JPH0327111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フタロシアニン窒素同構体を含むフ
タロシアニン系組成物を用いた光半導体材料に関
する。さらには、電子写真特性、例えば光感度や
繰り返し使用による画質安定性に優れ、また衛生
性にも優れた電子写真感光体等を提供し得る光半
導体材料に関する。 光半導体材料の用途としては、電子写真感光体
をはじめ、太陽電池、電子写真方式による製版材
料、センサー等が挙げられる。 一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光半導体材
料を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り、
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。 電子写真感光体の光半導体材料として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。無
定形セレンは光半導体材料としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光半導体材料の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考
慮が必要である。 一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン、アゾ等が知ら
れている。これらの光半導体材料は可撓性、加工
性に優れるが、単独では電子写真感度の点で実用
に供したとき十分ではなく、さらに化学増感、光
学増感の手段を併用することによつて増感され
る。化学増感剤としては、２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン（TNF），２，４，５，７
−テトラニトロ−９−フルオレノン（TENF）
などの多環もしくは複素環ニトロ化合物、アント
ラキノンなどのキノン類、およびテトラシアノエ
チレンなどのニトリル化合物などが知られてい
る。また光学増感剤としては、キサンテン系染
料、キノリン系顔料が知られている。しかし、こ
れらの物質を電子写真感光体用に実用に供する感
度が得られるまで添加すると、これらの物質自身
が耐帯電性、耐光性等に問題があるため、連続帯
電、露光による疲労現像が著しく、実用上問題が
ある。また、化学増感剤としてTNF、TENFは
特に優れた増感効果をもたらし、実際、有機光導
電体等に対し、よく使用されているものである。
しかし、これらの物質の価格は高価であり、実用
上必要な感度を得るため、多量のこれらの物質を
加えると、感光体は価格上の点だけでなく、さら
に、発がん性等人体への衛生上の問題があり、使
用に際し、疑念が持たれる。 またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
この方法では、電子写真特性の優れた電子写真感
光体が得られるが、用途によつては、光源の波長
領域に伴う感度が必ずしも満足し得るものではな
いなどの制約もある。 本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく
種々の検討をしたところ、フタロシアニン窒素同
構体を選定し、フタロシアニンに、比較的簡単な
混合処理を施した、いいかえれば単に混合するだ
けの光半導体材料でも、驚くべきことに光感度や
経時安定性に優れていることを見出し、本発明を
完成させたものである。なお、本発明において、
混合方法としては特に制限されるものではなく、
種々の方法を取り得る。 さらに、本発明は上述のような欠点を解決した
ものであり、衛生性等の問題のある化学増感剤を
必要とせずに、硫化カドミウム感光体に匹敵する
光感度を有すると共に繰り返し使用による感度の
安定性に優れ、さらに工業上有用で、衛生性に優
れたフタロシアニン系組成物を含む光半導体材料
に関するものである。すなわち、フタロシアニン
100重量部およびフタロシアニン窒素同構体0.01
〜500重量部からなる光半導体材料である。 本発明に係わる光半導体材料は、例えば、次の
ような方法で製造することが出来る。(A)あらかじ
めフタロシアニンおよびフタロシアニン窒素同構
体を合成または準備し、下記のような方法で混合
する方法、(B)フタロシアニン窒素同構体をあらか
じめ合成し、その存在下にフタロシアニンを合成
する方法、(C)フタロシアニン窒素同構体とフタロ
シアニンを各々原料の混在の下に同時に合成する
方法等であるが、本発明はこれに限るものではな
い。 次に混合する方法等の一例を挙げると(A)の方法
は(1)フタロシアニンとフタロシアニン窒素同構体
を公知の方法で機械的にミリングすることによつ
て均一に混合する、(2)フタロシアニンおよびフタ
ロシアニン窒素同構体を、通常の混合装置、例え
ば粉体を混合するタンブラー等にて混合する、(3)
フタロシアニンおよびフタロシアニン窒素同構体
を、キシレンなど適当な有機溶剤とともにミキサ
ーで混合する、(4)結着剤樹脂に、フタロシアニン
とフタロシアニン窒素同構体とを添加し、ボール
ミル、サンドミル等の装置で分散させる、(5)フタ
ロシアニンまたはフタロシアニン窒素同構体を結
着剤樹脂に分散したものに、フタロシアニン窒素
同構体またはフタロシアニンを単に添加する。(6)
フタロシアニンまたはフタロシアニン窒素同構体
の両者を溶解せしめる硫酸、リン酸等の無機酸と
混合した後、水もしくは塩基性物質によつて析出
させる、(B)の方法は一般に公知のフタロシアニン
の合成法でフタロシアニン窒素同構体の存在下に
合成する、(C)の方法は、フタロシアニンの原料と
フタロシアニン窒素同構体の原料となるフタロニ
トリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド
等のベンゼン核の炭素原子が窒素原子によつて置
きかえられた化合物を併用することによつて得ら
れる。 本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは金属フタロシアニン、ある
いはこれらの混合物である。金属フタロシアニン
の金属としては銅、銀、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウム、
水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ラ
ンタン、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ナ
トリウム、リチウム、イツテルビウム、ルテチウ
ム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウム、バ
ナジウム、アンチモン、クロム、モリブデン、ウ
ラン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、および白金等で
ある。また、フタロシアニンの中心核として金属
原子ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲ
ン化金属であつてもよい。無金属フタロシアニン
や銅、コバルト、鉛、亜鉛等の金属フタロシアニ
ンが好ましい。さらに、低ハロゲン化フタロシア
ニンであつてもよい。なお、フタロシアニンは顔
料としてよく知られている化合物であるが、本発
明、において、どのような製法によつて得られた
フタロシアニンでもよく、顔料において知られて
いるように、クルードと称されているフタロシア
ニンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを、用
いてもよい。また、フタロシアニンとしては各結
晶形を有するものが知られている。例えば、α
型、β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型等の結晶形が
知られているが、好ましくはα型、β型およびε
型である。 本発明に係わるフタロシアニン窒素同構体とし
てはフタロシアニン分子の少なくとも１つのベン
ゼン核の炭素原子が、窒素原子に置きかえられた
もので、例えば、モノ−２，３−ピリジノポルフ
イラジン、ジ−２，３−ピリジノポルフイラジ
ン、トリ−２，３−ピリジノポルフイラジン、テ
トラ−２，３−ピリジノポルフイラジン、モノ−
３，４−ピリジノポルフイラジン、ジ−３，４−
ピリジノポルフイラジン、トリ−３，４−ピリジ
ノポルフイラジン、テトラ−３，４−ピリジノポ
ルフイラジン、モノピラジノポルフイラジン、ジ
ピラジノポルフイラジン、トリピラジノポルフイ
ラジン、テトラピラジノポルフイラジン等であ
る。 このフタロシアニン窒素同構体はフタロシアニ
ン合成時に、フタロシアニン原料となるフタロニ
トリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド
等として、ベンゼン核の炭素原子が窒素原子によ
つて置換されたフタロニトリル、フタル酸、無水
フタル酸、フタルイミド等を用いること、もしく
は一部併用することによつて得られる。例えば、
ピリジノ−２，３−ジカルボン酸またはそれらの
塩、無水物、イミドまたはニトリル、ピリジノ−
３，４−ジカルボン酸またはそれらの塩、無水
物、イミドまたはニトリル、ピラジン−２，３−
ジカルボン酸またはそれらの塩、無水物、イミド
またはニトリル等である。 フタロシアニン窒素同構体１分子におけるベン
ゼン核の炭素原子が窒素原子によつて置換された
ヘテロ環の数としては１〜４個である。なお、フ
タロシアニン窒素同構体のフタロシアニンとして
は無金属フタロシアニンまたは銅、鉄、コバル
ト、ニツケル、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム、リチウム、アルミニウム等の金属フタロ
シアニンである。 本発明のフタロシアニンとフタロシアニン窒素
同構体との組成割合は、フタロシアニン100重量
部に対し、フタロシアニン窒素同構体が0.01〜
500重量部である。0.01重量部未満では十分な感
度得られず、また500重量部を超えると、暗減衰
率が増大し実用に供しえない。 本発明の光半導体材料は、フタロシアニンとフ
タロシアニン窒素同構体とが実用的にほぼ均一な
状態で混合されていればよい。上記したような混
合方法で得られた光半導体材料が、優れた電子写
真特性を有することは、工業上極めて優位であ
る。光感度、繰り返しによる感度の安定性等の電
子写真特性は、フタロシアニン窒素同構体の種
類、量によつても変り得るが、適切な組合せによ
り、硫化カドミウム等の光半導体材料と同程度の
光感度等を得ることができ、さらにはそれ以上の
耐光性も得られる。 本発明の光半導体材料はこのまま単独で結着剤
樹脂等と共に感光層を形成してもよい。さらに、
場合によつては他のフタロシアニン系光半導体材
料や他の光半導体材料、通常の増感剤を併用する
ことも可能である。蒸着法を利用した感光層であ
つてもよい。 また本発明による光半導体材料は、電荷移動材
料として知られているヒドラゾン系、トリフエニ
ルメタン系、ピラゾロン系、スチリル系等の化合
物と単一層内で併用したり、積層にした機能分離
型によつても使用することができる。 さらに、必要に応じてフタロシアニン100重量
部に対し、酸化防止剤0.01〜50重量部併用するこ
ともできる。 本発明の光半導体材料を電子写真感光体として
使用するには結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボール
ミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散
させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成
する。なお、本発明の光半導体材料を使用した電
子写真感光体では本発明による感光層だけの電子
写真感光体は勿論、バリヤー層、絶縁層、他の光
半導体材料の感光層を積層した電子写真感光体で
あつてもよい。 結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ω
cm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂である。 この光半導体材料を電子写真感光体に通常用い
られるアルミニウム板、導電処理した紙、プラス
チツクフイルムなどのシート状またはシリンダー
状などの導電性支持体上に塗布等により施し、感
光層を形成する。塗布方法としては、必要ならば
光半導体材料に溶剤を加えて粘度を調整し、エア
ードクターコーター、ブレードコーター、ロツド
コーター、リバースロールコーター、スプレーコ
ーター、ホツトコーター、スクイーズコーター等
の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性
層として十分な帯電電位が付与されるようになる
まで適当な乾燥を行う。 また本発明による感光体は、通常、樹脂／光半
導体材料が重量比で１以上であり、例えば、酸化
亜鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、
被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導
電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特
徴を持つ。 なお、本発明の光半導体材料を用いた電子写真
感光体を使用する際に、光源は通常のハロゲンラ
ンプ等の他、レーザー光を用いることもできる。 上記の発明では電子写真感光体を主として説明
してきたが、本発明の光半導体材料を他の用途、
例えば太陽電池、センサー等に利用することもで
きる。 以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。 実施例 １ β型銅フタロシアニン（東洋インキ製造(株)製リ
オノールブルー） １部 銅テトラ−２，３−ピリジノポルフイラジン
0.01部 アクリルポリオール（武田薬品工業(株)製タケラ
ツクＡ−702） 3.6部 エポキシ樹脂（シエル化学社製エポン1007）
0.5部 メチルエチルケトン 1.2部 セロソルブアセテート 1.2部 上記組成物を磁性ボールミルにて48時間混練し
て光導電性組成物を得た。 次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が
8μになるようにロールコートし、110℃に均一に
加熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感
光体とした。こうして得られたサンプルに対して
＋5.7KV、コロナギヤツプ10mm、10m／minの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒
後に2854゜Kのタングステン光源にて10Luxの照度
で露光した。この時の露光直前の電位が50％低化
するのに要した光の照射量を感度とした。この様
にして測定したサンプルは最大表面帯電量520V、
暗減衰率10％、感度5.0Lux・sec、残留電位18V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であ
つた。ここでさらにこのサンプルについて、帯
電・露光を繰り返し行い、感度の変化を測定した
結果、繰り返し安定性に優れた感光体であり、硫
化カドミウム感光体の光感度に匹敵する値を示し
た。また上記感光体をプラス帯電させ、ポジ像の
テストパターンで白色露光後、マイナス帯電現像
トナーで現像することにより、２〜4Lux・secの
露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明な
コントラストの優れた画像が得られた。 以下同様にて実施例１のβ型銅フタロシアニン
および銅フタロシアニン窒素同構体を下記表のフ
タロシアニンおよびフタロシアニン窒素同構体に
替え、電子写真感光体とし、同様の方法で最大表
面帯電量、暗減衰率、感度、残留電位および帯
電、露光を10000回繰り返した後の帯電量、感度
を示した。

【表】 実施例 15 銅フタロシアニン40部、銅テトラ−３，４−ピ
リジノポルフイラジン0.4部を98％濃硫酸500部に
十分撹拌しながら溶解する。溶解した液を水5000
部にあけ、銅フタロシアニン、フタロシアニン窒
素同構体の組成物を析出させた後、ろ過、水洗
し、減圧下120℃で乾燥する。 次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（タケラツクＡ−702）3.6部、エポキシ樹脂（エ
ポン1007）0.5部、メチルエチルケトン1.2部およ
びセロソルブアセテート1.2部からなる組成物を
磁製ボールミルにて48時間練肉を行い光導電性性
組成物を得る。 次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と
同様にして試験したところ最大表面帯電量510V、
暗減衰率13％、感度4.6Lux・sec、残留電位18V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であ
つた。ここでさらにこのサンプルについて、帯
電・露光を繰り返し行い、帯電量、感度の変化を
測定した結果は、繰り返し安定性に優れた感光体
であり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵す
る値を示した。また上記感光体をプラス帯電さ
せ、ポジ像のテストパターンで白色露光後、マイ
ナス帯電現像トナーで現像することにより、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。 実施例 16 ピリジン−３，４−ジカルボン酸3.0部、無水
フタル酸34部、尿素60部、塩化第一銅５・８部、
モリブデン酸アンモニウム0.1部をトリクロルベ
ンゼン200部にて180℃の反応温度で15時間加熱撹
拌し、得られた内容物をろ過し、メタノールで十
分洗浄した後、３％の苛性ソーダ水溶液1000部の
中で２時間煮沸し、熱時ろ過した。十分な水でろ
液が中性となるまで洗浄した後、さらに、１％塩
酸水溶液1000部にて、洗浄し、10mmHgの真空
下、130℃にて真空乾燥した。得られた青色化合
物をソツクスレー抽出器を用いてジオキサンでさ
らに洗浄した。このようして得られた305部の銅
フタロシアニン系組成物をＸ線回析装置にて調べ
たところα型の結晶形を有していた。 次に、この組成物を実施例15と同様にして光導
電性組成物とし、さらに、同様に試験したとこ
ろ、最大表面帯電量430V、暗減衰率13％、感度
5.0Lux・sec、残留電位20Vであり、帯電性、感
度ともに実用に十分な値であつた。このサンプル
について、帯電、露光を繰り返し行い、帯電量、
感度の変化を測定した結果は実施例15ど同様に良
好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニン100重量部およびフタロシア
   ニン窒素同構体0.01〜500重量部からなることを
   特徴とする光半導体材料。 ２ フタロシアニンがα型、β型およびε型から
   選ばれる１種の結晶形を有するフタロシアニンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の光半導体材料。 ３ フタロシアニンおよびフタロシアニン窒素同
   構体を、フタロシアニンと塩を形成し得る無機酸
   と混合した後、水または塩基性物質によつて析出
   せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の光半導
   体材料。