JP2005119165A - 光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、色素化合物 - Google Patents

光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、色素化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】 短波長のレーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、とりわけ記録感度に優れた光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、色素化合物を提供する。
【解決手段】
記録層が下記一般式(I)の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【化1】
Figure 2005119165

(一般式(I)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。)

上記光情報記録媒体に、波長450nm以下のレーザを照射して情報を記録する情報記録方法である。
下記一般式(II)で表される色素化合物である。
【化2】
Figure 2005119165

(一般式(II)中、Mは、銅、ニッケル、、バナジウム等の金属、酸化物、配位子を有している金属または酸化物のいずれかを表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表し、nは1〜8の整数である。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、これに適した色素化合物に関する。特に本発明は、波長450nm以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、これに適した色素化合物に関する。
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体(光ディスク)が知られている。この光ディスクは、追記型CD(所謂CD−R)とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのCD−Rへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光(通常は780nm付近の波長のレーザー光)をCD−Rに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(High Definition Television)の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のCD−R及び、可視レーザー光(630nm〜680nm)を記録用レーザーとして高密度記録を可能としたDVD−Rは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、DVD−Rよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば405nmの青色レーザーを用いたBlu−ray方式と称する光情報記録媒体が上市された。
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長530nm以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色(波長400〜430nm、488nm)又は青緑色(波長515nm)のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
これら青色レーザー光記録ディスク用の色素の先行技術として以下の特許文献1〜20に記載のものが挙げられる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された公知の色素を使用した光ディスクでは記録特性が満足できるレベルではなく、とりわけ記録感度において更に改良を要することが判明した。
特開2001−287460 特開2001−287465 特開2001−253171 特開2001−39034 特開2000−318313 特開2000−318312 特開2000−280621 特開2000−280620 特開2000−263939 特開2000−222772 特開2000−222771 特開2000−218940 特開2000−158818 特開2000−149320 特開2000−108513 特開2000−113504 特開2002−301870 特開2001−287465 米国特許出願公開第2002/76648A1号明細書 特開2003−94828
以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、短波長のレーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、とりわけ記録感度に優れた光情報記録媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、450nm以下のレーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、とりわけ記録感度に優れた情報記録方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、既述の光情報記録媒体および情報記録方法に最適な色素化合物を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の構造の色素化合物を使用することにより、当該目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
(1) 基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が下記一般式(I)の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
Figure 2005119165
上記一般式(I)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。
(2) 前記一般式(I)で表される置換基が、前記フタロシアニン誘導体のα位に置換されていることを特徴とする(1)に記載の光情報記録媒体である。
(3) 前記フタロシアニン誘導体の中心金属もしくは中心金属化合物が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかであることを特徴とする(1)または(2)に記載の光情報記録媒体である。
(4) 前記基板上に、金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
(5) 前記基板上に、保護層が設けられていることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
(6) 前記基板が、その表面にトラックピッチ0.2〜0.5μmのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が、前記プレグルーブを有する面側に設けられていることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
また、本発明は、(1)〜(6)のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長450nm以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法である。
さらに、本発明は、下記一般式(II)で表される色素化合物である。
Figure 2005119165
上記一般式(II)中、Mは、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかを表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表し、nは1〜8の整数である。
本発明によれば、短波長のレーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、とりわけ記録感度に優れた光情報記録媒体を提供することができる。また、本発明は、450nm以下のレーザー光(特に汎用性の高い405nm付近のレーザー光)を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、とりわけ記録感度に優れた情報記録方法を提供することができる。さらに、本発明は、既述の光情報記録媒体および情報記録方法に最適な色素化合物を提供することができる。
以下、本発明の光情報記録媒体および情報記録方法、並びに、色素化合物について詳細に説明する。
[光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、当該記録層が下記一般式(I)で表される置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有する。上記記録層を有することで、レーザー光照射による情報の記録が可能なとなる。
Figure 2005119165
上記一般式(I)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。
一般式(I)で表される置換基は、当該置換基を有するフタロシアニン誘導体の吸収特性を適切なものとするとともにレーザー照射時の熱分解特性を良好ならしめるものであるため、当該置換基を有するフタロシアニン誘導体を記録層に含有させることで、短波長のレーザー光を照射しても情報の高密度記録および再生が可能となり、とりわけ記録感度を向上させることができる。
ここで、一般式(I)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。
例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。また、R1、R2、R3は互いに連結して環を形成しても良い。
更に詳しくは、R1、R2、R3としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、
アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、
アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、
メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。また、R1、R2、R3は更に置換基によって置換されていても良い。
1、R2、R3として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、5または6員の置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1から30のアルキル基、シアノ基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基である。
フタロシアニン誘導体に置換される一般式(I)で表される置換基の置換位置はフタロシアニン環のα位であることが好ましい。
α位とすることで、β位に置換された場合と比べ、フタロシアニン誘導体の吸収特性がより好ましく、さらにフタロシアニン環に対してより大きな歪を与え得ることから、レーザー照射時の熱分解特性が良化し、より感度が向上するといった効果が得られる。
ここで、フタロシアニン環のα位とは、一般にフタロシアニン環を形成する部分構造であるベンゾピロール環においてピロール環に近い側の置換位置を指し、具体的には下記一般式(III)で表されるフタロシアニン一般構造においてRα1〜Rα8が置換している位置である。
なお、下記一般式(III)で表される一般構造においてRα1〜Rα8、Rβ1〜Rβ8の互いに隣接するものは環を形成しても良いが、Rα1〜Rα8、Rβ1〜Rβ8はすべて環を形成していないものであることが好ましい。
Figure 2005119165
本発明に係るフタロシアニン誘導体(後述する本発明の色素化合物に相当)は中心金属もしくは中心金属化合物を有していても、中心金属無置換(水素置換体)であっても良いが、中心金属もしくは中心金属化合物を有することが好ましい。中心金属もしくは中心金属化合物としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子(例えば、ハロゲン原子、炭素数6〜30のアリール基、5員または6員のヘテロ環基、シアノ基、水酸基等)を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかであることが好ましい。
なかでも、シリコン、銅、ニッケル又はパラジウムが好ましく、更に銅が好ましい。
フタロシアニン誘導体は、一般式(I)以外の置換基を有していてもよく、その例としてはR1、R2、R3の例として挙げたものが挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体は任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
さらに、フタロシアニン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。特に記録層の結晶化を防ぐ目的で、置換基の置換位置が異なる異性体の混合物を使用することが好ましい。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにCD−RやDVD−Rに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。
本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは0.2〜0.8μmの範囲にあることが好ましく、更に0.2〜0.5μmの範囲にあることが好ましく、特に0.27〜0.40μmの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、0.03〜0.18μmの範囲にあることが好ましく、更に0.05〜0.15μmの範囲にあることが好ましく、特に0.06〜0.1μmの範囲にあることが好ましい。
本発明の光情報記録媒体として、透明な円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下に説明する。
(基板)
基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。基板の厚さは、0.5〜1.2mmとすることが好ましい。
記録層が設けられる側の基板上(プレグルーブ形成面側)には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。
下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
(記録層)
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、CVD又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。この場合、前記フタロシアニン誘導体(本発明の色素化合物)、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;メチルシクロヘキサンなどの炭化水素;ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して0.01倍量〜50倍量(重量比)の範囲にあり、好ましくは0.1倍量〜5倍量(重量比)の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜10重量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜5重量%の範囲にある。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好ましくは30〜300nmの範囲にあり、より好ましくは50〜100nmの範囲にある。
レーザー光照射時における記録層の熱分解挙動を制御して記録特性の向上を図る目的で、種々の熱分解制御剤を記録層に添加することができる。例えば、欧州特許第0600427号記載の金属錯体を添加する方法が有効であり、金属錯体の中でもメタロセン誘導体が好ましく、特にフェロセン誘導体が好適である。なお、このような熱分解制御剤は置換基としてフタロシアニンに連結されていても良い。
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭58−175693号、同59−81194号、同60−18387号、同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−44555号、同60−44389号、同60−44390号、同60−54892号、同60−47069号、同63−209995号、特開平4−25492号、特公平1−38680号、及び同6−26028号等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁などに記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50重量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45重量%の範囲、更に好ましくは、3〜40重量%の範囲、特に好ましくは5〜25重量%の範囲である。
(光反射層)
記録層上もしくは隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Au金属、Ag金属、Al金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ag金属、Al金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲にあり、50〜200nmの範囲にあることが好ましい。
(保護層)
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、DVD−R型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si34等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1μm〜1mmの範囲にある。
なお、基板上に、光反射層、記録層そして保護層を順次有する光情報記録媒体では、保護層として、ポリカーボネート、三酢酸セルロース等からなる透明シートを用いてもよい。
例えば、反射層上に接着剤(例えば、UV硬化性樹脂等)を塗布し、透明シートをラミネートし、ラミネートした透明シート上から光等を照射して透明シートと反射層とを接着することができる。透明シートの厚さは、0.01〜0.2mmの範囲であることが好ましく、0.03〜0.1mmであることがより好ましい。
また、透明シートとして、粘着剤が貼り合わせ面に付与されたポリカーボネートシート等を使用することもできる。この場合、上記接着剤は必要ない。
以上のようにして、基板上に、記録層、光反射層そして保護層が設けられた積層体(光情報記録媒体)が得られる。
なお、各層を適宜入れ替えるなどして、基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体(光情報記録媒体)としてもよい。
また、本発明の光情報記録媒体は、既述の構成のほかに種々の改良を施してもよい。例えば、既述の記録層と保護層との間にバリア層を形成してもよい。バリア層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ZnS、TiO2、SiO2、ZnS−SiO2、GeO2、Si34、Ge34、MgF2、等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ZnS−SiO2、あるいはSiO2が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、1〜100nmとすることが好ましい。
本発明の光情報記録媒体は、既述のような効果以外にも、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を発揮し得る。即ち、従来のCD−RやDVD−Rよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
[情報記録方法]
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として390〜450nmの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。
上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
[色素化合物]
本発明の色素化合物は、下記一般式(II)で表され、本発明の光情報記録媒体の記録層に含有されるフタロシアニン誘導体として使用される。
Figure 2005119165
上記一般式(II)中、Mは、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかを表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表し、nは1〜8の整数である。
また、R4、R5、R6は互いに連結して環を形成していても良い。R4、R5、R6の例および好ましいものとしては一般式(I)におけるR1、R2、R3の例および好ましいものと同様である。R4、R5、R6はさらに置換基で置換されていても良い。nは1〜8の整数である。なお、一般式(II)の化合物は−SO2−CR456で表される以外の置換基を有していてもよい。
さらに、上記フタロシアニン誘導体の説明で記載したように、−SO2−CR456で表される置換基(一般式(I)で表される置換基)は、フタロシアニン誘導体のα位に置換されていることが好ましい。
なお、一般式(II)の化合物において、−SO2−CR456で総てのα位に置換される必要はなく、少なくとも1のα位が置換されていれば、他の置換基を有していてもよい。
以下に、本発明の色素化合物の好ましい具体例を下記表1に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記表1において、例えばRα1/Rα2という表記はRα1又はRα2のいずれか一方という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。また無置換の場合、即ち水素原子が置換している場合は表記を省略している。
Figure 2005119165
本発明の色素化合物は、例えば白井−小林共著、(株)アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」(P.1〜62)、C.C.Leznoff−A.B.P.Lever共著、VCH発行‘Phthalocyanines−Properties and Applications’(P.1〜54)等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[表1記載の色素化合物(I−1)の合成]
3−tertブチルスルホニルフタロニトリル3.0g、無水塩化銅0.41gにブタノール30mlを加え、80℃に加熱攪拌した。これにDBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)4.5mlを加え、80℃で8時間加熱攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで冷却して生じる結晶を濾取し、メタノールで洗浄して化合物(I−1)2.0gを得た。
λmax=663nm(CH2Cl2
[表1記載の色素化合物(I−2)の合成]
3−tertオクチルスルホニルフタロニトリル3.3g、無水塩化銅0.41gにブタノール30mlを加え、80℃に加熱攪拌した。これにDBU4.5mlを加え、80℃で8時間加熱攪拌した。撹拌後の反応液を室温まで冷却して生じる結晶を濾取し、メタノールで洗浄して化合物(I−2)2.2gを得た。
λmax=664nm(CHCl3
[実施例1]
帝人化成(株)社製ポリカーボネート樹脂(パンライトAD5503)を用いて射出成形により厚さ1.1mmの基板を成形した。基板の溝トラックピッチは320nm、プレグルーブであるオングルーブ部の溝幅(半値幅に相当)110nm、溝深さは35nmであった。
この基板上に、Ag:98.1質量部、Pd:0.9質量部、Cu:1.0質量部からなるターゲットを用いて、真空成膜法により反射層を100nmの厚みで成膜した。
色素化合物(I−1)をテトラフルオロプロパノール100mlに対し2.5gの比率になるよう秤量して溶解させた。該液に超音波を2時間照射して色素化合物を溶解させた後、23℃50%の環境に0.5時間以上静置し、0.2μmのフィルターで濾過した。この液を用いて、スピンコート法で反射層上に厚さ110nmの記録層を形成した。
その後、80℃のクリーンオーブン中で1時間加熱処理した。加熱処理後、真空成膜法により、ZnS:8質量部、SiO2:2質量部からなるターゲットを用いて、5nmの厚みのバリア層を記録層上に形成した。
バリア層上に、厚み80μmのポリカーボネートフィルム(粘着剤付き、貼り合わせ時の粘着層の厚さは20μm)を用いて貼り合せて、光情報記録媒体を作製した。
作製した光情報記録媒体を、波長:403nm、NA=0.85のレーザー光学系を搭載したDDU−1000(パルステック工業社製)にセットして、1−7変調されたランダム信号(2T〜8T)を記録、再生してジッターを評価した。この時、線速は5.28m/sで、記録時のレーザーの出力及び発光パターンを最適化して行った。コンベンショナルイコライザーを使用してジッタを測定した。記録時の最適パワー及びジッタを表2に示す。
[実施例2〜実施例15]
実施例1において、色素化合物(I−1)を表2に示す色素化合物に変えた(使用量は変更なし)こと以外は同様にして、本発明に従う光情報記録媒体を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表2に示す。
[比較例1〜比較例5]
実施例1において、化合物(I−1)を下記に示す比較用色素化合物A〜E(使用量は変更なし)に変更したこと以外は同様にして、比較用の光情報記録媒体を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表2に示す。
Figure 2005119165
Figure 2005119165
Figure 2005119165
表2の結果から、本発明の特徴とする一般式(I)で表される置換基を有するフタロシアニン誘導体(本発明の色素化合物)を含有する記録層を有する光情報記録媒体(実施例1〜15)は、比較化合物A〜Eを含む記録層を有する光情報記録媒体(比較例1〜5)に比べて、上記青紫色半導体レーザー光に対して高い記録感度及び良好なジッタを示すことが確認された。
また、光情報記録媒体に好適な新規なフタロシアニン誘導体(本発明の色素化合物)が提供された。

Claims (8)

  1. 基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層が下記一般式(I)の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
    Figure 2005119165
    (一般式(I)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。)
  2. 前記一般式(I)で表される置換基が、前記フタロシアニン誘導体のα位に置換されていることを特徴とする請求項1に記載の光情報記録媒体。
  3. 前記フタロシアニン誘導体の中心金属もしくは中心金属化合物が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかであることを特徴とする請求項1または2に記載の光情報記録媒体。
  4. 前記基板上に、金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  5. 前記基板上に、保護層が設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  6. 前記基板が、その表面にトラックピッチ0.2〜0.5μmのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が、前記プレグルーブを有する面側に設けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長450nm以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
  8. 下記一般式(II)で表される色素化合物。
    Figure 2005119165
    (一般式(II)中、Mは、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、珪素、バナジウムからなる群から選択される金属、いずれかの前記金属を少なくとも1以上含む酸化物、あるいは配位子を有している前記金属または前記酸化物、のいずれかを表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表し、nは1〜8の整数である。)
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