JP3144881B2

JP3144881B2 - フタロシアニン系組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3144881B2
Application number: JP06593592A
Authority: JP
Inventors: 万里子小林; 豊史大橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH05271564A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真業界に於いて
使用される光入力に対してデジタル的に反応する感光体
（以下、デジタル感光体とする）に用いられるフタロシ
アニン系組成物の製造方法に関するものである。本発明
の方法により得られるフタロシアニン系組成物は、絶縁
性バインダー等により薄層化した感光層で光電流が特異
な流れ方をすることを応用し、デジタル記録に関する諸
要求に応え得る感光体に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子写真方法とそれに使用さ
れる感光体には、単純な光導電体に近いものが用いら
れ、所謂カールソン法の感光体から出発して、Ｓｅ系の
アモルファス状態の感光層や、シリコンのアモルファス
層や、Ｓｅのアモルファス層と類似させて作られたＺｎ
Ｏの結着層等が使用されてきた。近時、有機半導体を使
用した所謂機能分離型の感光層も使用されるようになっ
てきたが、何れの電子写真方法も、その生い立ちがアナ
ログ的な概念に基づいて発展して来たため、入力光量と
相似する量の光電流が流れるように選択された材料を使
用するものであった。その結果、前記したＳｅ系のアモ
ルファス等の感光体が主流であった。近年、電子写真技
術とコンピュータ・通信技術が結合するようになったた
め、プリンターやファクシミリが電子写真記録方式に急
激に変ってきた。これに伴い、電子写真記録方式も、従
来のＰＰＣ用アナログ記録方式よりもデジタル記録方式
が望まれるようになった。

【０００３】電子写真方法に用いられてきたアナログ概
念に基づく感光体は、その特性上、コンピューターアウ
トの情報処理や、画像をデジタル分解して処理するコピ
ーマシンのようなデジタル記録が必要な電子写真には不
向きである。

【０００４】特開平１−１６９４５４号公報には、デジ
タル光入力用感光体の概念が述べられているが、この感
光体に使用できる材料に関しては具体的には述べられて
いない。

【０００５】フタロシアニンは、合成状態の履歴によっ
て結晶形、結晶粒子の分布、大きさ等が異なるため、感
光体材料として用いる場合、得られたフタロシアニンを
酸処理して、結晶形、結晶粒子の分布、大きさ等を変化
させたり、統一させている。また、２種以上のフタロシ
アニンを均一に混合する等の処理が行われている。従来
のフタロシアニンの酸処理、すなわちアシッドペーステ
ィング法あるいはアシッドスラリー法と呼ばれる方法で
は、硫酸等の無機酸が用いられてきた。例えば特開昭５
８−１６６３５５号公報には、フタロシアニンを硫酸等
の無機酸で処理した感光体が記載されている。一般に硫
酸等の無機酸を用いた場合は、その大きな水和熱により
かなり発熱するため、フタロシアニンの結晶粒子の分布
や大きさが異なることはよく知られており、そのために
系を冷却するなどの方法がとられているが、局部的な発
熱をさけることはできないので、十分な微粒子状組成物
を得ることができなかった。

【０００６】従って、上記のようにして処理したフタロ
シアニン系組成物は、デジタル感光体用組成物としては
不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターアウトの情報処理や、画像をデジタル分解し
て処理するコピーマシンなどに必要とされる、入力光に
対してデジタル的に反応するフタロシアニン系組成物の
製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）で示
されるフタロシアニンと、式（II）で示されるフタロシ
アニン分子のベンゼン核が電子吸引基によって置換され
たフタロシアニン誘導体とを、該電子吸引基の数がフタ
ロシアニンおよびフタロシアニン誘導体のフタロシアニ
ン単位の合計に対し０．５個以下ないし０．００１個以
上となる組成割合で、有機酸と無機酸との混合酸に溶解
した後、貧溶媒によって析出させることを特徴とするフ
タロシアニン系組成物の製造方法である。

【０００９】

【化３】

【化４】

【００１０】（上記式中、Ｍは、水素原子またはフタロ
シアニンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または
化合物を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁶は、同一または異なって、水
素原子またはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基およびスルホ基から選ばれる電子吸引基を表
すが、少なくとも１つは電子吸引基である）

【００１１】上記式（Ｉ）および（II）のフタロシアニ
ン環におけるＭとしては、水素原子、銅、ニッケル、コ
バルト、スズ、亜鉛、鉄、鉛、マグネシウム、チタンお
よび上記金属の酸化物、ハロゲン化物があげられ、ま
た、これらの混合物であってもよい。フタロシアニンは
顔料としてよく知られている化合物であり、本発明にお
いては、クルードと称されているフタロシアニン、顔料
化されたフタロシアニンの何れも使用できる。

【００１２】本発明に用いるフタロシアニンの製造法と
しては特に制限はないが、一般にワイラー法、フタロニ
トリル法と呼ばれる方法で製造できる。すなわち、フタ
ロシアニン環を形成し得るフタロニトリル、フタル酸、
無水フタル酸など、およびフタロシアニンを合成するの
に必要な触媒、金属塩化物、尿素等の窒素供与体を不活
性溶媒中で加熱攪拌することにより得られる。その際、
金属塩化物の塩素が導入された低塩素化フタロシアニン
が含有されていてもよい。本発明に用いるフタロシアニ
ン誘導体（II）は、フタロシアニン分子のベンゼン核が
電子吸引基によって置換されたものである。電子吸引基
としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
基およびカルボキシル基等があげられる。このフタロシ
アニン誘導体の製法も特に制限はなく、無置換のフタロ
ニトリルと上記置換基で置換されたフタロニトリルを原
料として用いることによって得られる。フタロシアニン
誘導体１分子における電子吸引基の置換数は１〜１６個
である。

【００１３】式（Ｉ）のフタロシアニンと式（II）のフ
タロシアニン誘導体との組成割合は、フタロシアニン誘
導体の電子吸引基の数がフタロシアニンおよびフタロシ
アニン誘導体のフタロシアニン単位の合計に対し０．５
個以下、好ましくは０．２個以下で、かつ０．００１個
以上、好ましくは０．００２個以上となるような割合に
する。

【００１４】本発明においてフタロシアニンとフタロシ
アニン誘導体を溶解する混合酸における、有機酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸；これらがハロゲンで
置換されたハロゲン化アルキルスルホン酸；およびトリ
フルオロメチルカルボン酸、トリクロロメチルカルボン
酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸などがあげられ
る。また、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸等の芳香族有
機酸を用いることもできる。

【００１５】無機酸としては、硫酸、オルトリン酸、ク
ロロスルホン酸、ピロリン酸等があげられる。上記有機
酸と無機酸との混合割合は、無機酸１〜６０重量％およ
び有機酸９９〜４０重量％であるのが好ましく、無機酸
５〜５０重量％および有機酸９５〜５０重量％であるの
が更に好ましい。

【００１６】本発明の方法において、上記の割合のフタ
ロシアニンおよびフタロシアニン誘導体を上記の混合酸
に溶解した後、貧溶媒によって析出させることによりフ
タロシアニン系組成物を得る。

【００１７】本発明の混合酸の量としては、フタロシア
ニンおよびフタロシアニン誘導体の合計の１重量部に対
して５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更
に好ましい。

【００１８】混合温度は０〜３０℃が好ましく、攪拌を
十分行いながら溶解する。攪拌時間は０．５〜３時間程
度である。本発明のフタロシアニンおよびフタロシアニ
ン誘導体は、クルードでも、硫酸等の無機酸で酸処理し
たもの等でも何れも使用できる。

【００１９】析出させる貧溶媒としては、水が好ましい
が、フタロシアニンを溶解しないような溶媒なら特に限
定されない。例えば、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどが好ましい貧溶媒としてあ
げられる。貧溶媒の量としては、混合酸の量に対して３
〜３０倍量が好ましく、５〜１５倍量が更に好ましい。

【００２０】析出させる方法としては、例えば、混合酸
溶液を攪拌している貧溶媒中に滴下する。貧溶媒温度は
０〜２０℃が好ましい。滴下終了後、０．５〜３時間の
間攪拌を続ける。析出物を、ろ過、水洗、乾燥してフタ
ロシアニン系組成物を得る。

【００２１】本発明の方法では、無機酸に比べて水和熱
の小さな有機酸と無機酸とからなる混合酸を溶媒として
用いることにより、局部的な発熱のない温和な条件で処
理できるために、従来の無機酸処理のフタロシアニン系
組成物に比べて、結晶粒子の分布が狭く、微粒子状、か
つ、均一な混合状態のフタロシアニン系組成物を得るこ
とができる。Ｘ線的にα形を示したが、結晶粒子の分布
が狭く、かつ微粒子状のためブロードなα形であった。

【００２２】本発明のフタロシアニン系組成物を電子写
真感光体として使用するには、該組成物を結着剤樹脂、
溶剤等と共に、ポールミル、アトライター等の混練分散
機で均一に分散し、導電性支持体上に塗布して、感光層
を形成する。

【００２３】結着剤樹脂としては、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素
誘導体などの体積固有抵抗が１０⁷ Ωcm以上の絶縁性を
有する結着剤樹脂である。

【００２４】この組成物を、電子写真感光体に通常用い
られるアルミニウム板、導電処理した紙、プラスチック
フイルムなどの導電性支持体上に塗布し、感光層を形成
する。塗布方法としては、必要ならば該組成物に溶剤を
加えて粘度を調整し、エアードクタコーター、ブレード
コーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、
スプレーコーター、ホットコーター、スクイーズコータ
ー等の塗布方式で被膜を形成する。塗布後、光導電性層
として充分な帯電電位が付与されるようになるまで、適
当な乾燥装置を用いて乾燥する。

【００２５】本発明の方法により得られたフタロシアニ
ン系組成物を用いた感光体は、入力光量に応じた量の光
電流が流れる従来の感光体に比し、光電流が特異な流れ
方をするためデジタル感光体として用いることができ
る。すなわち、本発明の感光体は、ある入力光量までは
光電流が流れないか或は極小量であり、その光量を越え
た直後から急激に光電流が流れるので、画像階調をドッ
ト面積によって表現するデジタル記録方式に使用される
感光体として好ましい光感度特性を有する。すなわち、
レーザスポットを光学系で正確に変調したとしても、ス
ポットそのものの光量の分布やハローは原理的に避けら
れないが、従来の感光体のように光量変化によってドッ
トパターンが変化し、光エネルギー（入力光量）の変化
を段階的にひろうことがなく、ノイズとしてカブリの原
因になるのを避けることができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法により得られるフタロシア
ニン系組成物は、従来の無機酸のみによる処理により得
られる組成物に比べて結晶粒子の分布が狭く、かつ微粒
子状であり、該組成物を用いた感光体は、デジタル感光
体に適した光特性および暗減衰特性等が向上し、繰り返
しによる感度の安定性もよいものである。

【００２７】また、本発明の方法により得られるフタロ
シアニン系組成物を用いることにより、感光体を樹脂／
光導電素子が重量比で１以上であり、例えば酸化亜鉛を
用いた感光体の場合に比べて樹脂量が多くなり、被膜の
物理的強度が高く、可撓性に富み、かつ導電性支持体と
の接着力が大きく、耐湿性が良好であり、経時変化が少
なく、毒性上の問題がなく、製造が容易であり安価であ
る等の実用上の優れた特徴を持つデジタル感光体とする
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。式中「部」、「％」、はそれぞれ重量部、重量
％を示す。

【００２９】実施例１銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、硫酸／メタンスルホン酸からなり重量比
が１：１である混合酸４４０部に十分に攪拌しながら溶
解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組成物を析
出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥してフタロシ
アニン系組成物３９．６部を得た。

【００３０】実施例２銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、硫酸／エタンスルホン酸からなり重量比
が１：１である混合酸４４０部に十分に攪拌しながら溶
解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組成物を析
出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥してフタロシ
アニン系組成物３９．０部を得た。

【００３１】実施例３銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、プロパンスルホン酸／硫酸からなり重量
比が１：１である混合酸４４０部に十分に攪拌しながら
溶解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組成物を
析出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥してフタロ
シアニン系組成物３９．４部を得た。

【００３２】実施例４銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、硫酸／／パラトルエンスルホン酸からな
り重量比が８：２である混合酸４４０部に十分に攪拌し
ながら溶解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組
成物を析出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して
フタロシアニン系組成物３９．６部を得た。

【００３３】比較例１銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、９８％濃硫酸４４０部に十分に攪拌しな
がら溶解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組成
物を析出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥してフ
タロシアニン系組成物３９．０部を得た。

【００３４】比較例２銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を、オルトリン酸４４０部に十分に攪拌しな
がら溶解した。溶解した液を水２０００部にあけ、組成
物を析出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥してフ
タロシアニン組成物３７．５部を得た。

【００３５】評価例以上のようにして得られたフタロシアニン系組成物を以
下のようにして感光体とした。

【００３６】フタロシアニン系組成物０．８部を、ポリ
エステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ６４５、三井東
圧製）２．８部、メラミン樹脂（コーバン、２０ＨＳ、
三井東圧製）１部およびシクロヘキサノン１４部からな
る組成物にガラスビーズ３０部と共に入れ、ペイントミ
キサーにより４時間分散して、感光体塗液を得た。この
感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、
乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、２００
℃で３時間放置して感光体とした。

【００３７】得られた感光体は、感光体評価装置（シン
シアー５５、ジェンテック社製）を用いて光感度特性を
評価した。＋６．０kVの電圧でコロナ帯電させ、感光体
の表面電位が急激に落ちる屈曲点の時間（秒）を暗減衰
時間とした。光特性は次のように定義した。光強度が異
なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照射
し、各光強度に対する光減衰曲線（表面電圧対照射時
間）を各々測定し、その曲線の一定時間（ここでは０．
５秒）における表面電位を光エネルギーに対してプロッ
トした。

【００３８】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０V ）まで低下させるこ
とのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーをＥ
₂ 、とした。Ｅ₁ が小さい程光感度がよく、かつＥ₂ −
Ｅ₁ の差△Ｅが小さい程に光入力対しデジタル的に反応
する感光体となり得る。本評価法においては、△Ｅが２
０μJ/cm² 以下はデジタル感光体可能、それ以上はアナ
ログ感光体と考えることができる。結果を表１に示し
た。

【００３９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/22 C09B 67/50 C09B 67/20 C09K 9/02 G03G 5/06 371

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で示されるフタロシアニンと、
式（II）で示されるフタロシアニン分子のベンゼン核が
電子吸引基によって置換されたフタロシアニン誘導体と
を、該電子吸引基の数がフタロシアニンおよびフタロシ
アニン誘導体のフタロシアニン単位の合計に対し０．５
個以下〜０．００１個以上となる組成割合で、アルキル
スルホン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸及び芳香族
スルホン酸から選ばれる有機酸と無機酸との混合酸に溶
解した後、貧溶媒によって析出させることを特徴とする
フタロシアニン系組成物の製造方法。【化１】【化２】（上記式中、Ｍは、水素原子またはフタロシアニンと共
有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表
し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、同一または異なって、水素原子また
はニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基
およびスルホ基から選ばれる電子吸引基を表すが、少な
くとも１つは電子吸引基である）
【請求項２】請求項１記載の製造方法によって得られ
るフタロシアニン系組成物を含む感光層を導電性支持体
上に塗布してなる電子写真感光体。