JPS6073541A - 光導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン核に一８Ｏ２ＣＦ３、−８Ｏ２ＣＨ３
もしくは−ＣＦ３基を有するフタロンアニン誘導体を含
むフタロシアニン系組成物を用いた光導電性材料に関す
る。さらには、電子写真特性、例えば光感度や繰り返し
使用による画質安定性に優れ、捷た衛生性にも優れた電
子写真感光体等を提供し得る光導電性材料に関する。

体をはじめ、太陽電池、電子写真方式による製版材料、
センサー等が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のとと〈セ
レン、硫化カドミウムなどの光導電体素子を金属ドラム
上に薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像
を照射（露光）し、静電潜像を形成させた後、トナーに
ょシ可視像を作シ（現像）、これを紙等に転写定着する
方法、あるいはエレクトロファックス方式のように光導
電性層（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久可視像
を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体素子として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。無定形セレンは光導電体
素子としての特性は良好であるが、製法が蒸着によらね
ばならず製造がむずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、シ
かも毒性が強いため、その取り扱いに注意を要肱また高
価であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜鉛
は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用いられる
が、樹脂／光導電体素子の重量比が０２〜０．３以下で
ないと実用性のある感度が得られないため、可撓性、平
滑度、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な性質
に欠点を有する。したがって、そのままでは反復使用に
耐えることができない。硫化カドミウムには衛生性の問
題にも考慮が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール れている。これらの光導電体素子は可撓性、加工性に優
れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供したとき
十分でなく、さらに化学増感、光学増感の手段を併用す
ることによって増感される。化学増感剤としては、２、
４、７−ドリニトロー９−フルオレノン（　ＴＮＦ　）
、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン（
ＴＥＮＦ　）などの多環もしくは複素環ニトロ化合物、
アントラキノンなどのキノン類、およびテトラシアノエ
チレンなどのニトリル化合物などが知られている。また
光学増感剤としては、キサンチン系染料、キノリン系染
料が知られている。しかし、これらの物質を電子写真感
光体用に実用に供する感度が得られるまで添加すると、
これらの物質自身が耐帯電性、耐光性等に問題があるた
め、連続帯電、露光による疲労現象が著しく、実用上問
題がある。また、化学増感剤としてＴＮＦ，’ｒＥＮＦ
は特に優れた増感効果をもたらし、実際、有機光導電体
等に対し、よく使用されているものである。しかし、こ
れらの物質の価格は高価，であり、実用上必要な感度を
得るため、多量のこれらの物質を加えると、感光体は価
格上の点だけでなく、さらに、発がん性等人体への衛生
上の問題があり、使用に際し疑念が持たれる。

またフタロシアニンに対しフタロシアニン誘導体を使用
する方法も一部では検討されている。

この方法では強力な機械的混合処理を必要とするもので
あり、確かにこの方法によって７タロシアニンとフタロ
シアニン誘導体とが均一に混合され、電子写真特性の優
れた電子写真感光体が得られるが、かなυ長時間に及ぶ
機械的混合処理は多大な労力を必要とするものであり、
この方法の実施は、工業上大きな制約を受ける。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
討をしたところ、特定のフタロシアニン誘導体を選定し
、フタロシアニンに、比較的簡単な混合処理を施した、
いいかえれば単に混合するだけの光導電性材料でも、驚
くべきことに光感度や経時安定性に優れていることを見
出し、本発明を完成させたものである。なお、本発明に
おいて、混合方法としては特に制限されるものではなく
、種々の方法を取り得る。

さらに、本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせずに、
硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有すると共に
繰り返し使用による感度の安定性に優れ、さらに工業上
有用で、衛生性に優れたフタロシアニン系組成物を含む
光導電性材料に関するものである。すなわち、フタロシ
アニン１００重量部および一ＳＯ２ＣＦ３、・−ＳＯ２
ＣＨ３もしくは一ＣＦ３基を有するフタロシアニン誘導
体０．０１〜５００重量部からなる光導電性材料である
。本発明に係わる光導電性材料は、例えば次のような方
法で製造することが出来る。（Ａ）、ｔｐらかしめフタ
ロシアニン誘導体を合成し、下記のような方法でフタロ
シアニンと混合する方法、（Ｂ）フタロシアニン誘導体
ヲアらかじめ合成し、その存在下に７タロシアニンを合
成する方法、ｌｃ）フタロシアニン誘導体とフタロシア
ニン全容々の原料の混在の下に同時に合成する方法等で
あるが本発明はこれに限るものではない。

次に混合する方法等の一例を挙げると（５）の方法ハ（
１）フタロシアニンと７タロシアニン誘導体を公知の方
法で機械的にミリングすることによって均一に混合する
、（２）フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体を
、通常の混合装置、例えば粉体を混合するタンブラ−等
にて混合する。

（３）フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体音、
キシレンなど適当な有機溶剤とともにミキサーで混合す
る、（４）結着剤樹脂に、７タロシアニンとフタロシア
ニン誘導体とを添加し、ボールミル、サンドミル等の装
置で分散させる、（５）フタロシアニンまたはフタロシ
アニン誘導体結着剤樹脂に分散したものに、フタロシア
ニン誘導体またはフタロ、シアニンを単に添加する、（
６）フタロシアニンまたはフタロシアニン誘導体を両者
と塩を形成しうる硫酸、リン酸等の無機酸と混合した後
、水もしくは塩基性物質によって析出させる、（Ｂ）の
方法は一般に公知の７タロシアニンの合成法であるフィ
ラー法やニトリル法において、フタロンアニンの誘導体
の存在下に合成する、（Ｃ）の方法は、フタロ７アニン
の原料となるフタロニトリル、７タル酸、無水フタル酸
、フタルイミド等とフタロシアニン誘導体の原料となる
少なくとも一８Ｏ２ＣＦ３、−８Ｏ２ＣＨ３、−ＣＦ３
基によって置換されたフタロニトリル、フタル酸、無水
フタル酸、フタルイミド等を併用することによって得ら
れる。

本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属フタロシ
アニン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ナトリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の
金属フタロシアニンあるいはこれらの混合物である。な
お、フタロシアニンは顔料としてよく知られている化合
物であるが、本発明において、どのような製法によって
得られたフタロシアニンでもよく、顔料において知られ
ているように、クルードと称されているフタロシアニン
は勿論、麟料化されたフタロシアニンを用いてもよい。

ただし、光導電体素子として機能し得るフタロシアニン
から選ばれる。また、フタロシアニンとし一１ｉ各種結
晶形を有するものが知られている。例えば、α型、β型
、γ型、δ型、ε型、Ｘ型、τ塁等の結晶形が知られて
いるが、好ましくはα型、β型およびε型である。

なお、各結晶形を有するフタロシアニンの製法としては
従来から知られている方法によって行うことができる。

例えば、α型やγ型銅フタロシアニンは高濃度の硫酸に
溶解した後、多量の水に注ぐ方法、β型は粗製銅フタロ
シアニンを少量の適当な有機溶剤全併用しながら機械的
圧力や磨砕による方法、特公昭４０−２７８０号に示さ
れたε型銅フタロシアニン顔料の製造方法、特公昭４５
−８１０２号に示され［Ｘ型メタルフリーフタロシアニ
ンの製造方法、特公昭３７−１２８３１に示されたγ型
銅フタロシアニンの製造法などがある。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としてはフタロシ
アニン分子のベンゼン核が一８Ｏ２ＣＦ３、−８Ｏ２Ｃ
Ｈ３、−ＣＦ３基の少なくとも１種によって置換された
ものである。このフタロンアニン誘導体はフタロシアニ
ン合成時に、フタロシアニン原料となるフタロニトリル
、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記
置換基で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無水フ
タル酸、フタルイミドを用いる仁と、もしくは一部併用
することによって、得られる。また、例えばあらかじめ
合成されたフタロシアニンに一８Ｏ２ＣＦ３、−８Ｏ２
ＣＨ３、−ＣＦａ基を置換するととＫよりても得られる
。フタロシアニン誘導体の製法としては特に制限されな
い。また、フタロシアニ′ン誘導体１分子における置換
基の数としては１〜１６個である。なお、フタロシアニ
ン誘導体のフタロシアニンとしては無金属フタロシアニ
ンまたハ銅、ニッケル、コバルト、鉄、ナトリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の
金属フタロシアニンである。

フタロシアニンとフタロシアニン誘導体トの組成割合は
、７クロンアニン１００重量部に対し、フタロシアニン
誘導体が０．０１〜５００重量部である。０．０１重量
部未満では十分な感度が得られず、また５００重量部を
超えると、暗減衰率が増大し実用に供しえない。

本発明の光導電性材料は、フタロシアニンと７タロシア
ニン誘導体とが実用的にほぼ均一な状態で混合されてい
ればよい。上記したような混合方法で得られた光導電性
材料が、優れた電子写真特性を有することは、工業上極
めて優位である。光感度、繰９返しによる感度の安定性
等の電子写真特性は、フタロシアニン誘導体の種類、量
によっても変シ得るが、適切な組合せにより、硫化カド
ラム等の光導電体素子と同程度の光感度等を得ることが
でき、さらにはそれ以上の耐光性も得られる。

なお、フタロシアニンは無金属もしくは金属フタロシア
ニンの種類、すなわち、金属の種類、結晶形によシ光波
長感色性、光感度等が異なるが、本発明の光導電性材料
では７タロシア二ン光導電体素子の種類に係わらず、電
子写真特性の向上が期待でき、特開昭５１−９５８５２
号公報に開示されているε型結晶形銅フタロシアニンの
感光層以上の光感度、帯電保持性、暗減衰率、残留電位
等の電子写真特性をも可能とした。光感度、帯電保持性
、暗減衰率は電子写真における像のコントラスト、スピ
ードに多く影響し、また、残留電位は像の地汚れ等に多
く影響する。

本発明の光導電性材料はこのまま単独で結着とも可能で
ある。蒸着法を利用した感光層であってもよい。

また本発明による光導電性材料は、電荷移動材料として
知られているヒドラゾン系、トリフェニルメタン系、ピ
ラゾロン系、スチリル系等の化合物と単一層内で併用し
たり、積層にした機能分離型によっても使用することが
できる。

さらに、必要に応じてフタロシアニン１００重量部に対
し、酸化防止剤０．０１〜５０重量部併用することもで
きる。酸化防止剤としては、２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、４．４°−メチレンビス
（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのア
ルキルフェノール類、が最も好ましくジチオリン酸亜鉛
、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩、３．７−シオ
クチルフエノチアジン、４．４°−ジオクチルジフェニ
ルアミンなどの芳香族アミン類、五硫化リンーテルペン
反応物などの有機硫化物がある。

本発明の光導電性材料を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライ
ター等の混線分散機で均一に分散させ、導電性支持体上
に塗布して、感光層を形成する。なお、本発明の光導電
性材料を使用した電子写真感光体では本発明による感光
層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、絶謙層、
他の光導電体素子の感光層を積層した電子写真感光体で
あってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体
積固有抵抗が１０　Ωｍ以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂である。

この光導電性組成物を電子写真感光体に通常用いられる
アルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィル
ムなどの導電性支持体上に塗布し、感光層を形成する。

塗布方法としては、必要ならば光導電性組成物に溶剤を
加えて粘度を調整し、エアードクターコータ〜、ブレー
ドコーター、ロッドコータ〜、リバースロールコータ−
、スプレーコーター、ポットコーター、スプレーコータ
ー等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層
として十分な帯電電位が付与されるようになるまで適当
な乾燥を行う。

また本発明による感光体は、通常、樹脂／光導電体素子
が重量比で１以上であ〕、例えば、酸化亜鉛を用いた感
光体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物理的強度があ
り、可撓性に富む。

また導電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が
容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持つ。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明してきた
が、本発明の光導電性材料を他の用途、例えば太陽電池
、センサー等に利用することもできる。

以下、側音あげて本発明を説明する。例中「部」とは重
量部を示す。

実施例１ ′β型銅フタロシアニン（東洋インキ製造■製すオノー
ルプルーＳＬ）　１　部 アクリルポリオール（武田薬品工業■製タケラックＡ−
７０２）　’３．６部 エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン１００７）０５部 メチルエチルケトン　１．２部 セロンルブアセテート　１．２部 上記組成物を磁性ボールミル 練して光導電性組成物を得た。

次に、この光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔
と７５μのポリエステルフィルムのラミネートフィルム
のアルミニウム上に乾燥膜厚が８μになるようにロール
コー）１，、１１０℃に均一加熱されたオーブン中に１
時間置き、電子写真感光体とした。こうして得られたサ
ンプルに対して＋５．７ＫＶ，コロナギャップ１０咽、
１０ｍ／ｍｉｎの帯電スピードでコロナ放電を与え、放
電停止後１０秒後に２８５４°にのダンゲステン光源に
てＩＱＬｕｘの照度で露光した。この時の露光直前の電
位が５０チ低下するのに要した光の照射量を感度とした
。この様にして測定したサンプルは最大表面帯電量５０
０Ｖ，暗減衰率８チ、感度３８Ｌｕｘ　＊　ｓ　ｅ　ｃ
　、残留電位１５■で６．Ｄ、帯電性、感度ともに実用
に十分な値でア−）穴。

ここでさらにこのサンプルについて、帯電・露光を繰シ
返し行ない、感度の変化を測定した結果、繰シ返し安定
性に優れた感光体であり、硫化カドミウム感光体の光感
度に匹敵する値を示した。また上記感光体をグラス帯電
させ、ポジ像のテストパターンで白色露光後、マイナス
帯電現像トナーで現像することにより、２〜４Ｌｕｘ・
ＳｅＣの露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明
なコントラストの優れた画像が得られた。

以下同様にて実施例１のβ型フタロシ了二ンおよび銅フ
タロシアニン誘導体を下記のフタロシアニンおよびフタ
ロシアニン誘導体に替え、電子写真感光体とし、同様の
方法で最大表面帯電１゛、暗減衰率、感度、残留電位お
よび帯電、露光を１０，０００回繰シ返しｆｃ後の帯電
量、感度を示した。

実施例１５ 銅フタロシアニン４０部、トリフルオロメチル基が分子
内に４個置換したフタロシアニン０．４部を９８係濃硫
酸５００部に十分撹拌しながら溶解する。溶解した液を
水５０００部にあけ銅フタロシアニン、フタロシアニン
誘導体の組成物を析出させた後、口過、水洗１減圧下１
２０℃で乾燥する。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール（タケラッ
クＡ−７０２）３．６部、エポキシ樹脂（エポン１００
７）０．５部、メチルエチＩレケトン１．２部およびセ
ロソルブアセテート１．２部力）らなる組成物を磁製ボ
ールミｌしにて４８時間練肉を行ない光導電性組成物を
得る。

次に、この光導電性組成物を用いて実施例と同様にして
試験したところ最大表面帯電量５４０Ｖ，暗減衰率１２
％、感度４．５　Ｌｕｘ　＊　ｓｅｅ　、残留電位１８
Ｖてあり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であった
。ここでさらにこのサンフ”ルについて、帯電・露光を
繰り返し行ない、帯電量、感度の変化を測定した結果は
、繰シ返し安定性に優れた感光体であり、硫化カドミウ
ム感光体の光感度に匹敵する値を示した。また上記感光
体をプラス帯電させ、ポジ像のテストパターンで白色露
光後、マイナス帯電現像トナーで現像することによシ、
２〜４　Ｌｕｘ　−　ｓｅｅの露光量でテストパターン
に忠実で、しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得
られた。

実施例１６ ４−スルフォニルメチルフタルイミド３４部、無水フタ
ル酸３４部、尿素６０部、塩化第一銅５、８部、モリブ
デン酸アンモニウムｏ．１部ｖトリクロルベンゼン２０
０部にて１８０℃の反応温度で１５時間加熱攪拌し、得
られた内容物をろ過し、メタノールで十分洗浄した後、
３％の苛性ソーダ水溶液１　０００部の中で２時間煮沸
し、熱時ろ過した。十分な水でろ液が中性となるまで洗
浄した後、更に１％ＨＣｔ水溶液１０００部にて、洗浄
し、１０．ｍｍＨｙノ真空下、１３０℃にて真空乾燥し
た。得られた青色化合物上ラックスレー抽出器を用いて
ジオキサンでさう（テ洗浄しｆ？：、。このようにして
得られた３０５部の銅フタロシアニン系組成物′ｆ：Ｘ
線回折装置にて調べるとα型の結晶形を有していた。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール（武田薬品
工業■製、タケラックＵＡ−７０２）３６部、エポキシ
樹脂（シェル化学社製、エポン１　０　０　７　）　０
．、５部、メチルエチルケトン１，２部およびセロソル
ブアセテート１．２部からなる組成物を磁製ボールミル
にて４８時間練肉を行ない光導電性組成物を得た。

次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と同様に試
験したところ、最大表面帯電量４８０Ｖ、暗減衰率１５
チ、感度４．５　Ｌｕｘ　−　ｓｅｃ　、残留電位１８
Ｖであり、帯電性、感度ともに十分な値であっり二ここ
でさらにこのサンプルについて、帯電・露光を繰シ返し
行ないご帯電量、感度の変化を測定したところ、繰り返
し安定性に優れた感光体であシ、硫化カドミウム感光体
の光感度に匹敵する値を示した。まｌｃ上記感光体をプ
ラス帯電させ、ポジ像のテストパターンで白色露光後、
マイナス帯電現象トナーで現象することにより、２〜４
Ｌｕｘ−ｓｅｅの露光量でテストパターンに忠実で、し
かも鮮明なコントラストの優れ７（画像が得られた。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フタロシアニン１００重量部および−ＣＦ３、−８
   Ｏ２ＣＦ３もしくは一８Ｏ２ＣＨ３基を有するフタロシ
   アニン誘導体０．０１〜５００重量部からなることを特
   徴とする光導電性材料。 ２　フタロシアニンがα型、β型およびε型から選ばれ
   る１種の結晶形を有するフタロシアニンである特許請求
   の範囲第１項記載の光導電性材料。