JPH0533393B2

JPH0533393B2 -

Info

Publication number: JPH0533393B2
Application number: JP58179324A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tanaka; Michiji Hikosaka
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS6073542A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フタロシアニン以外の縮合系顔料の
ベンゼン核に電子吸引性基を有する縮合系顔料誘
導体を含む縮合系顔料組成物を用いた光半導体素
子に関する。さらには、電子写真特性、例えば光
感度や繰り返し使用による画質安定性に優れ、ま
た衛生性にも優れた電子写真感光体等を提供し得
る光半導体素子に関する。光半導体素子の用途としては、電子写真感光体
をはじめ、太陽電池、電子写真方式による製版材
料、センサー等が挙げられる。一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。電子写真感光体の光半導体素子として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。無
定形セレンは光半導体素子としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体素子の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生上の問題にも考
慮が必要である。一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン、アゾ等が知ら
れている。これらの光半導体素子は可撓性、加工
性に優れるが、単独では電子写真感度の点で実用
に供したとき十分ではなく、さらに化学増感光学
増感の手段を併用することによつて増感される。
化学増感剤としては、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン（TNF）、２，４，５，７−テ
トラニトロ−９−フルオレノン（TENF）など
の多環もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキ
ノンなどのキノン類、およびテトラシアノエチレ
ンなどのニトリル化合物などが知られている。ま
た光学増感剤としては、キサンテン系染料、キノ
リン系顔料が知られている。しかし、これらの物
質を電子写真感光体用に実用に供する感度が得ら
れるまで添加すると、これらの物質自身が耐帯電
性、耐光性等に問題があるため、連続帯電、露光
による疲労現像が著しく、実用上問題がある。ま
た、化学増感剤としてTNF、TENFは特に優れ
た増感効果をもたらし、実際、有機光導電体等に
対し、よく使用されているものである。しかし、
これらの物質の価格は高価であり、実用上必要な
感度を得るため、多量のこれらの物質を加える
と、感光体は価格上の点だけでなく、さらに、発
がん性等人体への衛生上の問題があり、使用に際
し、疑念が持たれる。またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
この方法では、電子写真特性の優れた電子写真感
光体が得られるが、用途によつては、光源の波長
領域に伴なう感度が必ずしも満足し得るものでは
ないなどの制約もある。本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく
種々の検討をしたところ、特定の縮合系顔料誘導
体を選定し、縮合系顔料に、比較的簡単な混合処
理を施した、いいかえれば単に混合するだけの光
半導体素子でも、驚くべきことに光感度や経時安
定性に優れていることを見出し、本発明を完成さ
せたものである。なお、本発明において、混合方
法としては特に制限されるものではなく、種々の
方法に取り得る。さらに、本発明は上述のような欠点を解決した
ものであり、衛生性等の問題のある化学増感剤を
必要とせずに、硫化カドミウム感光体に匹敵する
光感度を有すると共に繰り返し使用による感度の
安定性に優れ、さらに工業上有用で、衛生性に優
れた縮合系顔料組成物を含む光半導体素子に関す
るものである。すなわち、モノアゾ、ジスアゾ、
ポリアゾ、キナクリドン、キノフタロン、カルバ
ゾールジオキサジン、アンスラピリミジン、フラ
バンスロン、ペリレン、ペリノン、ピランスロ
ン、ベンズアンスロン、インダスロン、インダン
スレン、ピオランスロン、イソビオランスロン、
インジゴ、チオインジゴ、アンスラキノン、ペリ
レンアゾおよびイソインドリノンから選ばれる縮
合系顔料100重量部およびベンゼン核がニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基、カルボキ
シル基、−SO₂CF₃、−SO₂CH₃もしくは−CF³基を
有する縮合系顔料誘導体0.01〜500重量部からな
る光半導体素子である。本発明に係わる光半導体
素子は、例えば、次のような方法で製造すること
が出来る。(A)あらかじめ縮合系顔料および縮合系
顔料誘導体を合成し、下記のような方法で縮合系
顔料と混合する方法、(B)縮合系顔料誘導体をあら
かじめ合成し、その存在下に縮合系顔料を合成す
る方法、(C)縮合系顔料誘導体と縮合系顔料を各々
原料の混在の下に同時に合成する方法等である
が、本発明はこれに限るものではない。次に混合する方法等の一例を挙げると(A)の方法
は、(1)縮合系顔料と縮合系顔料誘導体を公知の方
法で機械的にミリングすることによつて均一に混
合する、(2)縮合系顔料および縮合系顔料誘導体
を、通常の混合装置、例えば粉体を混合するタン
ブラー等にて混合する、(3)縮合系顔料および縮合
系顔料誘導体を、キシレンなど適当な有機溶剤と
ともにミキサーで混合する、(4)結着剤樹脂に、縮
合系顔料と縮合系顔料誘導体とを添加し、ボール
ミル、サンドミル等の装置で分散させる、(5)縮合
系顔料または縮合系顔料誘導体を結着剤樹脂に分
散したものに、縮合系顔料誘導体または縮合系顔
料を単に添加する、(6)縮合系顔料または縮合系顔
料誘導体の両者を溶解せしめる硫酸、リン酸等の
無機酸と混合した後、水もしくは塩基性物質によ
つて析出させる、(B)の方法は一般に公知の縮合系
顔料の合成法で縮合系顔料の誘導体の存在下に合
成する、(C)の方法は、縮合系顔料の原料と縮合系
顔料誘導体の原料となる少なくともベンゼン核が
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン
基、カルボキシル基、−SO₂CF₃、−SO₂CH₃、−
CF₃基等によつて置換された化合物を併用するこ
とによつて得られる。本発明に係わる縮合系顔料としては、モノア
ゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、キナクリドン、キノフ
タロン、カルバゾールジオキサジン、アンスラピ
リミジン、フラバンスロン、ペリレン、ペリノ
ン、ピランスロン、ベンズアンスロン、インダン
スロン、ビオインダンスレン、ランスロン、イソ
ビオランスロン、インジゴ、チオインジゴ、アン
スラキノン、ペリレンアゾ、イソインドリノンで
あるが、この限りではない。これらの顔料の具体例としては、C.I.Vat
Yellow １、C.I.Vat Yellow 20、C.I.Vat
Orange ３、C.I.Vat Orange ４、C.I.Vat
Orange ７、C.I.Vat Orange ９、C.I.Vat Red
13、C.I.Vat Red 15、C.I.Vat Red 35、C.I.
Pigment Blue 22、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat
Blue ６、C.I.Pigment Blue 25、C.I.Vat Violet
10、C.I.Vat Blue 10，C.I.Vat Blue20、C.I.Vat
Green １、C.I.Vat Violet １、C.I.Pigment
Red 123、C.I.Vat Red 23、C.I.Vat Red 29、
C.I.Vat Red １、C.I.Vat Red ２、C.I.Pigment
Red 87、C.I.Vat Violet ２、C.I.Vat Violet
３、C.I.Pigment Red 41、C.I.Pigment Red
32、C.I.Pigment Red 21等がある。本発明に係わる縮合系顔料誘導体としては縮合
系顔料分子のベンゼン核がニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、−
SO₃CF₃、−SO₃CH₃、−CF₃基の少なくとも１種に
よつて置換されたものである。この誘導体は顔料
合成時に、上記置換基で置換された原料を用いる
こと、もしくは一部併用することによつて、得ら
れる。また、例えばあらかじめ合成された縮合系
顔料にニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スル
ホン基、カルボキシル基、−SO₂CF₃、−SO₂CH₃、
−CF₃基等を置換することによつても得られる。
縮合系顔料誘導体の製法としては特に制限されな
い。また、誘導体１分子における置換基の数とし
ては１〜６個である。縮合系顔料誘導体の具体例としては、C.I.
Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、
C.I.Pigment Yellow 65、C.I.Pigment Orange
１、C.I.Vat Orange ３、C.I.Vat Orange ４、
C.I.Pigment Red ８、C.I.Pigment Red 48の塩
酸中和物、C.I.Pigment Red 48の塩塩中和物、
C.I.Pigment Red 87、C.I.Pigment Red 114、C.
I.Vat Yellow １のニトロ化物、C.I.Vat Orange
３のシアノ化物、C.I.Vat Red 35のニトロ化物、
C.I.Pigment Blue 22のシアノ化物、C.I.Vat
Orange ９のジニトロ化物、C.I.Vat Orange ７
のニトロ化物、C.I.Vat Blue ４のニトロ化物、
C.I.Vat Blue 20のニトロ化物、C.I.Vat Violet
10のトリフルオロメチル化物、C.I.Vat Red 35
のトリフルオロメチルスルホニル化物、C.I.Vat
Orange ７のメチルスルホニル化物、C.I.
Pigment Violet 19ニトロ化物等がある。本発明の縮合系顔料と縮合系顔料誘導体との組
合せにおいて、縮合系顔料と誘導体の縮合系顔料
母体とは同一である必要はない。縮合系顔料と縮合系顔料誘導体との組成割合
は、縮合系顔料100重量部に対し、縮合系顔料誘
導体が0.01〜500重量部である。0.01重量部未満
では十分な感度得られる、また500重量部を超え
ると、暗減衰率が増大し実用に供しえない。本発明の光半導体素子は、縮合系顔料と縮合系
顔料誘導体とが実用的にほぼ均一な状態で混合さ
れていればよい。上記したような混合方法で得ら
れた光半導体素子が優れた電子写真特性を有する
ことは、工業上極めて優位である。光感度、繰り
返しによる感度の安定性等の電子写真特性は、縮
合系顔料誘導体の種類、量によつても変り得る
が、適切な組合せにより、硫化カドミウム等の光
半導体素子と同程度の光感度等を得ることがで
き、さらにはそれ以上の耐光性も得られる。本発明の光半導体素子はこのまま結着剤樹脂等
と共に感光層を形成してもよい。さらに、場合に
よつてはフタロシアニン系光半導体素子等の他の
光半導体素子、通常の増感剤を併用することも可
能である。蒸着法を利用した感光層であつてもよ
い。また本発明による光半導体素子は、電荷移動材
料として知られているヒドラゾン系、トリフエニ
ルメタン系、ピラゾロン系、スチリル系等の化合
物と単一層内で併用したり、積層にした機能分離
型によつても使用することができる。さらに、必要に応じて縮合系顔料100重量部に
対し、酸化防止剤0.01〜50重量部併用することも
できる。本発明の光半導体素子を電子写真感光体として
使用するには結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボール
ミル、アトラクター等の混練分散機で均一に分散
させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成
する。なお、本発明の光半導体素子を使用した電
子写真感光体では本発明による感光層だけの電子
写真感光体は勿論、バリヤー層、絶縁層、他の光
半導体素子の感光層を積層した電子写真感光体で
あつてもよい。結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ω
cm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂である。この光半導体素子を電子写真感光体に通常用い
られるアルミニウム板、導電処理した紙、プラス
チツクフイルムなどのシート状またはシリンダー
状などの導電性支持体上に塗布し、感光層を形成
する。塗布方法としては、必要ならば光半導体素
子に溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクター
コーター、ブレードコーター、ロツドコーター、
リバースロールコーター、スプレーコーター、ホ
ツトコーター、スクイーズコーター等の塗布方式
で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十
分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な
乾燥を行う。また本発明による感光体は、通常、樹脂／光導
電体素子が重量比で１以上であり、例えば、酸化
亜鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、
被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導
電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特
徴を持つ。なお、本発明の光半導体素子を用いた電子写真
感光体を使用する際に、光源は通常のハロゲンラ
ンプ等の他、レーザー光を用いることもできる。上記の発明では電子写真感光体を主として説明
してきたが、本発明の光半導体素子を他の用途、
例えば太陽電池、センサー等に利用することもで
きる。以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。実施例１ C.I.Vat Orange ７１部 C.I.Vat Orange ７のジニトロ化物 0.01部アクリルポリオール（武田薬品工業(株)製タケラツ
クＡ−702） 3.6部エポキシ樹脂（シエル化学社製エポン1007）
0.5部メチルエチルケトン 1.2部セロソルブアセテート 1.2部上記組成物を磁性ボールミルにて48時間混練し
て光導電性組成物を得た。次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が
8μになるようにロールコートし、110℃に均一に
加熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感
光体とした。こうして得られたサンプルに対して
＋5.7KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／minの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒
後に28454〓のタングステン光源にて10Luxの照
度で露光した。この時の露光直前の電位が50％低
下するのに要した光の照射量を感度とした。この
様にして測定したサンプルは最大表面帯電量
300V、暗減衰率15％、感度7.3Lux・sec、残留電
位20Vであり、帯電性、感度ともに実用に十分な
値であつた。ここでさらにこのサンプルについ
て、帯電・露光を繰り返し行い、感度の変化を測
定した結果、繰り返し安定性に優れた感光体であ
り、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵する値
を示した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポ
ジ像のテストパターンで白色露光後、マイナス帯
電現像トナーで現像することにより、、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。以下同様にて実施例１のC.I.Vat Orange ７お
よびその誘導体を下記の顔料および顔料誘導体に
替え、電子写真感光体とし、同様の方法で最大表
面帯電量、暗減衰率、感度、残留電位および帯
電、露光を1000回繰り返した後の帯電量、感度を
示した。

【表】実施例 14 C.I.Pigment Violet 19 40部、トリフルオロメ
チル基が分子内に２個置換したC.I.Pigment
Violet 19 0.4部を98％濃硫酸500部に十分撹拌し
ながら溶解する。溶解した液を水5000部にあけ、
顔料組成物を析出させた後、ロ過、水洗し、減圧
下120℃で乾燥する。次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（タケラツクＡ−702）3.6部、エポキシ樹脂（エ
ポン1007）0.5部、メチルエチルケトン1.2部およ
びセロソルブアセテート1.2部からなる組成物を
磁製ボールミルにて48時間練肉を行い光導電性性
組成物を得る。次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と
同様にして試験したところ最大表面帯電量400V、
暗減衰率1.3％、感度6.0Lux・sec、残留電位15V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であ
つた。ここでさらにこのサンプルについて、帯
電・露光を繰り返し行い、帯電量、感度の変化を
測定した結果は、繰り返し安定性に優れた感光体
であり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵す
る値を示した。また上記感光体をプラス帯電さ
せ、ポジ像のテストパターンで白色露光後、マイ
ナス帯電現像トナーで現像することにより、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、キナクリド
ン、キノフタロン、カルバゾールジオキサジン、
アンスラピリミジン、フラバンスロン、ペリレ
ン、ペリノン、ピランスロン、ベンズアンスロ
ン、インダンスロン、インダンスレン、ビオラン
スロン、イソビオランスロン、インジゴ、チオイ
ンジゴ、アンスラキノン、ペリレンアゾおよびイ
ソインドリノから選ばれる縮合系顔料100重量部
および該顔料が電子吸引基によつて置換された誘
導体0.01〜500重量部からなることを特徴とする
光半導体素子。