JP2011084694A - フタロシアニン錯体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも環境負荷を軽減し、穏やかな条件下で簡便にβ型フタロシアニン（β−Ｐｃ）を製造する方法の提供。
【解決手段】中心金属が銅、ニッケル、鉄、チタニル、亜鉛、バナジル、リチウム及びガリウムから選択され、置換基としてハロゲンを有していても良い特定なフタロシアニン錯体を、一般式（２）で表される溶媒に溶解し、得られた溶液と上記溶媒よりもフタロシアニン錯体の溶解度が低い溶媒とを混合し、β−Ｐｃ錯体の結晶を析出させβ−Ｐｃ得る。

(ＲはＣ８〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基を表し、ＸはＨ、またはアルカリ金属を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、フタロシアニン錯体結晶の製造方法に関するものである。

フタロシアニンは、多数の錯体や誘導体が存在する有機分子であり、顔料としての用途に加えて、ガスセンサ、太陽電池、光学素子、電子写真感光体、有機電解発光素子等への応用について研究が行われている。

中でも、銅フタロシアニンは、光電子工学の分野で、最近注目を集めている、技術的に重要な材料である。その上、銅フタロシアニンの結晶は、青系から緑系の色を呈するため、すこぶる有益な有機顔料として使用されている。工業的には、殆どα型またはβ型の銅フタロシアニンが顔料として使用されており、その代表的な製造方法は晶析である。

通常、フタロシアニン錯体は、一般の有機溶媒に極めて難溶である。フタロシアニン錯体を溶解できる溶媒は、濃硫酸、またはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等のような少数の強酸、および１−クロロナフタレンのような特殊溶媒に限られている（非特許文献１〜３）。

フタロシアニン錯体結晶の製造方法としては、銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを有機酸と硫酸等の無機酸との混合酸に溶解した後、貧溶媒によって析出させるという製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開平５−２７１５６４（公開日：平成５年（１９９３年）１０月１９日）

F. H. Moser, A. L. Thomas, The Phthalocyanines: Vol.2, Manufacture and Applications, CRC, 1983. H. Yamanouchi, K. Irie, T. Saji, Chemistry Letters 10-11, 2000 T. Harazono and I. Takagishi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 1016-1023, 1993

しかしながら、硫酸を溶媒として用いた場合、フタロシアニン錯体の結晶を析出させる際に水を加えると過剰な熱が放出されるため非常に手間がかかっていた。硫酸等の無機酸と有機酸との混合酸を使用する方法では、発熱を避けることはできるが、酸を混合する工程に時間と手間がかかっていた。また、１−クロロナフタレン、またはＴＦＡとジクロロメタンとを混合した溶媒も使用されているが、環境負荷が大きいため、その使用は限られていた。

このように、フタロシアニン錯体結晶の製造は、好適な良溶媒が存在しないため、穏やかな条件下で簡便にフタロシアニン錯体を溶解させることが困難であった。

従って、穏やかな条件下で溶解可能であり、かつ簡便な工程で安定したフタロシアニン錯体の結晶を析出可能であるフタロシアニン錯体結晶の製造方法が強く望まれていた。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも環境負荷を軽減し、かつ安定したフタロシアニン錯体結晶を穏やかな条件下で簡便に製造可能な製造方法を提供することにある。

本発明に係るフタロシアニン錯体結晶の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（１）

（式中Ｍは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、チタニル、亜鉛、バナジル、リチウム、およびガリウムからなる群から選択される１種を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素またはハロゲンを表す）で表されるフタロシアニン錯体を、
一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素、またはアルカリ金属を表す）
で表される化合物を含む溶媒に溶解させる溶解工程、および
上記溶解工程で得られる溶液と上記溶媒よりもフタロシアニン錯体の溶解度が低い溶媒とを混合し、上記フタロシアニン錯体の結晶を析出させる析出工程、
を含むことを特徴としている。

上記方法によれば、従来よりも環境負荷が軽減され、かつ安定したフタロシアニン錯体結晶を穏やかな条件下において簡便に製造することが可能となる。

本発明に係るフタロシアニン錯体結晶の製造方法は、上記Ｒが炭素数１２〜１４のアルキル基であることが好ましい。

本発明に係るフタロシアニン錯体の製造方法では、上記一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^１６は、水素であることが好ましい。

上記方法によれば、上記フタロシアニン錯体結晶を一般式（２）で表される溶媒に好適に溶解させることが可能となり、安定したフタロシアニン錯体結晶をより穏やかな条件下において簡便に製造することが可能となる。

本発明に係るフタロシアニン錯体の製造方法では、上記溶解工程で得られる溶液を有機溶媒で希釈する希釈工程を更に含むことが好ましい。

上記希釈工程によれば、上記溶解工程で得られる溶液の濃度および粘度を調節することが可能となり、安定したフタロシアニン錯体結晶をより穏やかな条件下において簡便に製造することが可能となる。

本発明に係るフタロシアニン錯体の製造方法では、希釈工程で用いる上記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。

本発明に係るフタロシアニン錯体の製造方法では、上記析出工程で用いる溶媒は、水、２−プロパノール、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ベンジルアルコール、または２−フェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。

上記方法によれば、フタロシアニン錯体結晶を安定して析出することが可能となる。

本発明に係るフタロシアニン錯体の製造方法では、上記析出工程によって析出されるフタロシアニン錯体の結晶は、β型のフタロシアニン錯体の結晶のみであることが好ましい。尚、工程の簡略化の観点から、析出工程後に熟成を行わないことが望ましい。

本発明に係る溶媒は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る製造方法における上記溶解工程で用いられる溶媒であって、
一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素、またはアルカリ金属を表す）
により表される構造を有することを特徴としている。

上記溶媒を用いることで、上記フタロシアニン錯体結晶を好適に溶解させることが可能となり、安定したフタロシアニン錯体結晶をより穏やかな条件下において簡便に製造することが可能となる。

本発明に係る溶媒は、上記Ｒが炭素数１２〜１４のアルキル基であることが好ましい。

本発明に係る溶媒を用いることで、従来よりも環境負荷を軽減し、かつ安定したフタロシアニン錯体を穏やかな条件下で簡便に製造可能な製造方法を提供することができるという効果を奏する。

本発明の実施例１に係る、ＤＢＳＡ中に溶解したＣｕＰｃのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを表す図である。 本発明の実施例１および２に係る、アセトニトリル（ＡＮ）中で析出させたＣｕＰｃ粒子のＦＴＩＲスペクトルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で析出させたＣｕＰｃ粒子のＦＴＩＲスペクトルとを表す図である。 本発明の実施例１、２および３に係る、アセトニトリル（ＡＮ）中で析出させたＣｕＰｃ粒子のＸ線回析パターンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で析出させたＣｕＰｃ粒子のＸ線回析パターンとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で析出させたＣｕＰｃ粒子のＸ線回析パターンとを表す図である。 本発明の実施例２に係る、ＴＨＦ中で再沈殿させたＣｕＰｃ粒子を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係るフタロシアニン錯体結晶の製造方法は、上記本発明に係るフタロシアニン錯体を溶媒に溶解させる溶解工程（「溶解工程」という）、およびフタロシアニン錯体の結晶を析出させる析出工程（「析出工程」という）を含むことを特徴としている。

本発明に係るフタロシアニン錯体結晶の製造方法には、上記２つの工程にフタロシアニン結晶の製造において含まれ得るその他の工程が含まれていてもよい。その他の工程としては、例えば、溶解工程で得られる溶液を有機溶媒で希釈する希釈工程（「希釈工程」という）、および上記結晶の析出後に当該結晶を回収する工程などが挙げられる。

＜ａ．溶解工程＞
上記溶解工程とは、
一般式（１）

（式中Ｍは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、チタニル、亜鉛、バナジル、リチウム、およびガリウムからなる群から選択される１種を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素またはハロゲンを表す）
で表されるフタロシアニン錯体を、
一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基を表し、Ｘは水素またはアルカリ金属を表す）
で表される化合物を含む溶媒に溶解させる工程である。

上記溶解工程において、上記フタロシアニン錯体は、Ｒ^１〜Ｒ^１６が水素であることが好ましい。より好ましくは、上記フタロシアニン錯体は、銅フタロシアニンである。

一般式（２）においてＲで表される上記アルキル基は、直鎖アルキル基、または分枝アルキル基であってもよい。上記アルキル基の炭素数は、８〜１８、好ましくは１２〜１４である。より好ましくは、上記アルキル基はドデシル基である。

一般式（２）におけるＸは、水素である。Ｘがアルカリ土類金属である場合は別途当該モル数以上の酸（水素イオン）を添加する必要がある。当該アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記Ｘとしては水素、またはナトリウムであることが好ましい。

また、上記溶媒は、最も好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡと称する）である。

尚、上記一般式（２）で表される化合物を含む溶媒は、フタロシアニン錯体の架橋窒素部位と上記一般式（２）で表される化合物とがイオン対（ＮＨ^＋‐^―Ｏ_３ＳＲ）を形成すると考えられ、これにより、フタロシアニン錯体を好適に溶解できると考えられる。

更には、上記一般式（２）で表される化合物を含む溶媒は、フタロシアニン錯体を溶解する、良溶媒としての役割に加えて、フタロシアニン錯体を再沈殿させる際のフタロシアニン錯体結晶の分散剤としても働き、その結果、即座に安定に分散した超微細結晶が得られる。

また、上記溶媒は、フタロシアニン錯体を溶解させた状態で、大部分の有機溶媒と混合させることができる。このため、上記溶解工程において、上記溶媒を用いることで、上記溶媒と共に他の有機溶媒で希釈することが可能となり、フタロシアニン錯体溶液の濃度と粘性とを調節することが可能となる。

例えば、上記溶媒としてＤＢＳＡを用い、フタロシアニン錯体として銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと称する）を用いた場合では、ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液は、その溶解状態を保ちながら、ほとんどすべての割合でトルエンおよびヘキサンの両者により希釈することができる。このため、広範囲にわたってＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液の濃度と粘性とを調節することが可能である。

また、上記一般式（２）で表される化合物を含む溶媒は、ほとんどの有機溶媒と混和できるため、多くの種類の溶媒と組み合わせることができる。つまり、上記一般式（２）で表される化合物を含む溶媒を用いることで、フタロシアニン錯体を析出させるための溶媒の選択肢が広がり、所望の大きさ、形状等の結晶を作製することが可能となる。

溶解工程に使用する、上記一般式（２）で表される化合物以外の溶媒としては、特には限定されず、例えば、後述する「希釈工程」で使用される溶媒が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物を含む溶媒における、上記一般式（２）で表される化合物の濃度は、フタロシアニン錯体を溶解することができれば特には限定されず、例えば、７０〜１００質量％の範囲内、より好ましくは９０〜１００質量％の範囲内、最も好ましくは１００質量％である。

上記溶解工程では、フタロシアニン錯体を上記溶媒に好適に溶解できれば、どのような方法で混合してもよい。具体的には、フタロシアニン錯体結晶を微小流体ミキサー、または電磁攪拌機等を使用して上記溶媒と混合してもよい。

混合する際の温度については特には限定されないが、例えば、５〜１４０℃で混合してもよく、または室温で混合してもよい。混合時間についても、本発明に係るフタロシアニン錯体が好適に溶解すれば特には限定されず、通常は１０分〜２４時間程度とすることができる。

＜ｂ．希釈工程＞
上記希釈工程とは、上記溶解工程で得られる上記フタロシアニン錯体溶液を有機溶媒で希釈する工程である。

上記希釈工程において、上記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、およびヘキサン等の低極性溶媒、またはこれらの組み合わせが好適に使用できる。

また、上記希釈工程においては、上記フタロシアニン錯体溶液と上記有機溶媒とが好適に混合できれば、どのような方法を用いて希釈してもよい。例えば、電磁攪拌機等を用いて攪拌しながら希釈してもよい。

また、上記希釈工程においては、粘性と濃度とを調節するために、上記有機溶媒を上記フタロシアニン錯体溶液に対して１体積％以上１００体積％以下の割合で希釈することが好ましい。

＜ｃ．析出工程＞
上記析出工程とは、上記フタロシアニン錯体溶液と一般式（２）で表される溶媒よりもフタロシアニン錯体の溶解度が低い溶媒とを混合し、上記フタロシアニン錯体の結晶を析出させる工程である。

ここで、「溶解度」とは、物質（溶質）が他の物質（溶媒）に溶解する限度をいう。

上記析出工程で用いる溶媒は、水、２−プロパノール、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール等、またはこれらの組み合わせを含み得る。

上記フタロシアニン錯体溶液と一般式（２）で表される溶媒よりもフタロシアニン錯体の溶解度が低い溶媒との混合方法については、特には限定されないが、例えば、スプリットアンドリコンバイン（split-and-recombine）ミキサー等を用いて行うことができる。ここで、上記フタロシアニン錯体溶液をミキサーに流入する速度は、例えば、１０μｌ〜２０ｍｌの範囲内とすることができる。

混合する際の温度及び時間についても特には限定されないが、例えば、−１０〜３００℃、好ましくは５〜２００℃の範囲内の温度、０．０１ミリ秒〜２０時間の範囲内の時間とすることができる。なお、混合時間が短い場合は、マイクロ混合器を利用することが好ましい。また、貧溶媒液中に顔料溶液を微少量ずつ添加することにより、短時間（０．０１ミリ秒〜１秒程度）での混合が可能である。一方、混合時間が長い場合は、たとえば、プロペラ混合器などで攪拌している容器に徐々に貧溶媒を添加するなどの方法によって、溶液の組成を徐々にかえることで、当該溶液の溶解度を長時間かけてゆっくり変化させ、混合時間を長くすることが出来る。

また、上記析出工程で用いられる溶媒の量は、上記フタロシアニン錯体溶液からフタロシアニン錯体を析出させることができれば特には限定されないが、例えば、上記フタロシアニン錯体溶液に対して１０体積％以上５０体積％以下の割合で加えることが好ましい。

上述した方法により、上記析出工程後に熟成を行うことなく、例えば、α型、β型、またはα型とβ型との混合型のフタロシアニン錯体の結晶が得られる。

以下、本発明をＣｕＰｃとＤＢＳＡとを用いた実施例により具体的に説明する。

＜ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液の作製＞
本実施例に用いたＣｕＰｃと７０体積％ＤＢＳＡ溶液（２−プロパノール）とはＡｌｄｒｉｃｈから購入した。７０体積％ＤＢＳＡ溶液は、熱蒸発、および真空蒸発を行い、２−プロパノールを除去してＤＢＳＡとして以降の操作に用いた。

２−プロパノールを完全に除去した後、電磁攪拌機を用いて２０ｍｌのＤＢＳＡを混合しながら１０ｍｇのＣｕＰｃを加え、溶解させた。混合する際のＤＢＳＡの温度は２５〜１４０℃で、混合時間は１０分〜２４時間とした。その結果、非常に粘性のある溶液が得られた。

このように作製されたＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液を、その粘性を調節するために１０倍量（ＤＢＳＡ１ｇに対して１０ｍｌ）のトルエンで希釈して、ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液とし、以降のＣｕＰｃの析出工程において使用した。

ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液は、ＵＶ−ＶＩＳ分光法により吸光度を測定し、結晶構造を確認した。

図１に、ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液の光吸収スペクトルを示す。比較するために、ＣｕＰｃ／Ｈ_２ＳＯ_４溶液の吸収スペクトルも示した。

図１において、トルエンおよびヘキサンで希釈したＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ溶液の吸収スペクトルについて、それぞれ、点線および破線で示した。ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液、およびＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／ヘキサン溶液のいずれにおいても７００ｎｍを中心とする強い吸収が確認された。このことは、ＣｕＰｃが好適に分散した状態で上記ＤＢＳＡ溶液中で安定であることを示している。

＜ＣｕＰｃ結晶の析出＞
まず、スプリットアンドリコンバイン（split-and-recombine）ミキサーを用いて、ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液とアセトニトリル（ＡＮ）とを直接混合することでＣｕＰｃ結晶を析出させた。混合する際の温度は２０〜２５℃とし、混合時間は２００ミリ秒〜２分までとした。ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液とアセトニトリルとを一定の流速（２４００μＬ／ｍｉｎ）でミキサーに流入するために、シリンジポンプを使用した。なお、本実施例において混合工程における混合温度、混合時間、およびＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液の流入速度は一定に保った。

上記溶液とＡＮとが接触すると、ＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液は緑色から青色に即座に変化し、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶は、非常に繊細であり、洗浄や乾燥のような各工程の間に結晶の構造が変化することが予想されるため、沈殿した粒子の結晶構造は、ＦＴＩＲ分光（フーリエ変換型赤外分光）法によって調べた。

アセトニトリル（ＡＮ）によって析出させたＣｕＰｃ／ＤＢＳＡ／トルエン溶液のＦＴＩＲスペクトルを図２に示した。

図中のシンボルは、各結晶型に特徴的なピークを示し、三角はα−ＣｕＰｃ相、丸はβ−ＣｕＰｃ相、四角はα−ＣｕＰｃとβ−ＣｕＰｃとの混合相をそれぞれ示す。図２から、ＡＮによって析出させたＣｕＰｃ結晶は、α−ＣｕＰｃであることが示された。なお、図２の（ｉ）および（ｉｉ）は波数７００ｃｍ^−１から８００ｃｍ^−１、（ｉｉｉ）は、波数８４０ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１、（ｉｖ）は、波数１０８０ｃｍ^−１から１１８０ｃｍ^−１におけるＦＴＩＲスペクトルを示す。

また、α−ＣｕＰｃ相とβ−ＣｕＰｃ相とを区別するためのＦＴＩＲシグナル特性を表１にまとめた。

表１において、（ｉ）平面外水素結合型であるα−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は７２２ｃｍ^−１であり、β−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は７３０ｃｍ^−１である。（ｉｉ）ＣｕＰｃ環の中心部の振動型であるα−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は７７０ｃｍ^−１であり、β−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は７８０ｃｍ^−１である。（ｉｉｉ）未解決のピークは、α−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は８６４ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、および９４０ｃｍ^−１であり、β−ＣｕＰｃ結晶のシグナル位置は８７７ｃｍ^−１、および９５７ｃｍ^−１ある。（ｉｖ）β−ＣｕＰｃの特徴的なピークは、１１００ｃｍ^−１、および１１７４ｃｍ^−１である。

＜ＣｕＰｃ結晶のＸ線回析＞
析出した結晶を乾燥させ、Ｘ線回析（ＸＲＤ：リガク社製）を行った。図３に、ＡＮにより析出させた結晶のＸＲＤパターンを示した。図中のシンボルは、各結晶型に特徴的なピークを示し、三角はα−ＣｕＰｃ相、丸はβ−ＣｕＰｃ相をそれぞれ示す。図３から、ＡＮによって析出させたＣｕＰｃ結晶は、α−ＣｕＰｃ相であることが示された。

＜ＣｕＰｃ結晶の走査型電子顕微鏡解析＞
最後に、得られた結晶の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて確認したところ、幅が十分の数ナノメートルで、長さが数百ナノメートルの棒状の結晶が得られたことを確認した。なお、以下に記載する実施例の全てで、同様の形態の結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。

ＴＨＦにより析出させた結晶のＦＴＩＲスペクトルを図２に示した。図中のシンボルは、各結晶型に特徴的なピークを示し、三角はα−ＣｕＰｃ相、丸はβ−ＣｕＰｃ相、四角はα−ＣｕＰｃとβ−ＣｕＰｃとの混合相をそれぞれ示す。

図３に、ＴＨＦにより析出させた結晶のＸＲＤパターンを示した。図３から明らかなように、ＴＨＦの場合は、β−ＣｕＰｃ結晶が得られた。得られた結晶構造をＳＥＭを用いて撮影した画像を図４に示した。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。

図３にＮＭＰにより析出させた結晶のＸＲＤパターンを示した。図３から明らかなように、ＮＭＰの場合は、α−ＣｕＰｃ結晶とβ−ＣｕＰｃ結晶との混合物が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりに水を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果として、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりに２−プロパノールを用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果として、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりにジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果として、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりにベンジルアルコールを用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果として、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

ＣｕＰｃ結晶の析出において使用した溶媒として、ＡＮの代わりに２−フェニルエタノールを用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果として、α−ＣｕＰｃ結晶が得られた。

本発明の製造方法により、安定したフタロシアニン錯体結晶をより穏やかな条件下で簡便に製造することができる。このため、顔料、ガスセンサ、太陽電池、光学素子、電子写真感光体、および有機電解発光素子等への更なる貢献が期待できる。

Claims (9)

1. 一般式（１）
   （式中Ｍは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、チタニル、亜鉛、バナジル、リチウム、およびガリウムからなる群から選択される１種を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素またはハロゲンを表す）
   で表されるフタロシアニン錯体を、
   一般式（２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素、またはアルカリ金属を表す）
   で表される化合物を含む溶媒に溶解させる溶解工程、および
   上記溶解工程で得られる溶液と上記溶媒よりもフタロシアニン錯体の溶解度が低い溶媒とを混合し、上記フタロシアニン錯体の結晶を析出させる析出工程、
   を含むことを特徴とするフタロシアニン錯体結晶の製造方法。
2. 上記Ｒが炭素数１２〜１４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン錯体結晶の製造方法。
3. 上記一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^１６が水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記溶解工程で得られる溶液を有機溶媒で希釈する希釈工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 上記希釈工程で用いる上記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 上記析出工程で用いる溶媒は、水、２−プロパノール、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ベンジルアルコール、および２−フェニルエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 上記析出工程によって析出されるフタロシアニン錯体の結晶は、β型のフタロシアニン錯体の結晶のみであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法における溶解工程で用いられる溶媒であって、
   一般式（２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素、またはアルカリ金属を表す）
   により表される構造を有することを特徴とする溶媒。
9. 上記Ｒが炭素数１２〜１４のアルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の溶媒。