JPH0326828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼン核に−SO₂CF₃、−SO₂CH₃も
しくは−CF₃基を有するフタロシアニン誘導体を
含むフタロシアニン系組成物を用いた光導電性材
料に関する。さらには、電子写真特性、例えば光
感度や繰り返し使用による画質安定性に優れ、ま
た衛生性にも優れた電子写真感光体等を提供し得
る光導電性材料に関する。 光導電性材料、すなわち光半導体の用途として
は、電子写真感光体をはじめ、太陽電池、電子写
真方式による製版材料、センター等が挙げられ
る。 一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。 電子写真感光体の光導電体素子として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。無
定形セレンは光導電体素子としての特性は良好で
あるが、製法に蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体素子の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考
慮が必要である。 一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン等が知られてい
る。これらの光導電体素子は可撓性、加工性に優
れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供し
たとき十分でなく、さらに化学増感、光学増感の
手段を併用することによつて増感される。化学増
感剤としては、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン（TNF）、２，４，５，７−テトラニ
トロ−９−フルオレノン（TENF）などの多環
もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノンな
どのキノン類、およびテトラシアノエチレンなど
のニトリル化合物などが知られている。また光学
増感剤としては、キサンテン系染料、キノリン系
染料が知られている。しかし、これらの物質を電
子写真感光体用に実用に供する感度が得られるま
で添加すると、これらの物質自身が耐帯電性、耐
光性等に問題があるため、連続帯電、露光による
疲労現象が著しく、実用上問題がある。また、化
学増感剤としてTNF、TENFは特に優れた増感
効果をもたらし、実際、有機光導電体等に対し、
よく使用されているものである。しかし、これら
の物質の価格は高価であり、実用上必要な感度を
得るため、多量のこれらの物質を加えると、感光
体は価格上の点だけでなく、さらに、発がん性等
人体への衛生上の問題があり、使用に際し疑念が
持たれる。 またフタロシアニンに対しフタロシアニン誘導
体を使用する方法も一部では検討されている。こ
の方法では強力な機械的混合処理を必要とするも
のであり、確かにこの方法によつてフタロシアニ
ンとフタロシアニン誘導体とが均一に混合され、
電子写真特性の優れた電子写真感光体が得られる
が、かなり長時間に及ぶ機械的混合処理は多大な
労力を必要とするものであり、この方法の実施
は、工業上大きな制約を受ける。 本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく
種々の検討をしたところ、特定のフタロシアニン
誘導体を選定し、フタロシアニンに、比較的簡単
な混合処理を施した、いいかえれば単に混合する
だけの光導電性材料でも、驚くべきことに光感度
や経時安定性に優れていることを見出し、本発明
を完成させたものである。なお、本発明におい
て、混合方法としては特に制限されるものではな
く、種々の方法を取り得る。 さらに、本発明は上述のような欠点を解決した
ものであり、衛生性等の問題のある化学増感剤を
必要とせずに、硫化カドミウム感光体に匹敵する
光感度を有すると共に繰り返し使用により感度の
安定性に優れ、さらに工業上有用で、衛生性に優
れたフタロシアニン系組成物を含む光導電性材料
に関するものである。すなわち、フタロシアニン
100重量部および−SO₂CF₃、−SO₂CH₃もしくは
−CF₃基を有するフタロシアニン誘導体0.01〜500
重量部からなる光導電性材料である。本発明に係
わる光導電性材料は、例えば次のような方法で製
造することが出来る。(A)あらかじめフタロシアニ
ン誘導体を合成し、下記のような方法でフタロシ
アニンと混合する方法、(B)フタロシアニン誘導体
をあらかじめ合成し、その存在下にフタロシアニ
ンを合成する方法、(C)フタロシアニン誘導体とフ
タロシアニンを各々の原料の混在の下に同時に合
成する方法等であるが本発明はこれに限るもので
はない。 次に混合する方法等の一例を挙げると(A)の方法
は(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体を公
知の方法で機械的にミリングすることによつて均
一に混合する、(2)フタロシアニンおよびフタロシ
アニン誘導体を、通常の混合装置、例えば粉体を
混合するタンブラー等にて混合する。(3)フタロシ
アニンおよびフタロシアニン誘導体を、キシレン
など適当な有機剤とともにミキサーで混合する、
(4)結着剤樹脂に、フタロシアニンとフタロシアニ
ン誘導体とを添加し、ボールミル、サンドミル等
の装置で分散させる、(5)フタロシアニンまたはフ
タロシアニン誘導体結着剤樹脂に分散したもの
に、フタロシアニン誘導体またはフタロシアニン
を単に添加する、(6)フタロシアニンまたはフタロ
シアニン誘導体を両者と塩を形成しうる硫酸、リ
ン酸等の無機酸と混合した後、水もしくは塩基性
物質によつて析出させる、(B)の方法は一般に公知
のフタロシアニンの合成法であるワイラー法やニ
トリル法において、フタロシアニンの誘導体の存
在下に合成する、(C)の方法は、フタロシアニンの
原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水フタ
ル酸、フタルイミド等とフタロシアニン誘導体の
原料となる少なくとも−SO₂CF₃、−SO₂CH₃、−
CF₃基によつて置換されたフタロニトリル、フタ
ル酸、無水フタル酸、フタルイミド等を併用する
ことによつて得られる。 本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニン、銅、ニツケル、コバルト、鉄、
ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム等の金属フタロシアニンあるい
はこれらの混合物である。なお、フタロシアニン
は顔料としてよく知られている化合物であるが、
本発明において、どのような製法よつて得られた
フタロシアニンでもよく、顔料において知られて
いるように、クルードと称されているフタロシア
ニンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを用い
てもよい。ただし、光導電体素子として機能し得
るフタロシアニンから選ばれる。また、フタロシ
アニンとしては各種結晶形を有するものが知られ
ている。例えば、α型、β型、γ型、δ型、ε
型、Ｘ型、τ型等の結晶形が知られているが、好
ましくはα型、β型およびε型である。 なお、各結晶形を有するフタロシアニンの製造
としては従来から知られている方法によつて行う
ことができる。例えば、α型やγ型銅フタロシア
ニンは高濃度の硫酸に溶解した後、多量の水に注
ぐ方法、β型は粗製銅フタロシアニンを少量の適
当な有機溶剤を併用しながら機械的圧力や磨砕に
よる方法、特公昭40−2780号に示されたε型銅フ
タロシアニン顔料の製造方法、特公昭45−8102号
に示されたＸ型メタルフリーフタロシアニンの製
造方法、特公昭37−12836号に示されたγ型銅フ
タロシアニンの製造法などがある。 本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン分子のベンゼン核が−SO₂CF₃、−
SO₂CH₃、−CF₃基の少なくとも１種によつて置換
されたものである。このフタロシアニン誘導体は
フタロシアニン合成時に、フタロシアニン原料と
なるフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、
フタルイミドとして、上記置換基で置換されたフ
タロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタル
イミドを用いること、もしくは一部併用すること
によつて、得られる。また、例えばあらかじめ合
成されたフタロシアニンに−SO₂CF₃、−
SO₂CH₃、−CF₃基を置換することによつても得ら
れる。フタロシアニン誘導体の製法としては特に
制限されない。また、フタロシアニン誘導体１分
子における置換基の数としては１〜16個である。
なお、フタロシアニン誘導体のフタロシアニンと
しては無金属フタロシアニンまたは銅、ニツケ
ル、コバルト、鉄、ナトリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属フ
タロシアニンである。 フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との組
成割合は、フタロシアニン100重量部に対し、フ
タロシアニン誘導体が0.01〜500重量部である。
0.01重量部未満では十分な感度が得られず、また
500重量部を超えると、暗減衰率が増大し実用に
供しえない。 本発明の光導電性材料は、フタロシアニンとフ
タロシアニン誘導体とが実用的にほぼ均一な状態
で混合されていればよい。上記したような混合方
法で得られた光導電性材料が、優れた電子写真特
性を有することは、工業上極めて優位である。光
感度、繰り返しによる感度の安定性等の電子写真
特性は、フタロシアニン誘導体の種類、量によつ
ても変り得るが、適切な組合せにより、硫化カド
ウム等の光導電体素子と同程度の光感度等を得る
ことができ、さらにはそれ以上の耐光性も得られ
る。 なお、フタロシアニンは無金属もしくは金属フ
タロシアニンの種類、すなわち、金属の種類、結
晶形により光波長感色性、光感度等が異なるが、
本発明の光導電性材料ではフタロシアニン光導電
体素子の種類に係わらず、電子写真特性の向上が
期待でき、特開昭51−95852号公報に開示されて
いるε型結晶形銅フタロシアニンの感光層以上の
光感度、帯電保持性、暗減衰率、残留電位等の電
子写真特性をも可能とした。光感度、帯電保持
性、暗減衰率は電子写真における像のコントラス
ト、スピードに多く影響し、また、残留電位は像
の地汚れ等に多く影響する。 本発明の光導電性材料はこのまま単独で結着剤
樹脂等を共に感光層を形成してもよい。さらに、
場合によつては他の光導電体素子や通常の増感剤
を併用することも可能である。蒸着法を利用した
感光層であつてもよい。 また本発明による光導電性材料は、電荷移動材
料として知られているヒドラゾン系、トリフエニ
ルメタン系、ピラゾロン系、スチリル系等の化合
物と単一層内で併用したり、積層にした機能分離
型によつても使用することができる。 さらに、必要に応じてフタロシアニン100重量
部に対し、酸化防止剤0.01〜50重量部併用するこ
ともできる。酸化防止剤としては、2.6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフエノール、4.4′−メチレ
ンビス（2.6−ジ−tert−ブチルフエノール）など
のアルキルフエノール類、が最も好ましくジチオ
リン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸金属
塩、3.7−ジオクチルフエノチアジン、4.4′−ジオ
クチルフエニルアミンなどの芳香族アミン類、五
硫化リン−テルペン反応物などの有機硫化物があ
る。 本発明の光導電性材料を電子写真感光体として
使用するには結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボール
ミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散
させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成
する。なお、本発明の光導電性材料を使用した電
子写真感光体では本発明による感光層だけの電子
写真感光体は勿論、バリヤー層、絶縁層、他の光
導電体素子の感光層を積層した電子写真感光体で
あつてもよい。 結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ω
cm以上の絶縁層を有する結着剤樹脂である。 この光導電性組成物を電子写真感光体に通常用
いられるアルミニウム板、導電処理した紙、プラ
スチツクフイルムなどの導電性支持体上に塗布
し、感光層を形成する。塗布方法としては、必要
ならば光導電性組成物に溶剤を加えて粘度を調整
し、エアードクターコーター、ブレードコータ
ー、ロツドコーター、リバースロールコーター、
スプレーコーター、ホツトコーター、スクイーズ
コーター等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布
後、光導電性層として十分な帯電電位が付与され
るようになるまで適当な乾燥を行う。 また本発明による感光体は、通常、樹脂／光導
電体素子が重量比で１以上であり、例えば、酸化
亜鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、
被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導
電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特
徴を持つ。 上記の発明では電子写真感光体を主として説明
してきたが、本発明の光導電性材料を他の用途、
例えば太陽電池、センサー等に利用することもで
きる。 以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。 実施例 １ β型フタロシアニン（東洋インキ製造(株)製リオ
ノールブルーSL） １部 銅フタロシアニン誘導体 （トリフルオロメチル基が分子内に１個置換し
た銅フタロシアニン） 0.01部 アクリルポリオール（武田薬品工業(株)製タケラ
ツクＡ−702） 3.6部 エポキシ樹脂（シエル化学社製エポン1007）
0.5部 メチルエチルケトン 1.2部 セロソルブアセテート 1.2部 上記組成物を磁性ボールミルにて48時間混練し
て光導電性組成物を得た。 次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が
8μになるようにロールコートし、110℃に均一加
熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感光
体とした。こうして得られたサンプルに対して＋
5.7KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／minの帯電
スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒後
に2854〓のダングステン光源にて10Luxの照度で
露光した。この時の露光直前の電位が50％低下す
るのに要した光の照射量を感度とした。この様に
して測定したサンプルは最大表面帯電量500V、
暗減衰率８％、感度3.8Lux・sec、残留電位15V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であ
つた。ここでさらにこのサンプルについて、帯
電・露光を繰り返し行ない、感度の変化を測定し
た結果、繰り返し安定性に優れた感光体であり、
硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵する値を示
した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポジ像
のテストパターンで白色露光後、マイナス帯電現
像トナーで現像することにより、２〜4Lux・sec
の露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明
なコントラストの優れた画像が得られた。 以下同様にて実施例１のβ型フタロシアニンお
よび銅フタロシアニン誘導体を下記のフタロシア
ニンおよびフタロシアニン誘導体に替え、電子写
真感光体とし、同様の方法で最大表面帯電量、暗
減衰率、感度、残留電位および帯電、露光を
10000回繰り返した後の帯電量、感度を示した。

【表】

【表】 実施例 15 銅フタロシアニン40部、トリフルオロメチル基
が分子内に４個置換したフタロシアニン0.4部を
98％濃硫酸500部に十分撹拌しながら溶解する。
溶解した液を水5000部にあけ銅フタロシアニン、
フタロシアニン誘導体の組成物を析出させた後、
ロ過、水洗し、減圧下120℃で乾燥する。 次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（タケラツクＡ−702）3.6部、エポキシ樹脂（エ
ポン1007）0.5部、メチルエチルケトン1.2部およ
びセロソルブアセテート1.2部からなる組成物を
磁製ボールモルにて48時間練肉を行ない光導電性
組成物を得る。 次に、この光導電性組成物を用いて実施例と同
様にして試験したところ最大表面帯電量540V、
暗減衰率12％、感度4.5Lux・sec、残留電位18V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であ
つた。ここでさらにこのサンプルについて、帯
電・露光を繰り返し行ない、帯電量、感度の変化
を測定した結果は、繰り返し安定性に優れた感光
体であり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵
する値を示した。また上記感光体をプラス帯電さ
せ、ポジ像のテストパターンで白色露光後、マイ
ナス帯電現像トナーで現像することにより、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。 実施例 16 ４−スルフオニルメチルフタルイミド3.4部、
無水フタル酸34部、尿素60部、塩化第一銅5.8部、
モリブデン酸アンモニウム0.1部をトリクロルベ
ンゼン200部にて180℃の反応温度で15時間加熱撹
拌し、得られた内容物をろ過し、メタノールで十
分洗浄した後、３％の苛性ソーダ水溶液1000部の
中で２時間煮沸し、熱時ろ過した。十分な水でろ
過が中性となるまで洗浄した後、更に１％HCl水
溶液1000部にて、洗浄し、10^-3mmHgの真空下、
130℃にて真空乾燥した。得られた青色化合物を
ソツクスレー抽出器を用いてジオキサンでさらに
洗浄した。このようにして得られた305部の銅フ
タロシアニン系組成物をＸ線回折装置にて調べる
とα型の結晶形を有していた。 次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（武田薬品工業(株)製、タケラツクUA−702）3.6
部、エポキシ樹脂（シエル化学社製、エポン
1007）0.5部、メチルエチルケトン1.2部およびセ
ロソルブアセテート1.2部からなる組成物を磁製
ボールミルにて48時間練肉を行ない光導電性組成
物を得た。 次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と
同様に試験したところ、最大表面帯電量480V、
暗減衰率15％、感度4.5Lux・sec、残留電位18V
であり、帯電性、感度ともに十分な値であつた。
ここでさらにこのサンプルについて、帯電・露光
を繰り返し行ない、帯電量、感度の変化を測定し
たところ、繰り返し安定性に優れた感光体であ
り、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵する値
を示した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポ
ジ像のテストパターンで白色露光後、マイナス帯
電現像トナーで現象することにより、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニン100重量部および−CF₃、−
   SO₂CF₃もしくは−SO₂CH₃基を有するフタロシ
   アニン誘導体0.01〜500重量部からなることを特
   徴とする光導電性材料。 ２ フタロシアニンがα型，β型およびε型から
   選ばれる１種の結晶形を有するフタロシアニンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の光導電性材料。