を測定し、次に１０秒間暗所に放置し
１０秒後の表面電位保持率（Ｖ、　、／’Ｖｏ）　ｔ−
測定した。ついで、タングステンラングから、その表面
照度５ルツクスで光照射を行い、表面電位がに又は１１
５に減少するまでの時間全測定する方法で光感度Ｅ１／
２及びＥ１１５’に測定した。

また、同様にして露光開始後１５秒後の表面電位（■、
５）も測定した。

更に８３０ｎｍに分光された光（光強度１０ｍｗ／ｍ”
）を入射して測定し、同様に光感度（Ｅい、ＥＩＡ）を
測定した。

この感光体の分光感度は第８図に示すように５２０〜９
００ｎｍの広い範囲でレーザーグリンター用感光体の実
用化感度Ｅ　１Ａ−１０ｅｒｇ／ｉ（Ｅ　１ガ１−〇・
１　ｃｍ”／　ｅ　ｒｇ　）を超えている。

一方、実施例１と同一の塗料全透明なＰＥＴフィルム上
に塗布し、乾燥し、この塗膜の可視吸収スペクトルを測
定した。七の吸収スペクトルを第９図に示す。

このスペクトルから明らかのように、この塗膜即ち本実
施例の電荷発生層は６５０　ｎｍと８００　ｎｍに極大
吸収金示す。

実施例２ α形チタニル７タロシアニンとβ形チタニル７タロシア
ニンの混合割合をα形６０重量％、β形４０Ｍ童％とす
る以外は実施例１と同様にして感光体を作成し、実施例
１と同様の方法で感光体特性を測定した。

比較例１チタニルフタロシアニンとして実施例１で用いたβ形チ
タニルフタロシアニンのみｔ−用いて、実施例１と同様
の方法で電子写真用感光体全作成し、先と同様の方法で
感光体特性を測定した。

以上の実施例１〜２及び比較例１の感光体特性１第６表
に１とめて掲げる。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、α形チタニルフタロシア
ニンとβ形チタニルフタロシアニンヲ結着剤中に分散し
てなる感光層を有することにより、５００〜９００ｎｍ
の広い波長領域で高い感度を有するものであシ、特に７
００〜９００ｎｍ前後の光源を用いたレーデ−ビームプ
リンタや液晶プリンタ用ンタのみでなく、半導体レーデ
−等の７５０〜８５０ｎｍの光源を使用したその他の各
１光記録デバイスにも応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はα形チタニルフタロシアニンのＸ線回折図であ
る。第２図はβ形チタニル７タロシアニンのＸ線回折図でお
る。第３図はα形チタニル７タロシアニンとβ形チタニル７
タロシアニンの混合体のＸ線回折図である。第４図〜第７図は本発明に係る電子写真用感光体の拡大
部分断面図である。（１）−・・導電性支持体、（２ｍ）、（２ｂ）、（２
ａ）、（２ｄ）・・・感光層、（３）・・・α形チタニ
ルフタロシアニン、（４）・・・β形チタニルフタロシ
アニン、（５）・・・結着剤、（６）・・・電荷輸送媒
体、（７）・・・電荷担体発生層、（８）・・・電荷輸
送層第８図は、実施例１の電子写真用感光体の分光感Ｋ
を示す図である。第９図は、実施例１の感光体の電荷発生層の可視吸収ス
ペクトルを表す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、α形チタニルフタロシアニン及びβ形チタニルフタ
ロシアニンを結着剤中に分散させて成る感光層を有する
ことを特徴とする電子写真用感光体。２、感光層が電荷輸送物質を含有するものである特許請
求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。３、感光層が電荷輸送物質及び電荷発生物質を含有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光
体。４、電荷輸送物質がインドリン化合物、キノリン化合物
、トリフェニルアミン化合物、及び、ビスアゾ化合物か
ら成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物である特
許請求の範囲第２項又は第３項記載の電子写真用感光体
。５、電荷発生物質がペリレン化合物又はビスアゾ化合物
である特許請求の範囲第３項記載の電子写真用感光体。