JPH0541986B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細に
は、チタニルフタロシアニン結晶を電荷発生物質
とし、ヒドラゾン化合物を電荷輸送物質とする電
子写真感光体に関する。 〔従来の技術〕 近年電子写真感光材料として広く用いられるも
のに、無機系の光導電性物質としてはα−セレ
ン、硬化カドミウム、α−シリコン等があり、ま
た、有機系の光導電性物質としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンを
はじめとする種々の光導電性ポリマーがあるが、
それぞれ、価格、性能或は毒性など少なからず問
題を有している。 これらの欠点を補い、また高感度化を目的とし
て光導電性物質の２つの機能、即ち、電荷の発生
と発生した電荷の輸送をそれぞれ別個の有機化合
物により行わしめようとする方式が盛んに提案さ
れている。しかし、この方式において電子写真感
光体に要求される諸特性、即ち高い表面電位と電
荷保持能力及び光感度が高く、残留電位が殆どな
いなどの特性を同時に実現することは必ずしも可
能であるというわけではない。 一方、近年、小型で高出力の半導体レーザーが
容易に利用できるようになり、この半導体レーザ
ーを用いた電子写真方式のプリンターが、低騒
音、高速印字、高分解能という特徴をいかして、
従来のインパクト方式のプリンターに置き変わり
大きな市場を占めつつある。半導体レーザーは、
安定に得られる波長域が800nm前後にあり、これ
を光源とするプリンターに対して近赤外域に高い
感度を有する感光体が望まれている。このよう
な、近赤外域に感度を有する電荷発生物質として
は、現在、フタロシアニン類が公知である。金属
イオンとしてチタンを有するチタニルフタロシア
ニンの電子写真感光体への利用は、米国特許第
3835422号明細書に記載されているが、当該明細
書に記載の方法では電荷輸送物質を使用せず、低
感度で実用には供し得ない。一方、電荷輸送層を
積層した機能分離型の感光体でのチタニルフタロ
シアニンの使用が特開昭59−49544号公報に、ま
た積層型でチタニルフタロシアニンを蒸着したも
のの使用が特開昭59−166959号公報に、α型チタ
ニルフタロシアニンを結着剤中に分散させたもの
の使用は特開昭61−239248号公報に、及び導電性
支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた電
子写真感光体にα型チタニルフタロシアニンを使
う技術は特開昭62−134651号公報に開示されてい
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 機能分離タイプの感光層を有する電子写真感光
体においては、前記のごとく各々の機能を有する
物質の選択と組み合わせによつて高感度の感光体
が得られる可能性があるとはいえ、従来のこのタ
イプの電子写真感光体は光感度においても充分と
はいえず、また電子写真プロセスにしたがつて繰
り返し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復
する能力が低下したり、残留電位が上昇する等、
感光体の寿命を短くする等の実用上の問題点を有
している。また、近年電子写真方式の複写機、或
はプリンター等の高速化、小型化に伴い、感光体
に対して速い応答性が要求されているが、これら
の要求は未だ満足されていないのが実状である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、半導体レーザーに適合した電子
写真感光体を得べく鋭意研究をおこなつた結果、
電荷発生物質としての特定のチタニルフタロシア
ニン結晶と、電荷輸送物質としてのヒドラゾン化
合物を組み合せ用いれば、極めて高感度であり、
残留電位が少なく、また、繰り返し使用しても光
疲労が少なく、しかも高い耐久性のある電子写真
感光体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、導電支持体上に電荷発生
層と電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体に
おいて、電荷発生層にCuKαを線源とするＸ線回
折スペクトルでブラツグ角度（2θ±0.2度）が
12.8゜、13.2゜、15.2゜、18.3゜、22.5゜、25.4゜、28
.6゜に
特徴的な回折線を有するチタニルフタロシアニン
結晶を含有し、電荷輸送層にヒドラゾン化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体を提供
するものである。 本発明において、電荷発生物質として用いられ
るチタニルフタロシアニン結晶は、上記したブラ
ツグ角度に特徴的な回折線を有するものであり、
従来公知のチタニルフタロシアニン結晶、例えば
α型チタニルフタロシアニン（CuKαを線源とす
るＸ線回折スペクトル（第２図）でブラツク角度
（2θ±0.2度）が7.6゜、10.2゜、12.6゜、13.2゜、15.
1゜、
16.2゜、17.2゜、18.3゜、22.5゜、24.2゜、25.3゜、28
.6゜、
29.3゜、31.5゜）、β型チタニルフタロシアニン
（CuKαを線源とするＸ線回折スペクトルでブラ
ツグ角度（2θ±0.2度）が7.4゜、9.2゜、10.8゜、13.0
゜、
14.9゜、15.3゜、15.9゜、18.6゜、20.6゜、23.2゜、25
.5゜、
26.2゜、27.0゜、32.7゜）等とはその結晶構造を異に
するものである。 本発明において用いられるチタニルフタロシア
ニン結晶は、例えば、１，２−ジシアノベンゼン
（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と四
塩化チタン域は三塩化チタンとから公知の方法、
例えば“Phtalocyanine Compounds”，F.H.
Moser，A.L.Thomas，Reinhold Pub.（1963）、
“The Phtalocyanines”Vol.I、F.H.Moser，
A.L.Thomas，CRC Press（1983）に従つて容易
に合成することが出来る。 この合成の際に用いられる有機溶剤としては、
ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレ
ン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテル、
ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸
点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常150℃〜
300℃、特に200℃〜250℃が好ましい。 かくして得られるチタニルフタロシアニン結晶
を電荷発生物質として用いるときは、予め適当な
有機溶剤類、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去し
た後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処理
後の洗液のPHが約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。引き続いて、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ン、モルホリン等の溶剤で処理することが更に好
ましい。 更に、感光体を塗布法にて作成する際、均質で
良好な薄膜を得る為には塗料として安定で、分散
性の良いことが重要であり、そのためには、チタ
ニルフタロシアニン結晶が微小粒子であることが
好ましい。微粒子化する方法として再析出法、機
械的粉砕法等があり、また、これらを組み合わせ
て用いることが好ましい。 再析出法としては、硫酸処理法、及びα−クロ
ルナフタレン、ニトロベンゼン等の可溶性有機溶
剤からの再析出法等がある。通常よく知られた硫
酸処理法は95％以上の硫酸に顔料を溶解或は硫酸
塩にしたものを水、または氷水中に注ぎ再析出さ
せる方法であるが、その際、硫酸及び水を望まし
くは５℃以下に保ち、硫酸溶液を高速攪拌した大
量の水中に少量ずつ滴下析出させることにより微
粒子を得ることが出来る。 また、機械的粉砕法の時に用いられる装置とし
ては、ニーダー、バンバリーミキサー、アトライ
ター、エツジランナーミル、ロールミル、ボール
ミル、サンドミル、SPEXミル、ホモミキサー、
デイスパーザー、アジター、ジヨークラツシヤ
ー、スタンプミル、カツターミル、マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではな
い。また、この際、助剤として各種溶剤を併用す
ることもできる。 上記の様にして得られた微粒子のチタニルフタ
ロシアニン結晶はその微粒子化工程中で微粒子の
内部に含まれていた不純物が粒子表面に露出して
きており、微粒子化処理後更に溶剤等による精製
処理を行うのが好ましい。この際用いられる溶剤
としては、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等、エーテル
類、アセトン、メチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩
素系溶剤等が用いられるが、特に２−エトキシエ
タノール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジン、モルホリン等の電子供与性溶剤で処理
することが更に好ましい。 精製は前記溶剤を用いて各種撹拌器中でスラリ
ーとし、濾過洗浄する他、ソツクスレー抽出など
適宜行うことができる。撹拌器としては通常のス
ターラーの他、分散に使用される超音波ボールミ
ル、サンドミル、ホモミキサー、デイスパーザ
ー、アジダー、マイクロナイザー等やコニカルブ
レンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合機分散機が適
宜用いられるが、これらに限られるものではな
い。これらの撹拌工程の後、通常は濾過、洗浄、
乾燥を行い、チタニルフタロシアニンの結晶を得
る。 以上の様にして得られたチタニルフタロシアニ
ン結晶は、CuKαを線源とするＸ線回折スペクト
ルにおいてブラツグ角度（2θ±0.2度）が12.8゜、
13.2゜、15.2゜、18.3゜、22.5゜、25.4゜、及び28.6゜
に特
徴的な回折線を有する結晶である。精製時に用い
る溶剤の種類、温度、撹拌方法、処理時間などの
条件により、チタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトルの各回折線の強度は種々異なる
が、いずれの製法においても上記に示す共通した
角度にチタニルフタロシアニン結晶の特徴的回折
線が表れる。 一方、電荷輸送層中に含有せしめるヒドラゾン
化合物としては、構造中にヒドラゾン結合を有
し、電荷発生層で発生した電荷を輸送することの
できる化合物であれば、いずれであつても良い
が、好ましくは次の一般式（）、（）または
（）で表わされる化合物が挙げられる。 （式中、R¹、R²は同一又は異なる低級アルキ
ル基、ベンジル基、置換または無置換のフエニル
基を示し、R³は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ベンジルオキシ基を示す） （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基、フ
エニル基、ナフチル基、ベンジル基を表し、R⁵
及びR⁶は同一又は異なつて炭素数１〜６のアル
キル基、フエニル基、トリル基、メトキシフエニ
ル基、ナフチル基、ベンジル基を示すか、R⁵と
R⁶が一緒になつて隣接する窒素原子と共に１，
２，３，４−テトラハイドロキノリン環を形成す
る） （式中、R⁷、R⁸及びR⁹は同一又は異なつて、
水素原子、低級アルコキシ基又はジ低級アルキル
アミノ基を示すか、R⁸とR⁹が一緒になつてメチ
レンジオキシ基を形成する。Ａは窒素原子に結合
したフエニル基と結合して環を形成するエチレン
基、トリメチレン基またはフエニレン基を示す） 上記のヒドラゾン化合物のうち、一般式（）
で表わされるヒドラゾン化合物は、例えば特公昭
55−42380号、特公昭62−44025号、特開昭60−
255854号公報及び特公昭60−334099号などに記載
の公知に方法によつて得ることができる。 また、一般式（）で表わされるヒドラゾン化
合物は、特開昭60−146248号公報に記載の方法に
より、更に一般式（）で表わされるヒドラゾン
化合物は、特開昭60−162259号公報などの公知の
方法によつて容易に合成することができる。 次に一般式（）で表わされるヒドラゾン化合
物の代表例を例示する。なお、下式において、
Phはフエニル基を示す。 また、一般式（）で表わされるヒドラゾン化
合物の代表例を例示すれば次の通りである。 更に、一般式（）で表わされるヒドラゾン化
合物の代表例を例示すれば次の通りである。 次に本発明の電子写真感光体について、図面を
挙げて説明する。 本発明の電子写真感光体は例えば第１図に示す
ごとく、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２
を主体とする電荷発生層３と電荷輸送層４とから
なる感光層５を設けてなるものである。即ち、本
発明感光体においては、電荷輸送層を透過した光
が電荷発生層中に分散された電荷発生物質に到達
して、電荷を発生させ、電荷輸送層はこの電荷の
注入を受けてその輸送を行うものである。このよ
うに電荷担体の発生、輸送という機能を分離した
形であれば第１図に示す感光体とは別の構成であ
つてもよい。すなわち、導電性支持体上に電荷輸
送層を形成し、その上に電荷発生層を塗布して感
光体を作成してもよい。 本発明で用いる導電性支持体としてはアルミニ
ウム、ニツケル、クロム等から成る金属板もしく
は金属箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジ
ウムを蒸着したプラスチツクフイルム或は、導電
処理を施した紙などが用いられる。 電荷発生層は、前記チタニルフタロシアニン結
晶を必要に応じて結着剤と混合分散して得られる
分散液を導電性支持体上に塗布して形成すること
が出来る。電荷発生層の厚さは２ミクロン以下、
好ましくは0.01〜1.0ミクロンである。 結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ブラチール樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂等が好適であり、チタニルフ
タロシアニン結晶に対し、0.1〜10重量倍で0.1〜
３重量倍の範囲で使用するのが好ましい。これら
の結着剤を溶解する溶剤は、結着剤によつて異な
つており、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、シクロルベンゼン等の芳香族系
溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエ
タン、トリクロルエチレン等の塩素系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
のアミド類、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類か
ら選択される。勿論、これらを任意の割合で混合
して用いてもよく、結着剤を均一に溶解し得る溶
剤であればいずれの溶剤であつてもよい。 塗布は、ワイヤバー、ブレード、スピナー、ス
プレー等を用いて行うことが出来、或は分散液に
支持体を浸漬して塗布する方法も可能であり、均
一な薄膜を形成出来る方法であればいずれの方法
でもよい。 電荷輸送層はヒドラゾン化合物と結着剤を溶剤
に均一に溶解して成る液を電荷発生層上に塗布乾
燥して形成することが出来る。電荷輸送層の厚さ
は、３〜50ミクロン、好ましくは５〜30ミクロン
である。ここで用いる結着剤と溶剤は先の電荷発
生層を形成する際に用いることが出来る結着剤及
び溶剤の中から選択することが出来る。ヒドラゾ
ン化合物の電荷輸送層中での割合は３〜90重量
％、特に５〜70重量％が好適である。また、結着
剤と共に必要に応じて可塑剤を用いてもよい。更
に、ヒドラゾン化合物と、他の公知の電荷輸送物
質、例えばピラゾリン類、トリフエニルメタン
類、オキサジアゾール類、スチルベン類、α−フ
エニルスチルベン類、あるいはテトラフエニルブ
タジエン類と混合して用いてもよい。また、必要
に応じて導電性支持体と電荷発生層の間に下引き
層を設けてもよい。下引き層としては、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ニトロセルロース、ゼラチン等が用いられ
る。下引き層の膜厚は0.1〜３ミクロンが好適で
ある。 〔実施例〕 次に本発明を合成例、実施例及び比較例により
詳しく説明する。 合成例 １ ｏ−フタロニトリル（東京化成工業(株)製）20.4
部、四塩化チタン（東京化成工業(株)製）7.6部を
キノリン（東京化成工業(株)製）50部中で200℃に
て２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、
２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水
溶液で精製し、メタノール、トルエンで洗浄後、
乾燥し、チタニルフタロシアニン合成物21.3部を
得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の
98％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物
を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌し
た400部の氷水中に、ゆつくりと注入し、析出し
た結晶を濾過した。結晶を酸が残留しなくなるま
で蒸留水で洗浄し、濾過した。次に得られた結晶
をメチルエチルケトン50部中で、50℃３時間撹拌
を行い、メチルエチルケトンで洗浄、濾過、乾燥
を行い、1.7部のチタニルフタロシアニン結晶を
得た。このものはＸ線回折図でブラツグ角度（2θ
±0.2度）7.6゜、10.3゜、12.8゜、13.1゜、15.2゜、16
.3゜、
18.3゜、22.5゜、25.4゜、26.3゜、28.6゜にピークを有
す
る結晶であつた。 得られた結晶のＸ線解回折を第２図に示す。 合成例 ２ 実施例１と同様に反応を行い、チタニルフタロ
シアニン結晶を得た。これをボールミルにて５日
間粉砕を行つた、次にトルエン、メタノールで浄
浄、濾過を行い、ブラツグ角度9.3゜、10.3゜、
12.8゜、13.1゜、15.2゜、16.3゜、18.3゜、22.5゜、25
.4゜、
26.3゜、27.2゜、28.6゜にＸ線回折ピークを有するチ
タニルフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶
のＸ線解回折を第２図に示す。このものの赤外吸
収スペクトルは合成例１で得たチタニルフタロシ
アニンのスペクトルと同一であつた。 合成例 ３ 精製溶媒をメチルエチルケトンの代わりにメチ
ルエチルケトン−トルエン（１：１）を用いた以
外は実施例１と同様にしてチタニルフタロシアニ
ン結晶、即ち、ブラツグ角度7.6゜、9.3゜、12.8゜、
13.2゜、15.2゜、18.2゜、22.5゜、25.4゜、27.2゜、28
.6゜に
ピークを有する結晶を得た。得られた結晶のＸ線
解回折を第２図に示す。このものの赤外吸収スペ
クトルは合成例１で得たチタニルフタロシアニン
のスペクトルと同一であつた。 実施例 １ (i) ブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製
「BL−１」）35部をテトラヒドロフラン1425部
に溶解させて得た結着剤樹脂溶液に、合成例１
で得たチタニルフタロシアニン結晶40部を加
え、ガラスビーズ（φ1mm）と共に２時間振動
ミルを用いて分散させた。この分散液をアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフイルム上にワ
イヤーバーを用いて塗布、乾燥し、約0.5ミク
ロンの電荷発生層を作製した。ヒドラゾン誘導
体（例示化合物−３）10部をポリカーボネー
トＺ−200（三菱瓦斯化学株式会社製）10部と共
にジクロルエタン100部に溶解させて電荷輸送
形成液をつくり、これを上記電荷発生層上にド
クターブレードを用いて塗布し、80℃で乾燥し
て、感光体を作製した。 (ii) この感光体について静電複写試験装置「SP
−428型」（川口電機製作所製）を用いてスタテ
イツク方式により電子写真特性を測定した。即
ち、前記感光体を、−6KVのコロナ放電を５秒
間行つて帯電せしめ、表面電位Vo（単位−ボル
ト）を測定し、これを暗所で５秒間保持した
後、タングステンランプにより照度５ルツクス
の光を照射し、表面電位を1/2及び1/6に減衰さ
せるに必要な露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）及
びＥ1/6（ルツクス・秒）、更に照度５ルツクス
の光を10秒間照射後の表面残留電位V_R（−ボル
ト）を測定した。この結果を後記表−１に示
す。また、この感光体について800nmにおける
分光感度Ｅ1/2（erg／cm²）を測定したところ、
5.0erg／cm²あつた。 実施例 ２ ポリエステルフイルムに蒸着したアルミニウム
薄膜上にポリアミド樹脂（東レ株式会社製「アミ
ランCM−8000」）を乾燥膜厚１ミクロンとなる
ように塗布した。以下、実施例１のブチラール樹
脂のテトラヒドロフラン溶液の代わりにフエノー
ル樹脂（住友ジユレス(株)製、SK−２）のジオキ
サン溶液を用い、ヒドラゾン化合物として、例示
化合物（−３）の代わりに例示化合物（−
４）を用いた以外は実施例１と同様に操作して感
光体を作製した。得られた写真感光体について実
施例１の(ii)と同様にして、感光体の電子写真特性
を調べた。その成績を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において用いた合成例１で得たチタニ
ルフタロシアニン結晶の代わりに合成例２で得た
チタニルフタロシアニン結晶を、ヒドラゾン化合
物として例示化合物（−３）の代わりに（−
７）を用いる以外は、実施例１と同様に感光体を
作製し、その性能を調べた。その成績を表−１に
示す。 実施例 ４及び５ 実施例１において用いたチタニルフタロシアニ
ン結晶の代わりに、合成例３で得たチタニルフタ
ロシアニン結晶を、ヒドラゾン化合物として例示
化合物（−３）の代わりにそれぞれ（−８）
及び（−11）を用いる以外は実施例１と同様に
感光体を作製し、その性能を調べた。それらの成
績を表−１に示す。 実施例 ６ 実施例３において用いたヒドラゾン化合物であ
る例示化合物（−７）の代わりにヒドラゾン化
合物である例示化合物（−８）を９部と下記構
造のテトラフエニルブタジエン誘導体Ａを１部と
の混合物を用いた他は実施例３と同様にして感光
体を作製し、性能を調べた。成績を表−１に示
す。 比較例 １ 特開昭61−239248号公報記載の方法によつて得
たα型チタニルフタロシアニンを用いた他は実施
例１と同様にして感光体を作製した。この感光体
について実施例１と同様に測定した結果を表−１
に示す。 比較例 ２ τ型フタロシアニン（東洋インキ製造(株)製）
0.2ｇをポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学(株)
「ユーピロンｓ−2000」）を５％含有するジクロル
エタン溶液４ｇに混ぜ、ジクロルエタン20mlを加
えた後、振動ミルを用いて1μ以下に粉砕して電
荷担体発生顔料の分散液をつくり、これをアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフイルム上に、ワ
アヤーバーを用いて塗布し、45℃で乾燥して1μ
の厚さに電荷担体発生層をつくつた。 一方、ヒドラゾン化合物である例示化合物（
−３）１部をポリカーボネート樹脂Ｚ−200を10
％含有するジクロルエタン溶液10部に溶解させて
電荷輸送層形成液をつくり、これを上記電荷担体
発生層上にドクターブレードを用いて、乾燥時膜
厚約20μになるように塗布し、45℃で乾燥して感
光体を作製した。この感光体について、実施例１
と同様に性能を測定した結果を表−１に示す。 比較例 ３ 比較例２においてτ型フタロシアニンに代え
て、Ｘ型無金属フタロシアニン（山陽色素(株)製）
を用いた他は比較例２と同様に感光体を作製し
た。この感光体について実施例１と同様に測定し
た結果を表−１に示す。 【表】 実施例 ７〜10 ヒドラゾン化合物として実施例１において用い
た例示化合物（−３）の代わりに例示化合物
（−２）、（−６）、（−22）、（−５）を用
いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、
その性能を調べた。その成績を表−２に示す。 実施例 11 実施例３において用いたヒドラゾン化合物であ
る、例示化合物（−７）の代わりに例示化合物
（−２）と（−５）の２：８の混合物を用い
た以外は実施例３と同様にして感光体を作製し、
性能を調べた。その成績を表−２に示す。 比較例 ４ 比較例１で得たα型チタニルフタロシアニンを
α−クロロナフタレンから再結晶してβ型チタニ
ルフタロシアニンを得た。比較例１において用い
たα型チタニルフタロシアニン及びヒドラゾン
（−３）に代えてβ型チタニルフタロシアニン
及びヒドラゾン（−８）を用いた他は同様にし
て感光体を作製した。この感光体について実施例
１と同様測定した結果を表−２に示す。 【表】 【表】 実施例 12〜16 実施例４において用いたヒドラゾン化合物であ
る例示化合物（−８）の代わりに、例示化合物
（−１）、（−３）、（−５）、（−７）、（

−８）を用いた以外は実施例４と同様にして感光
体を作製し、性能を調べた。その成績を表−３に
示す。 実施例 17〜21 実施例１において用いたヒドラゾン化合物であ
る例示化合物（−８）の代わりに例示化合物
（−14）、（−22）、（−23）、（−27）、（

−２）を用いた以外は実施例１と同様にして感光
体を作製し、性能を調べた。その成績を表−３に
示す。 【表】 以上の結果から明らかなように、αおよびβ型
チタニルフタロシアニン結晶を用いた比較例１及
び４、またτ型、Ｘ型無金属チタニルフタロシア
ニン結晶を用いた比較例２，３に比較して、
CuKαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて
ブラツグ角度（2θ±0.2度）が12.8゜、13.2゜、15.2゜
、
18.3゜、22.5゜、25.4゜、28.6゜に特徴的な回折線を有
するチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生物質
として用い、特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送
物質として用いた本発明感光体は、表−１〜表−
３から半減露光量Ｅ1/2およびＥ1/6が小さく、高
感度であり残留電位V_Rも小さいなど電子写真感
光体としてすぐれていることは明らかである。 〔発明の効果〕 本発明の電子写真感光体は、高感度にして残留
電位が少なく、繰り返し使用しても光疲労が少な
く、耐久性に優れている等の電子写真プロセスの
分野で最も要求されている特性を具備し、工業的
にも有利なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の一例を示
す断面説明図であり、第２図は、合成例１〜３で
得られた、チタニルフタロシアニン結晶、並びに
α型チタニルフタロシアニン結晶及びβ型チタニ
ルフタロシアニン結晶のＸ線回折図である。 １…導電性支持体、２…電荷発生物質、３…電
荷発生層、４…電荷輸送層、５…感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生層
   にCuKαを線源とするＸ線回折スペクトルにおい
   てブラツグ角度（2θ±0.2度）が12.8゜、13.2゜、
   15.2゜、18.3゜、22.5゜、25.4゜、28.6゜に特徴的な回
   折
   線を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有
   し、電荷輸送層にヒドラゾン化合物を含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 ２ ヒドラゾン化合物が次の式（）、（）又は
   （）のいずれかで表わされるものである請求項
   第１項記載の電子写真感光体。 （式中、R¹、R²は同一又は異なる低級アルキ
   ル基、ベンジル基、置換または無置換のフエニル
   基を示し、R³は水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ベンジルオキシ基を示す） （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基、フ
   エニル基、ナフチル基、ベンジル基を表し、R⁵
   及びR⁶は同一又は異なつて炭素数１〜６のアル
   キル基、フエニル基、トリル基、メトキシフエニ
   ル基、ナフチル基、ベンジル基を示すか、R⁵と
   R⁶が一緒になつて隣接する窒素原子と共に１，
   ２，３，４−テトラハイドロキノリン環を形成す
   る） （式中、R⁷、R⁸及びR⁹は同一又は異なつて、
   水素原子、低級アルコキシ基又はジ低級アルキル
   アミノ基を示すか、R⁸とR⁹が一緒になつてメチ
   レンジオキシ基を形成する。Ａは窒素原子に結合
   したフエニル基と結合して環を形成するエチレン
   基、トリメチレン基またはフエニレン基を示す） ３ ヒドラゾン化合物が次の式（）で表わされ
   るものである請求項第１項又は第２項記載の電子
   写真感光体。 （式中、R¹、R²は同一又は異なる低級アルキ
   ル基、ベンジル基、置換または無置換のフエニル
   基を示し、R³は水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ベンジルオキシ基を示す） ４ ヒドラゾン化合物が次の式（）で表わされ
   るものである請求項第１項又は第２項記載の電子
   写真感光体。 （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基、フ
   エニル基、ナフチル基、ベンジル基を表わし、
   R⁵及びR⁶は同一又は異なつて炭素数１〜６のア
   ルキル基、フエニル基、トリル基、メトキシフエ
   ニル基、ナフチル基、ベンジル基を示すか、R⁵
   とR⁶が一緒になつて隣接する窒素原子と共に１，
   ２，３，４−テトラハイドロキノリン環を形成す
   る） ５ ヒドラゾン化合物が次の式（）で表わされ
   るものである請求項第１項又は第２項記載の電子
   写真感光体。 （式中、R⁷、R⁸及びR⁹は同一又は異なつて、
   水素原子、低級アルコキシ基又はジ低級アルキル
   アミノ基を示すか、R⁸とR⁹が一緒になつてメチ
   レンジオキシ基を形成する。Ａは窒素原子に結合
   したフエニル基と結合して環を形成するエチレン
   基、トリメチレン基またはフエニレン基を示す）